一種新型Zn(Ⅱ)金屬有機骨架及其合成方法和應用
【技術領域】
[0001 ]本發(fā)明涉及新型Ζη(Π )金屬有機骨架的合成及其應用，具體的說，涉及一種由Zn(Π)和4’-(1Η-四氮唑-5)-聯(lián)苯-3，5-二羧酸構筑的金屬有機骨架(MOFs)顯示出很強的熒光性能，并且對Mg2+具有特異性識別功能。
【背景技術】
[0002]金屬有機骨架(MOFs)配位聚合物是一類新穎的晶體三位材料，在催化，氣體吸附，分子識別，光學等領域已被廣泛關注。具有發(fā)冷光、磁性、高孔隙度等性質的多功能金屬有機骨架因可作為化學傳感器而受到特別的關注。近年來，隨著科學技術的不斷進步，熒光化學傳感器因其高靈敏度的特點備受人們關注。熒光化學傳感器在生物活性物質檢測、離子、分子的檢測和炸藥檢測等領域都有廣泛的應用價值。大多數(shù)的金屬有機骨架材料是由過渡金屬離子簇構建的，這些體系目前受到越來越多的關注，不僅僅是因為其迷人的結構，還因為他可以應用在不同的科學領域。配位聚合物獨特的結構是通過不同的構建模塊和反應條件調節(jié)金屬與配體的配位方式而獲得的。因此通過設計、選擇有機配體和金屬單元構建具有特殊結構和功能的金屬有機骨架，是不斷研發(fā)的課題。

【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明的目的是利用鋅作為金屬節(jié)點，利用4’-(1Η-四氮唑-5)-聯(lián)苯-3，5-二羧酸作為有機配體，在一定的溫度下，利用溶劑熱的方法合成一種3D配位聚合物。
[0004]本發(fā)明采用的技術方案是:新型Ζη(Π)金屬有機骨架，該化合物由Ζη(Π)和4’-(1Η-四氮唑-5)-聯(lián)苯-3，5-二羧酸構筑，該化合物晶體結構屬于四方晶系，化合物中有兩種不同的Zn原子配位模式，其中，第一種Zn原子配位模式是四配位模式:兩個氧原子來自4 ’ -(IH-四氮唑-5)-聯(lián)苯-3，5-二羧酸配體，一個N來自4 ’ - (IH-四氮唑-5)-聯(lián)苯-3，5-二羧酸配體，一個氧原子來自配位0Η—;第二種Zn原子配位模式是六配位模式:三個氮原子來自4 ’ -(IH-四氮唑-5)-聯(lián)苯-3，5-二羧酸配體，兩個氧原子來4 ’ - (IH-四氮唑-5)-聯(lián)苯-3，5-二羧酸配體，一個氧原子來自配位0Η—。
[0005]上述的新型Ζη(Π)金屬有機骨架的合成方法，包括以下合成步驟:
[0006]I)將金屬鋅鹽，4’-(IH-四氮唑-5)-聯(lián)苯-3,5-二羧酸，Ν，Ν-二甲基甲酰胺加入容器中，于常溫下，攪拌;優(yōu)選的，所述的金屬鋅鹽是Zn(NO3)2t3
[0007]2)將容器密封后放入烘箱中，于343-353下，保持22-28h;
[0008]3)緩慢冷卻到室溫，得到無色塊狀晶體;優(yōu)選的，所述的緩慢冷卻到室溫的降溫速率為 15-20°C.h^o
[0009]4)洗滌、過濾并干燥，得到目標產物。
[0010]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明所制備的Ζη(Π)和4’-(1Η-四氮唑-5)-聯(lián)苯-3,5-二羧酸構筑的金屬有機框架(MOFs)顯示出很強的熒光性能，并且對Mg2+具有特異性識別功能。本發(fā)明的Ζη( Π )和4 ’ - (IH-四氮唑-5)-聯(lián)苯-3，5-二羧酸構筑的金屬有機框架(MO Fs)制備方法簡單，該化合物在熒光領域具有很大的應用價值。
【附圖說明】
[0011]圖1是本發(fā)明新型Ζη(Π)金屬有機骨架(MOFs)的合成示意圖。
[0012]圖2是本發(fā)明新型Ζη(Π)金屬有機骨架(MOFs)的XRD圖。
[0013]圖3是本發(fā)明新型Ζη(Π )金屬有機骨架(MOFs)的配位模式示意圖。
[0014]圖4是本發(fā)明新型Ζη(Π)金屬有機骨架(MOFs)的三維結構示意圖圖。
[0015]圖5是本發(fā)明新型Ζη(Π )金屬有機骨架(MOFs)的液體熒光發(fā)射光譜圖。
[0016]圖6是本發(fā)明新型Ζη(Π)金屬有機骨架(MOFs)的甲醇懸濁液在不同金屬下熒光強度圖。
【具體實施方式】
[0017]實施例1 Ζη(Π)金屬有機骨架(MOFs)
[0018]將0.25謹01的211(勵3)2，0.0511111101的4’-(1!1-四氮唑-5)-聯(lián)苯-3，5-二羧酸，11111叱N-二甲基甲酰胺加入5ml的玻璃瓶中。將玻璃瓶密封好放入烘箱中。加熱使烘箱的溫度達到348K，并保持溫度在此條件下保溫24小時。以15-20°C.h—1的降溫速率緩慢冷卻到室溫，得到無色塊狀晶體;洗滌、過濾并干燥，即為目標產物Ζη(Π)金屬有機骨架(MOFs)，產率為65%。
[0019]本發(fā)明合成的Ζη(Π)金屬有機骨架的XRD如圖2所示，圖中i為模擬的晶體粉末衍射圖，ii是合成晶體所測的粉末衍射圖。
[0020]本發(fā)明合成的Ζη(Π)金屬有機骨架的結構如圖3和圖4所示，該晶體結構屬于四方晶系。分子式為:UZn2(L)3.5(ΟΗ)2] (DMF)3(H2O)2WL是4’-(IH-四氮唑-5)-聯(lián)苯-3,5-二羧酸配體)。該化合物中有兩種不同的Zn原子配位模式。Znl是四配位模式，兩個氧原子來自4 ’ -( IH-四氮唑-5)-聯(lián)苯-3，5-二羧酸配體，一個N來自4 ’ - (IH-四氮唑-5)-聯(lián)苯_3，5-二羧酸配體，一個氧原子來自配位OH—; Ζη2是六配位模式，三個氮原子來自4 ’ - (IH-四氮唑-5)-聯(lián)苯-3，5-二羧酸配體，兩個氧原子來4 ’ - (IH-四氮卩坐-5)-聯(lián)苯-3，5-二羧酸配體，一個氧原子來自配位0Η—。
[0021]實施例2Ζη(Π)金屬有機骨架的(MOFs)的發(fā)光
[0022]方法:以實施例1制備的Ζη(Π )金屬有機骨架的(MOFs)進行發(fā)光性能實驗。
[0023]I)取Ζη( Π )金屬有機骨架的(MOFs)的晶體溶于甲醇溶劑中，得到Ζη( Π )金屬有機骨架(MOFs)濃度為I X 10—4M的混合溶液，以激發(fā)波長為305nm，測得晶體的熒光發(fā)射光譜圖(如圖5所示)，發(fā)射峰為560nm。圖5為Zn( Π )和4 ’ - (IH-四氮唑-5)-聯(lián)苯_3，5-二羧酸構筑的金屬有機框架(MOFs)的液體熒光發(fā)射光譜圖。
[0024]2)取Ζη( Π )金屬有機骨架(MOFs)的晶體溶于甲醇溶劑中，得到Ζη( Π )金屬有機骨架(MOFs)濃度為I X 10—4M的混合溶液。
[0025]分別取混合溶液5ml，分別加入25ul濃度為IX 10—4M的Ag+，Zn2+，Al3+，Bi3+，Cd2+，Ce3+，Co2+，Cr3+，Cu2+，F(xiàn)e3+，Hg2+，In3+，Mg2+，Na+，Ni2+，Pb2+的甲醇溶液，同時做空白(blank)。以波長為305nm光為激發(fā)光，用熒光光度計檢測混合溶液中Ζη( Π )金屬有機骨架(MOFs)晶體的熒光強度的變化。
[0026]結果如圖6所示，由圖6可見，圖譜中出現(xiàn)了 Zn( Π )金屬有機骨架(MOFs)為特征發(fā)射波長的發(fā)射光譜。說明本發(fā)明的Zn( Π )和4 ’ - (IH-四氮唑-5)-聯(lián)苯-3，5-二羧酸構筑的金屬有機框架(MOFs)在常溫下有很強的熒光性能。由圖6可見，Ζη(Π )和4’-(IH-四氮唑-5)-聯(lián)苯-3，5-二羧酸構筑的金屬有機框架(MOFs)的晶體在Mg2+甲醇溶劑中熒光最強。這說明本發(fā)明的一種由Ζη(Π )和4’-(IH-四氮唑-5)-聯(lián)苯-3,5-二羧酸構筑的金屬有機框架(MOFs)的晶體可作為熒光探針檢測Mg2+。
【主權項】
1.一種新型Ζη(Π )金屬有機骨架，其特征在于:該化合物由Ζη( Π )和4’-(lH-四氮唑-5)-聯(lián)苯-3，5-二羧酸構筑，該化合物晶體結構屬于四方晶系，化合物中有兩種不同的Zn原子配位模式，其中，第一種Zn原子配位模式是四配位模式:兩個氧原子來自4 ’ - (1H-四氮唑-5)-聯(lián)苯-3，5-二羧酸配體，一個N來自4 ’ - (IH-四氮唑-5)-聯(lián)苯_3，5-二羧酸配體，一個氧原子來自配位0H—;第二種Zn原子配位模式是六配位模式:三個氮原子來自4 ’ - (IH-四氮唑-5)-聯(lián)苯-3，5-二羧酸配體，兩個氧原子來4 ’ - (IH-四氮唑-5)-聯(lián)苯-3，5-二羧酸配體，一個氧原子來自配位0H—。2.權利要求1所述的新型Ζη(Π)金屬有機骨架的合成方法，其特征在于包括以下合成步驟: 1)將金屬鋅鹽，4’ - (IH-四氮唑-5)-聯(lián)苯-3，5-二羧酸，N，N-二甲基甲酰胺加入容器中，于常溫下，攪拌； 2)將容器密封后放入烘箱中，于343-353下，保持22_28h； 3)緩慢冷卻到室溫，得到無色塊狀晶體； 4)洗滌、過濾并干燥，得到目標產物。3.根據(jù)權利要求2所述的新型Ζη(Π)金屬有機骨架的合成方法，其特征在于，所述的金屬鋅鹽是Zn(NO3)2t34.根據(jù)權利要求3所述的新型Ζη(Π)金屬有機骨架的合成方法，其特征在于:將0.25mmol的 Zn(N03)2，0.05mmol的4’-(1!1-四氮唑-5)-聯(lián)苯-3，5-二羧酸，11111叱^二甲基甲酰胺加入容器中。5.根據(jù)權利要求2、3或4所述的新型Ζη(Π)金屬有機骨架的合成方法，其特征在于:所述的緩慢冷卻到室溫的降溫速率為15_20°C.h—、6.權利要求1所述的新型Ζη(Π )金屬有機骨架在熒光探針領域中的應用。7.根據(jù)權利要求6所述的應用，其特征在于方法如下:將權利要求1所述的新型Ζη(Π)金屬有機骨架配制成甲醇懸濁液，滴加金屬離子的甲醇溶液，以波長為305nm光為激發(fā)光，進行熒光檢測。8.根據(jù)權利要求7所述的應用，其特征在于:所述的金屬離子為Mg2+。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種新型Zn(II)金屬有機骨架及其合成方法和應用。采用的技術方案是：將金屬鋅鹽，4ˊ–(1H-四氮唑-5)-聯(lián)苯-3,5-二羧酸，N,N-二甲基甲酰胺加入容器中，于常溫下，攪拌；將容器密封后放入烘箱中，于溫度348K下，保持1天；緩慢冷卻到室溫，得到無色塊狀晶體；洗滌、過濾并干燥，得到目標產物。本發(fā)明所制備的一種由Zn(II)和4ˊ–(1H-四氮唑-5)-聯(lián)苯-3,5-二羧酸構筑的金屬有機框架(MOFs)顯示出很強的熒光性能，并且對Mg2+具有特異性識別功能。
【IPC分類】C07F3/06, G01N21/64, C09K11/06
【公開號】CN105503912
【申請?zhí)枴緾N201610004058
【發(fā)明人】韓正波, 崔莉, 劉琳
【申請人】遼寧大學
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2016年1月4日