一種甲基取代苯并噁唑基吡啶亞銅配合物黃綠色磷光材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及光致發(fā)光材料領(lǐng)域和電致發(fā)光材料領(lǐng)域，特 別是涉及有機電致發(fā)光材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 發(fā)光材料包括光致發(fā)光和電致發(fā)光兩大類應(yīng)用領(lǐng)域。光致發(fā)光是指物體受到外界 光源的照射，從而獲得能量產(chǎn)生激發(fā)并最終導(dǎo)至發(fā)光的現(xiàn)象。紫外輻射、可見光及紅外輻射 等均可引起光致發(fā)光。光致發(fā)光材料可用于熒光分析、交通標(biāo)志、跟蹤監(jiān)測、農(nóng)用光轉(zhuǎn)換膜、 核探測技術(shù)中的閃爍體、太陽能轉(zhuǎn)換技術(shù)中的熒光集光器等方面。電致發(fā)光 (electro luminescent，簡稱EL)，是指發(fā)光材料在電場作用下，受到電流和電場的激發(fā)而發(fā) 光的現(xiàn)象，是一種將電能直接轉(zhuǎn)換為光能的發(fā)光過程。具有這種性能的材料，可制作成電控 發(fā)光器件，例如發(fā)光二極管(LED)和有機發(fā)光二極管(Organic Light-Emitting Diode，簡 稱0LED)。而LED和0LED兩大類產(chǎn)品，在先進(jìn)的平板顯示和固態(tài)節(jié)能照明領(lǐng)域都具有非常誘 人的應(yīng)用前景，并且目前已經(jīng)顯示出了其良好的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展勢頭。由于0LED具有節(jié)能、輕 薄、無眩光、無紫外線、無紅外線、驅(qū)動電壓低、響應(yīng)時間短、低溫特性好、發(fā)光效率高、制造 工藝簡單、全固態(tài)抗震性好、幾乎沒有可視角度的問題、能夠在不同材質(zhì)的基板上制造、可 做成能彎曲的產(chǎn)品等眾多優(yōu)點，近年來備受科技界和產(chǎn)業(yè)界的矚目。而隨著社會的發(fā)展， 0LED技術(shù)已在(或?qū)⒃?彩電、手機、各種顯示器、各種照明用或裝飾用燈具、飛機等軍事裝 備的顯示終端等領(lǐng)域得到越來越廣泛的使用。
[0003] 在0LED器件研究中，提高器件效率是關(guān)鍵技術(shù)之一。但在電致發(fā)光過程中，空穴和 電子復(fù)合后，單重態(tài)和三重態(tài)激子同時產(chǎn)生，按照自旋統(tǒng)計原則，三重態(tài)和單重態(tài)激子數(shù)之 比是3:1，由于三重態(tài)激子的輻射躍迀是禁阻的，大部分有機材料的三重態(tài)激子發(fā)光效率很 低，所以有機電致發(fā)光器件的最高效率不能超過25%。為使三重態(tài)能量得到有效利用，磷光 材料的開發(fā)成為當(dāng)前研究的熱點。金屬機化合物或配合物介于有機物與無機物之間，既有 有機物的高熒光量子效率，又有無機物的穩(wěn)定性，因此被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的發(fā)光材料。 含有重原子(1^?丨，〇 841!)的金屬有機發(fā)光材料由于強烈的自旋-軌道耦合作用，一般具有 長壽命的磷光。相對而言，純有機分子在室溫下磷光很弱，甚至根本不能檢測出磷光發(fā)射。 因此基于配合物小分子材料能夠方便地實現(xiàn)磷光發(fā)射，而且可以實現(xiàn)高效率的發(fā)光，也易 于制備和純化、易于制作成薄膜，順理成章地成為了目前唯一一類實際用于0LED產(chǎn)品發(fā)光 層的磷光材料。
[0004] 目前在售的0LED用黃/綠色磷光材料都是貴金屬銥和鉑等的配合物，雖然它們在 性能上已有較好的表現(xiàn)，但是其昂貴的價格也影響到0LED最終產(chǎn)品的推廣應(yīng)用和市場表 現(xiàn)。因此針對賤金屬Cu(I)配合物磷光材料的研發(fā)日益受到關(guān)注，Cu(I)配合物很廉價、無環(huán) 境風(fēng)險，顯然，研究和開發(fā)新型的性能優(yōu)良的Cu(I)配合物發(fā)光材料，具有重大的意義和很 好的市場應(yīng)用前景。而用Cu(I)配合物作為黃/綠色磷光材料則由來已久（N. Armaro 1 i， G.Accorsi，F(xiàn).Cardinali，A.Listorti，Top? Curr.Chem. 2007，280，69-115 ?)，這種廉價的Cu (I)配合物發(fā)光材料可由Cu(I)離子和合適的有機配體方便地制備，只是在OLED工作溫度范 圍其發(fā)光強度尚達(dá)不到應(yīng)用需求。因此開發(fā)新型廉價的Cu(I)配合物黃/綠色磷光材料具有 重大的實際應(yīng)用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本
【發(fā)明內(nèi)容】
的目的是提供一種黃綠色磷光亞銅配合物發(fā)光材料及其制備方法。通 過亞銅鹽與有機配體的溶液發(fā)生配位反應(yīng)，方便且廉價地制備獲得了發(fā)光性能和熱穩(wěn)定性 能良好的亞銅配合物發(fā)光材料，其黃綠色磷光發(fā)光強度很大、熱穩(wěn)定性也好，而且其發(fā)光衰 減特性非常符合0LED器件對材料磷光發(fā)光壽命的要求，將其應(yīng)用于0LED發(fā)光層材料有利于 產(chǎn)品成本的降低。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案之一，是提供一種新的黃綠色磷光亞銅配合物發(fā)光材料，由Cu (CH3CN)4PF 6與配體發(fā)生配位反應(yīng)得到，其分子結(jié)構(gòu)為[Cu(5-Me-2-PB0)(m-Tol3P)]PF 6,式中 m-Tol3P為電中性雙膦配體三-(間甲苯基)膦，5-Me-2-PB0為電中性雜環(huán)配體5-甲基-2-(2-苯并噁唑)吡啶。
[0007] 所述配體5-甲基-2-(2_苯并噁唑）吡啶，是甲基取代的苯并噁唑和吡啶的結(jié)合體， 其分子結(jié)構(gòu)如式(I):

[0009] 所述配體中苯并噁唑結(jié)構(gòu)中的0未參與配位，而其N原子與吡啶結(jié)構(gòu)中的N原子與 亞銅離子形成雙齒螯合配位。
[0010] 所述發(fā)光材料發(fā)光材料為單斜晶系，P2W空間群，晶胞參數(shù)為a=16.9685(6)A, b=19.9874(7)A , c=15.1556(8)A ,a = 90° ,0=95.122(4)° , y =90° , V=5119.6(4)A3 ,Z=1, Dc = 1.621g/cm3，晶體顏色為黃綠色;該發(fā)光材料結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為離子型配合物，其中六氟磷酸 根為抗衡陰離子，而陽離子由亞銅離子和m-Tol3P、5-Me-2-PB0絡(luò)合形成的配位陽離子，該 配位陽離子中亞銅離子采用CuN2P2四面體型配位模式，式中兩個N分別來自于一個雙齒螯 合配體5-Me-2-PB0中的苯并惡唑基團和吡啶基團，兩個P來自于另外兩個端基膦配體;其分 子結(jié)構(gòu)如式(II):

[0012]所述發(fā)光材料應(yīng)用于黃綠色磷光材料，該材料收到很寬波長范圍（300-500nm)的 紫外光或可見光的激發(fā)，都能發(fā)出很強的黃綠光，其最大發(fā)光波長為560nm，色坐標(biāo)為 (0 ? 4564，0 ? 5253)，發(fā)光壽命為7 ? 4微秒。
[0013]本發(fā)明的技術(shù)方案之二，是提供一種黃綠色磷光亞銅配合物發(fā)光材料[Cu(5-Me_ 2-PB0)(m-Tol3P)]PF6的制備方法。該制備方法是由Cu(CH3CN)4PF 6與配體5-Me-2-PB0和m-Tol3P的二氯甲烷溶液分步混合發(fā)生配位反應(yīng)，最后旋蒸產(chǎn)生晶體粉末的產(chǎn)物而實現(xiàn)。其具 體實施方案分為五步驟：
[0014] (1)室溫下將Cu(CH3CN)4PF6粉末溶解在二氯甲烷中；
[0015] ⑵室溫下將三-(間甲苯基)膦粉末溶解在二氯甲烷中；
[0016] (3)將所述述兩種溶液混合，并攪拌使之充分反應(yīng)，得到澄清溶液A;
[0017] (4)室溫下將5-Me-2-PB0粉末溶解在二氯甲烷中，再加入溶液A中混合攪拌，使之 充分發(fā)生配位反應(yīng)得溶液B;
[0018] (5)在溶液B中加入異丙醇，在室溫下進(jìn)行減壓蒸發(fā)，真空干燥，得到黃色晶體產(chǎn) 物。
[0019] 本發(fā)明的制備方法中，所述三種反應(yīng)物的摩爾比CiKOfeCNhPFVm-TohPJ-Mel-pBO為1:2:1。
[0020] 本發(fā)明的有益效果，首先是所提供的黃綠色磷光亞銅配合物發(fā)光材料[Cu(5-Me-2-PB0) (m-Tol3P) ]PF6,其中引入的苯并噁唑基團有利于分子激發(fā)態(tài)發(fā)光，金屬Cu到配體的 電荷躍迀(MLCT)的存在有效促進(jìn)系間竄越，而取代基甲基等的存在，造成Cu(I)周圍配體存 在有效空間位阻，可抑制分子激發(fā)態(tài)的非輻射衰減，配體5-Me-2-PB0和m-T 〇l3P都為多芳環(huán) 的配體，都具有很大的剛性特征，因而該分子材料具有好的磷光發(fā)射性能。該配合物材料既 具備廉價和易于純化的優(yōu)點，而且具有很好的溶解性和熱穩(wěn)定性，為發(fā)光材料的進(jìn)一步應(yīng) 用提供了技術(shù)支持。
[0021]本發(fā)明的有益效果，其次是制備黃綠色磷光亞銅配合物發(fā)光材料[Cu(5-Me-2-PB0)(m-T0l 3P)]PF6的方法，具有工藝簡便，所用設(shè)備簡單，生產(chǎn)成本低，可以在很短的時間 內(nèi)得到具有很高產(chǎn)率的產(chǎn)物等優(yōu)點。
【附圖說明】
[0022] 圖1.黃綠色磷光亞銅配合物發(fā)光材料[Cu(5-Me-2-PB0)(m-Tol3P)]PF6分子的單晶 結(jié)構(gòu)圖。
[0023] 圖2.黃綠色磷光亞銅配合物發(fā)光材料[Cu(5-Me-2-PB0)(m-Tol3P)]PF6分子在單胞 內(nèi)及其周邊空間的堆積圖。
[0024] 圖3.黃綠色磷光亞銅配合物發(fā)光材料[Cu(5-Me-2-PB0)(m-Tol3P)]PF6的X-射線粉 末衍射圖譜：（a)為根據(jù)實施例2中單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)計算獲得的譜圖；（b)為本發(fā)明實施例1中 所得粉末的圖譜。
[0025] 圖4.黃綠色磷光亞銅配合物發(fā)光材料[Cu(5-Me-2-ro0)(m-Tol3P)]PF6的紫外-可 見吸收(UV-Vis)光譜圖。
[0026] 圖5.黃綠色磷光亞銅配合物發(fā)光材料[Cu(5-Me-2-PB0)(m-Tol3P)]PF6樣品在560 納米監(jiān)控波長下測定的激發(fā)譜圖。
[0027] 圖6.黃綠色磷光亞銅配合物發(fā)光材料[Cu(5-Me-2-PB0) (m-Tol3P) ]PF6樣品在420 納米波長光激發(fā)下測定的光發(fā)射譜圖。
【具體實施方式】
[0028] 本發(fā)明的實現(xiàn)過程和材料的性能由實施例說明：
[0029] 實施例1
[0030] 大量的亞銅配合物[Cu(5-Me-2-PB0) (m-To 13P) ]PF6晶體樣品的制備:稱取0. lmmo 1 (37 ? 3mg)的[Cu(CH3CN)4]PF6溶于5mL CH2CI2中，再依次稱取0 ? 2mmol (61mg)的m-Tol3P和 0. lmmol (21.3mg)的4-Me-2-PB0,分別溶于3mL CH2C12中；將三種溶液依次混合(所述三種反 應(yīng)物的摩爾比Cu (CH3CN)4PF6: m-To 13P: 5-Me-2-PB0為1: 2:1)，并攪拌使之充分發(fā)生配位反 應(yīng)，最后將所得黃色溶液過濾，加入少量異丙醇后在室溫下減壓蒸發(fā)，得到大量黃色晶體產(chǎn) 物，真空干燥，產(chǎn)率92% (以Cu計）。
[0031] 實施例2
[0032] 合成黃綠色磷光配合物材料[Cu(5-Me-2-PB0)(m-Tol3P)]PF6的單晶：稱取0? lmmol Cu (CH3CN) 4PF6和0 ? 2mmo 1的m-To I3P配體溶解在3mL二氯甲烷中后，再將3mL含0 ? lmmo 1的4-Me-2-PBO配體的二氯甲烷溶液一次加入上述溶液中，攪拌使之完全溶解后過濾，在濾液上 覆蓋異丙醇促使產(chǎn)物結(jié)晶，靜置數(shù)天后析出大量黃色條棒狀晶體。挑選一顆〇.42mmX 0.40_X0.36mm尺寸的黃色晶體用于X-射線單晶結(jié)構(gòu)測試。該化合物的分子結(jié)構(gòu)圖示于附 圖1，其晶胞堆積結(jié)構(gòu)圖示于附圖2。
[0033] 對配合物[Cu(5-Me-2-ro0)(m-T0l3P)]PF6的純相晶體樣品進(jìn)行了一系列性能測 試。對本發(fā)明材料晶體進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)熒光測試，結(jié)果表明該材料在不同的激發(fā)波長作用下，都 能發(fā)射出強烈的黃綠色光，色坐標(biāo)值為(〇.4564，0.5253)，具體的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜如附 圖5和圖6所示。而對該材料的瞬態(tài)熒光測試表明，其發(fā)光壽命為7.4微秒，屬于磷光發(fā)射?？?見，該材料可應(yīng)用于多種波長激發(fā)的黃綠色磷光材料，也非常適合用于0LED發(fā)光層的黃綠 色磷光材料。
【主權(quán)項】
1. 一種基于甲基取代苯并噁唑基吡啶的亞銅配合物黃綠色磷光材料，其特征在于:發(fā) 光材料的結(jié)構(gòu)式為[Cu(5-Me-2-PB0)(m-Tol 3P)]PF6,式中m-Tol3P為電中性膦配體三-(間甲 苯基)膦;式中5-Me-2-PB0為中性雜環(huán)配體5-甲基-2-( 2-苯并噁唑）吡啶，該配體是甲基取 代的苯并噁唑和吡啶的結(jié)合體，其分子結(jié)構(gòu)如式(I):室溫下該配合物發(fā)光材料為單斜晶系，P2!/。空間群，晶胞參數(shù)為a=16.%85(6)人，b=19.9874(7)A， c=15.1556(8)A，a = 90。，β = 95·122(4)。，γ =90。，V=5119.6(4)A3，Z=l，Dc=1.621g/cm3,晶體 顏色為黃綠色;該發(fā)光材料結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為離子型配合物，其中六氟磷酸根為抗衡陰離子，而陽 離子由亞銅離子和m-Tol3P、5-Me-2-PBO絡(luò)合形成的配位陽離子，該配位陽離子中亞銅離子 采用CuN2P2四面體型配位模式，式中兩個N分別來自于一個雙齒螯合配體5-Me-2-ro〇中的 苯并惡唑基團和吡啶基團，兩個P來自于另外兩個端基膦配體;其分子結(jié)構(gòu)如式(II): /KiiJo2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述亞銅配合物黃綠色磷光材料的制備方法，該方法包括以下步驟： (1) 室溫下將Cu (CH3CN) 4PF6粉末溶解在二氯甲烷中； (2) 室溫下將三-(間甲苯基)膦粉末溶解在二氯甲烷中； (3) 將所述述兩種溶液混合，并攪拌使之充分反應(yīng)，得到澄清溶液A; (4) 室溫下將5-Me-2-ro〇粉末溶解在二氯甲烷中，再加入溶液A中混合攪拌，使之充分 發(fā)生配位反應(yīng)得溶液B; (5) 在溶液B中加入異丙醇，在室溫下進(jìn)行減壓蒸發(fā)，真空干燥，得到黃色晶體產(chǎn)物。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述亞銅配合物黃綠色磷光材料的制備方法，其特征在于:所述三種 反應(yīng)物的摩爾比 Cu (CH3CN) 4PF6: m-To 13P: 5-Me-2-PBO為 1:2:1。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述亞銅配合物黃綠色磷光材料的應(yīng)用，其特征在于所述發(fā)光材料 在560nm處有最大發(fā)射峰，可作為光致發(fā)光材料，或用作多層電致發(fā)光器件中的發(fā)光層發(fā)光 材料。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種黃綠色磷光亞銅配合物發(fā)光材料及其制備方法。本發(fā)明的磷光配合物，由一價銅鹽與配體絡(luò)合得到，其分子結(jié)構(gòu)為[Cu(5?Me?2?PBO)(m?Tol3P)]PF6，式中5?Me?2?PBO和m?Tol3P分別為電中性配體5?甲基?2?(2?苯并惡唑)吡啶和三?(間甲苯基)膦。所述配合物既具備小分子易提純和發(fā)光效率高的優(yōu)點，而且具有高的熱穩(wěn)定性。該材料是由Cu(CH3CN)4PF6與配體的二氯甲烷溶液直接混合反應(yīng)得到，具有工藝簡便、設(shè)備簡單、原料易得且成本低等優(yōu)點。該材料可作為光致發(fā)光黃綠光材料，也可用作多層有機材料組成的電致發(fā)光器件中的發(fā)光層磷光材料。
【IPC分類】C09K11/06, H01L51/54, C07F1/08, C07F9/50
【公開號】CN105713021
【申請?zhí)枴緾N201610259757
【發(fā)明人】柴文祥, 朱秋夢, 陳崗, 宋莉, 秦來順, 范美強, 史宏聲, 魏欽華
【申請人】中國計量大學(xué)