專利名稱：氰基乙酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用通式I表示的氰基乙酸酯的制備方法，
式中R是C1-10烷基、C3-10鏈烯基或芳基C1-4烷基。
這里和下文中，C1-10烷基可以理解為直鏈或支鏈的含有1-10個(gè)碳原子的伯、仲或叔烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。
C3-10鏈烯基可理解為含有3-10個(gè)碳原子和至少一個(gè)C＝C雙鍵的相應(yīng)基團(tuán)，其中雙鍵較好與自由價(jià)相隔至少一個(gè)飽和碳原子。這些基團(tuán)包括烯丙基、甲基烯丙基、2-丁烯基(巴豆基)、3-丁烯基等。
芳基C1-4烷基具體可理解為苯基取代的C1-4烷基，如芐基、苯乙基或3-苯基丙基，其中的苯基也可帶有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的取代基，如C1-4烷基、C1-4烷氧基或鹵素。
氰基乙酸酯的傳統(tǒng)合成方法按如下步驟進(jìn)行，即在水溶液中將氯化乙酸鈉氰化，然后在酸催化下與適當(dāng)?shù)拇歼M(jìn)行酯化，同時(shí)共沸蒸餾掉形成的水。該兩步法的主要缺點(diǎn)是氰化后必須除去水，因?yàn)殡S后的酯化只能在基本上無(wú)水的條件下進(jìn)行。在工業(yè)上，通常通過(guò)蒸發(fā)水來(lái)做到這一點(diǎn)。
另外，由于形成的氰基乙酸鈉中間體是高度水溶性的，所以需要一種以水為溶劑的酯化方法。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是開發(fā)一種將氰化后制得的氰基乙酸鈉水溶液直接酯化的方法。
本發(fā)明的這個(gè)目的可以用權(quán)利要求1中的方法實(shí)現(xiàn)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，用通式I表示的氰基乙酸酯
式中R是C1-10烷基、C3-10鏈烯基或芳基C1-4烷基，可以通過(guò)在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下在水/有機(jī)兩相體系中使堿金屬氰基乙酸鹽與通式為R-X(II)的鹵代烷反應(yīng)制得，式中R與上述定義相同，X是氯、溴或碘。所用的有機(jī)相可以是鹵代烷(II)本身或與有機(jī)溶劑的混合物。
優(yōu)選使用的堿金屬氰基乙酸鹽是氰基乙酸鈉。
特別優(yōu)選使用的氰基乙酸鈉是氯乙酸鈉與氰化鈉反應(yīng)時(shí)制得的水溶液。
X較好是氯或溴。
優(yōu)選使用的相轉(zhuǎn)移催化劑是季銨鹽。特別優(yōu)選的季銨鹽是鹵化四正C4-10烷基銨、鹵化芐基三正C1-8烷基銨或鹵化甲基三正C4-10烷基銨，特別是氯化物或溴化物。
叔丁基甲醚或氯苯較好用作有機(jī)相中的溶劑。
如下的實(shí)施例說(shuō)明如何實(shí)施本發(fā)明的方法，但不用于限制本發(fā)明。所有的反應(yīng)在內(nèi)部體積約為250毫升的高壓釜中進(jìn)行。產(chǎn)率借助于內(nèi)標(biāo)用氣相色譜法測(cè)定。
實(shí)施例1氰基乙酸甲酯在10.0克(9.9當(dāng)量，0.20摩爾)氯甲烷通入1.70克(0.02摩爾)氰基乙酸、0.8克(0.2摩爾)氫氧化鈉和0.64克(2.0毫摩爾)溴化丁基甲銨在15毫升叔丁基甲醚/水2∶1的混合物中。將30分鐘鈉將該反應(yīng)混合物加熱到內(nèi)部溫度為100℃(油浴溫度為110℃)，期間高壓釜內(nèi)的壓力由4巴升高到10巴。在100℃加熱3.5小時(shí)后，將高壓釜冷卻，并釋放壓力。水相的pH用3.10克1M氫氧化鈉水溶液從2.9調(diào)節(jié)到5.9。分離有機(jī)相，水相用叔丁基甲醚(2×6毫升)萃取。合并的有機(jī)相用硫酸鈉干燥，與丁二酸二甲酯(用作內(nèi)標(biāo))混合，然后用氣相色譜法分析。得到1.36克(68％)氰基乙酸甲酯。
對(duì)比例1氰基乙酸甲酯重復(fù)實(shí)施例1中所述的方法，但不加入溴化四丁基銨。氰基乙酸甲酯的產(chǎn)率僅為13％。
實(shí)施例2氰基乙酸乙酯在30分鐘內(nèi)將1.70克(0.02摩爾)氰基乙酸、0.8克(0.02摩爾)氫氧化鈉、10.90克(0.10摩爾，5當(dāng)量)乙基溴和0.64克(2.0毫摩爾)溴化四丁基銨在15毫升氯苯/水(2∶1)中的混合物加熱到內(nèi)部溫度為100℃，在100℃(油浴溫度為110℃)攪拌3.5小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物冷卻，分相，水相(pH＝6.85)用叔丁基甲醚(2×5毫升)萃取。合并的有機(jī)相用硫酸鈉干燥，與丁二酸二甲酯(用作內(nèi)標(biāo))混合，用氣相色譜法分析。得到1.46克(65％)氰基乙酸乙酯。
實(shí)施例3氰基乙酸芐酯在100℃(油浴溫度110℃)將1.7克(0.02摩爾)氰基乙酸、0.8克(0.02摩爾)氫氧化鈉、7.60克(0.06摩爾，3當(dāng)量)芐基氯和0.64克(2.0毫摩爾)溴化四丁基銨在15毫升叔丁基甲醚/水(體積∶體積＝2∶1)中的混合物攪拌3小時(shí)。然后用3.15克1M氫氧化鈉水溶液將水相的pH由0.2調(diào)節(jié)到6.3，分離有機(jī)相，水相用叔丁基甲醚(2×5毫升)萃取。合并的有機(jī)相用硫酸鈉干燥，然后用氣相色譜法分析。得到2.45克(70％)氰基乙酸芐酯。
權(quán)利要求
1.用通式I表示的氰基乙酸酯的制備方法，
式中R是C1-10烷基、C3-10鏈烯基或芳基C1-4烷基，其特征在于在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下在水/有機(jī)兩相體系中使堿金屬氰基乙酸鹽與通式為R-X(II)的鹵代烷反應(yīng)，式中R與上述定義相同，X是氯、溴或碘。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用的堿金屬氰基乙酸鹽是氰基乙酸鈉。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于使用在氯乙酸鈉與氰化鈉反應(yīng)中制得的氰基乙酸鈉水溶液。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于X是氯或溴。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所用的相轉(zhuǎn)移催化劑是季銨鹽。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所用的季銨鹽是鹵化四正C4-10烷基銨、鹵化芐基三正C1-8烷基銨或鹵化甲基三正C4-10烷基銨，較好是氯化物或溴化物。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)相包括叔丁基甲醚或氯苯溶劑。
全文摘要
在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下在水/有機(jī)兩相體系中使堿金屬氰基乙酸鹽與通式為R－X(Ⅱ)的相應(yīng)鹵代烷反應(yīng)制備用如下通式表示的氰基乙酸酯,式中R是C
文檔編號(hào)C07C69/12GK1266845SQ0010194
公開日2000年9月20日 申請(qǐng)日期2000年1月31日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月9日
發(fā)明者S·希爾德布蘭德, P·漢塞爾曼 申請(qǐng)人:隆薩股份公司