專利名稱：：一種合成4,6-雙三氯甲基-2-對乙?；?lián)苯-1,3,5-三嗪的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種在光產(chǎn)酸劑、殺蟲劑、藥物、液晶材料等領域具有潛在用途的1,3，5-三n韌汙生物的制備方法,具體地i)U:—種合成4,6-雙三氯曱基-2-對乙iti^^"1，3，5-三"秦的方法。
背景技術：
：光產(chǎn)酸劑體系在適量的光照^f牛下產(chǎn)生^y空酸，可導致酸敏感物質(zhì)勝分解或者交微應，從而使光照部分與非光照部分溶解反差增大,實現(xiàn)顯影成像。由于光產(chǎn)酸劑體系具有很好的化學增幅效應、較高的成像靈壽tl^己^f青度，因iH^皮廣泛應用于成像體系。1，3，5-三。軔汙生物是一類重要的光產(chǎn)酸劑，同時也是殺蟲劑、藥物、液晶材#^的中間體。由于此類^^4勿2位處可用多種不同的基團取代,為這類4^4勿的紫外波長擴展留有充分余地，同時它不涉及昂貴的負離子基團，因此受到廣泛關注。如在中間體4,6-只U氯曱基-2-對乙_:苯-1，3，5-三溱的千基位置上經(jīng)氧化引入^^就是其中的一種。烴基氧化為羰基的方法有很多，如已有報道的Cr(VI)或KMn04，NaBi03/AcOH,RuCl2(PPh3)3-t-Bu00H，Nal(VLiBr/H+等方法，這些方法存在后處理繁瑣、碧^f?？量?、對環(huán)境產(chǎn)生污染等缺點。因此，有必好求一種更合理便捷的氧鍵徑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明需要解決的技術問^:提供一種合成4,6-^^氯曱基-2-對乙SLtt苯-l，3，5-三溱的方法，它是以液晶中間體對乙基聯(lián)苯腈為原料，制備得到中間產(chǎn)物4,6-[氯甲基-2-對乙絲苯-l，3,5-三溱,然后經(jīng)過氧4W尋到目標產(chǎn)物，該合成方法具有^JI條件溫和、操作簡單、環(huán)境污染小、安全有效的特點。為解決上述技術問題,本發(fā)明所采用的技術方案是一種合成4,6-雙三氯甲基-2-對乙ib^苯-1，3，5-三n秦的方法，所述合成方法按照以下的步衝頃序it《f:a.4，6-雙三氯甲基-2-對乙基聯(lián)苯-l，3,5三溱的制備:以對乙M苯腈為原料，和三氯乙腈M得到中間產(chǎn)物A，即4，6-雙三氯甲基-2-對乙W^-1，3，5-三。秦；b.4，6二雙三氯甲基-2-對乙缺^i^:-l，3,5-三。桊的制備:中間產(chǎn)物A經(jīng)氧化彈目標產(chǎn)物C，即4，6-)^氯甲基-2-對乙^M^-l，3,5-三。秦。上述步驟a按照以下的步^ii行取摩爾比為1:2—20:0.2—1的乙基4自奮、三氯乙腈、無jc三氯化鋁，加/Jt夠量的1,2-二氯乙烷怍為溶劑，攪拌，冰浴降溫,控制溫度在-10—l(TC范圍內(nèi)，通入千燥的HC1氣體，5—24h后撤去水浴，室溫攪拌15—36h，減壓蒸除過量的三氯乙腈和1，2-二氯乙烷，殘余物B經(jīng)柱層析或重結晶得白色固體A，即4，6-義U氯甲基-2-對乙^^-1,3，5-三參;其絲路線為步驟a中殘^4勿B(yǎng)的重結晶^n下步^it行:殘余物B經(jīng)甲醇和二氯甲烷重結晶得重量為9)的白色固體A，結晶母液在-10—1(TC繼續(xù)放置H30h，得到重量為92的白色固體A，白色固體A即4，6^雙三氯甲基-2-對乙;i^4，3,5-三n秦的總重量為9，+92。所述步驟b可以按照以下步^ii行.按照lg:1-3g:0.01-0.ig:5-10mL的比例，取中間產(chǎn)物A、70W又丁^it^化氬、三氧^4^以及二氯甲烷室溫^反應10—30h;反應完畢后加K，分出有才/^目，經(jīng)無水碌應鎂千燥、旋蒸除去溶劑、殘余物經(jīng)柱層析分離，即得白色固體產(chǎn)物C,即4，6-^氯甲基-2-對乙^-1，3，5-三。秦。所述步驟b也可以按照以下步^i^f:按照lg:5-10mL:l-5mL的比例，取中間產(chǎn)物A、溶劑二氯甲駄30紐A進行^J^，室溫"t對半;以lg中間產(chǎn)物A滴加0.2-lmL的比例，滴加濃度為40—48°/的HBr直至TLC監(jiān)測M完畢后，分出有才W目，經(jīng)無7j^fu^鎂干燥、減壓蒸除溶劑、^^析分離，得白色固體產(chǎn)物C，即4,6-雙三氯甲基-2-對乙缺^^-l，3,5-三溱。由于采用上述技術方案，本發(fā)明取得的技械步是:克服了賄烴l^L化為tt的諸多方法所存在的后處理繁瑣、M糾苛刻、環(huán)嫂污染大等弊端,提供了一種反應路線更合理更便捷的氧^t徑,該合成方法具有收率好，^Jl^f牛溫和、撩怍簡單、環(huán)嫂污染小的特點，所得產(chǎn)物可用于光產(chǎn)酸劑、殺蟲劑、藥物、液晶材料等的制備。本發(fā)明下面將結合務本實施例作進一步詳細說明。務體實施方式實施例1一種合成4,6-雙三氯甲基-2-對乙酜J^i苯-l，3,5-三噪的方法，按照以下的步艱齡進傷ai.4,6-^L^氯甲基-2-對乙^i^:-1，3,5三溱的制備:四口瓶中加A^、料對乙基聯(lián)苯腈0.02tnol，三氯乙腈0.05mol，無水三氯化鋁0.004mol，加入1，2-二氯乙烷20.OOmL作為溶劑,攪拌，冰浴降至(TC，通入干燥的HC1氣體，5h后撤去冰浴，室溫攪拌20h。減壓蒸除過量的三氯乙腈和1，2-二氯乙烷,殘余物B鄉(xiāng)勁主層析得4.31g白色固體A，即0.009mol的4，6-X^氯甲基-2-對乙J^^-1，3，5-三*，收率44.00%。力-鵬(CDCU500細z):1.299(t,3H，CH3)，2.726(q，2H，CH2)，7.352(d,2H，4CH)，7.635(d，2H,3CH),7.812(d,2H，2CH),8.751(d，2H，咖bi.4，6-雙三氯曱基-2-對乙StJ^^-l，3，5-三溱的制備:上步所得4.31g白色固體A與7.84g的70。/。叔丁JJt^化氳、0.09g三氧化鉻、27.OOmL二氯曱烷，室溫攪拌絲24h。^完畢后加^c,分出有才M目，無7K^M鎂干蟓旋蒸除去溶劑，殘#^勿經(jīng)柱層析分離得白色固體產(chǎn)物C，即4，6-^氯甲基-2-對乙Sb^-l，3，5-三溱2.10g，收率47.37%。力-腿(CDC13，500MHz),2.683-2.687(d，3H，CH3)，7.791-7.811(q，2H，加，7.853-7.873(q，2H，2CH)，8.10121(q，2H，3CH)，8.797(s，2H,tH)實施例2一種合成4，6-雙三氯甲基-2-對乙^J^苯-1，3，5-三。秦的方法，按照以下的步艱'頃序飾a2.4,6-^L^氯曱基-2-對乙l^^-1,3,5三。秦的制4s原料對乙基聯(lián)苯腈0.(^mol，三氯乙腈0.OSmol，無水三氯化鋁0.(KMmol,20.OOraL溶劑1，2-二氯乙,口A^四口瓶中，才敘半，冰浴降至(TC，持續(xù)if7v干燥的HC1氣體，5h后撤去冰浴，室溫攪拌24h。減壓蒸除過量的三氯乙腈和1,2-二氯乙烷，殘^4勿經(jīng)柱層析得4.31g白色固體A，即0.009mol的4,6-1氯甲基-2-對乙_^_^苯-l,3，5-三"秦。b2.4，6-転氯曱基-2-對乙^i^^-l，3,5-三"秦的制備所得4.31g白色固體A與溶劑二氯甲烷22.00mL、30歸218.OOmL混合，室溫攪拌，滴加48%的HBr1.30mL，TLC監(jiān)測顯示^完畢后，分出有才/L^，無7J^克酸鎂干燥，減壓蒸除溶劑柱層析分離得產(chǎn)物2.58g，收率58.30%。實施例3一種合成4，6-[氯曱基-2-對乙11^苯-1,3,5-三溱的方法，按照以下的步衝偵序ii《f:a3.4,6-t氯甲基-2-對乙_|^^-1，3，5三。秦的制備:四口瓶中加A^、料對乙基fl^腈0.39mol,三氯乙腈0.97mol，無水三氯化鋁0.078mol,加入386.OOmLl，2-二氯乙:^作為i^劑，攪拌,冰浴降至(TC，it/v干燥的HC1氣體，20h后撤去水浴,室溫攪拌18h。減壓蒸除過量的三氯乙腈和1，2-二氯乙烷，殘余物B經(jīng)甲醇和二氯甲烷重結晶得白色固體人重量為91=49.40g;結晶母液在(TC繼續(xù)放置24h，又得到重量為g^38.10g白色固體A，收率45.93%。該步驟收得白色固體A即4，6-[氯甲基-2-對乙J^^-l，3，5三溱的總重量『gi+g2=87.50g。&3.4，6-孔三氯甲基-2-對乙^:苯-1,3，5-三"秦的制備所得87.50g白色固體A,701k丁UtlU匕氬159.25g,三氧化鉻l.75g,二氯曱烷588.OOmL，室溫^#，TLC監(jiān)測至M完畢后加水，分出有才W目,無7j^克酸鎂干聚旋蒸除去溶劑得到黃色固體，少量石油醚浸泡，過濾游到的固體經(jīng)柱層析脫色,得白色固體產(chǎn)物C即4,6-雙三氯曱基-2—對乙:苯-1,3，5-三。秦42.51g,收率47.24%。實施例4一種合成4，6-X5^氯曱基-2-對乙^tJ^苯-l，3，5-三溱的方法，按照以下的步麵序進行a4.4，6-^氯甲基-2-對乙J^^-l，3，5三。秦的制備:四口瓶中加Ayf、料對乙基g腈0.39mol，三氯乙腈0.97mol，無水三氯化鋁0.078mol，加入386.OOmLl,2-二氯乙烷作為溶劑，攪拌，冰浴降至(TC，it^干燥的HC1氣體，20h后撤去冰浴，室溫^#18h。減壓蒸除過量的三氯乙腈和1，2-二氯乙烷，殘余物B經(jīng)曱醇和二氯曱烷重結晶得白色固體A重量為g^49.40g;結晶母液在(TC繼續(xù)放置24h，又得到重量為gf38.10g白色固體A,收率45.93%。白色固體A4，6-1氯甲基-2-對乙_|^^-1,3,5三噪的總重量9=91+92=87.50g。b4.4，6-E氯曱基-2-對乙iti^苯-l，3,5-三溱的制備所得白色固體A與溶劑二氯甲辟500mL、30%HAlOOmL';^^，室溫^f，滴加的％的HBr30mL，TLC監(jiān)測顯示M完畢后，分出有才M目，無7JC5克酸鎂干歉減壓蒸除溶劑柱層析分離得產(chǎn)物C。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>Ji4中A—4，6-X^氯曱基-2-對乙^i^^-l，3，5-三。秦。實^fe例5—實施例7參考A實施例5—7與實施例1相比，區(qū)別在于涉及的數(shù)提不同所用物質(zhì)量的不同(其中步驟b中所用A量只是步驟a中制備所得A的一部分)、^^f牛有所不同，每個步驟得到的物質(zhì)的量也不同(表中*出)。它們的制備方法中，其余內(nèi)^i勿一致。實施例8—實施例10參考Ji^，實施例8—10與實施2相比，區(qū)別在于涉及的數(shù)據(jù)不同所用氳溴酸的濃度不同、所用物質(zhì)量的不同(其中b步驟中所用A量只是步驟a中制備所得A的4分)、M^f有所不同，每個步驟得到的物質(zhì)的量也不同(表中^出)。它們的制備方法中，其余內(nèi)碧3勿一致。實^fe例ll一實施例13參考Ji^,實施例11一13與實施例3相比，區(qū)別在于涉及的數(shù)據(jù)不同所用物質(zhì)量的不同(其中步驟b中所用A量只是步驟a中制備所得A的一部分)、^^[牛有所不同，每個步驟得到的物質(zhì)的量也不同(表中;^出)。它們的制備方法中，其余內(nèi)^^勿一致。實施例14一實施例16參考Ji4,實施例14一16與實施例4相比，區(qū)別只在于涉及的^t據(jù)不同所用氫溴酸的濃度不同、所用物質(zhì)量的不同(其中步驟b中所用A量只是步驟a中制備所得A的4分)、A^^f牛有所不同,每個步驟得到的物質(zhì)的量也不同(表中;^出)。它們的制備方法中,其余內(nèi)^t勾一致。權利要求1、一種合成4，6-雙三氯甲基-2-對乙酰基聯(lián)苯-1，3，5-三嗪的方法，所述合成方法按照以下的步驟順序進行a.4，6-雙三氯甲基-2-對乙基聯(lián)苯-1，3，5三嗪的制備以對乙基聯(lián)苯腈為原料，和三氯乙腈反應得到中間產(chǎn)物A，即4，6-雙三氯甲基-2-對乙基聯(lián)苯-1，3，5-三嗪；b.4，6-雙三氯甲基-2-對乙?；?lián)苯-1，3，5-三嗪的制備中間產(chǎn)物A經(jīng)氧化得目標產(chǎn)物C，即4，6-雙三氯甲基-2-對乙?；?lián)苯-1，3，5-三嗪。2、根據(jù)權利要求1所述的一種合成4,6-只X^氯甲基一2—對乙^^苯-1，3,5-三喚的方法，其特征在于所述步驟a纟安照以下的步^i^ff:耳傳爾比為1:2—20:0.2—1的乙基聯(lián)苯腈、三氯乙腈、無水三氯化鉆,加AA夠量的1，2-二氯乙烷作為溶劑，攪拌，水浴降溫，控制溫度在-10-"10。C范圍內(nèi)，it7v干燥的HC1氣體，5—24h后撤去水浴,室溫攪拌15—36h,減壓蒸除過量的三氯乙腈和1，2-二氯乙烷，殘余物B經(jīng)柱層析或重結晶得白色固體A，即4，6-乂U氯甲基-2-對乙，苯-1，3,5-三"秦;其^路線為，N=<<—一HCI,AICIs,CCI3CNJW、CICH2CH2CIeeb3、根據(jù)權利要求2所述的一種合成4，6-雙三氯曱基-2-對乙itJ^苯-l，3,5-三，秦的方法，其特征在于步驟a中所得殘余物B的重結晶按如下步mii行殘余物B經(jīng)甲醇和二氯甲烷重結晶得重量為gt的白色固體A,結晶母液在-Hl(TC繼續(xù);^ilO""30h，得到重量為g刺白色固體A,白色固體A即4，6^^氯曱基-2-對乙絲恭l，3，5-三溱的總重量為g，,+g2。4、根據(jù)權利要求1-3中任一項所述的一種合成4,6-雙三氯甲基-2-對乙itl^:苯-1，3,5-三溱的方法，其特征在于所述步驟b的反應路線如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>5、根據(jù)權利要求4所述的一種合成4，6-只U氯曱基-2-對乙itj^:苯-l，3，5-三，秦的方法，其特征在于所述步驟b4妄照以下步驟i^ft:按照lg:1-3g:0.01-0.lg:5-10raL的比例，取中間產(chǎn)物A、70!k丁lJtlL化氫、三氧化鉻以及二氯曱烷混合，室溫攪拌絲10—30h;録完畢后加7jc,分出有才/l4目，經(jīng)無7JU克酸鎂干燥、旋蒸除去溶劑、殘余物經(jīng)柱層析分離，即得白色固體產(chǎn)物C，即4,6-只U氯曱基-2-對乙賺苯-1，3，5-三噪。6、根據(jù)權利要求4所述的一種合成4，6-X^氯甲基-2-對乙StiJ^苯-l，3，5-三溱的方法，其特征在于所述步驟b按照以下步驟進行按照lg:5-10mL:l-5mL的比例，取中間產(chǎn)物A、溶劑二氯曱烷、30紐A〉V曰洽,室溫攪拌;以lg中間產(chǎn)物A滴加0.2-lmL的比例，滴加濃度為40—48°/。的HBr直至TLC監(jiān)測至^完畢,分出有才M目,經(jīng)無7jait吏鎂干燥、減壓蒸除溶劑、柱層析分離,得白色固體產(chǎn)物C，即4，6-^^氯甲基-2-對乙苯-1，3，5-三溱。全文摘要本發(fā)明公開了一種在光產(chǎn)酸劑、殺蟲劑、藥物、液晶材料等領域具有潛在用途的1，3，5-三嗪衍生物的制備方法，即一種合成4，6-雙三氯甲基-2-對乙酰基聯(lián)苯-1，3，5-三嗪的方法，它以液晶中間體對乙基聯(lián)苯腈為原料，制備得到中間產(chǎn)物4，6-雙三氯甲基-2-對乙基聯(lián)苯-1，3，5-三嗪，然后經(jīng)過氧化得到目標產(chǎn)物。該合成方法具有反應條件溫和、操作簡單、環(huán)境污染小、安全有效的特點，所得產(chǎn)物可用于光產(chǎn)酸劑、殺蟲劑、藥物、液晶材料等的制備。文檔編號C07D251/00GK101440069SQ200810079688公開日2009年5月27日申請日期2008年11月4日優(yōu)先權日2008年11月4日發(fā)明者越張,張艷艷,李偉嶺,王春芳,許苗云申請人:河北科技大學