炭氣凝膠的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種炭氣凝膠的制備方法，通過2,2,6,6?四甲基哌啶?1?氧化物自由基/溴化鈉/次氯酸鈉催化體系使纖維素伯羥基選擇性氧化為羧基得到氧化纖維素，然后在酸性條件下快速使其發(fā)生化學(xué)交聯(lián)形成凝膠，最后經(jīng)二氧化碳超臨界干燥、高溫裂解炭化過程制得具備三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的炭氣凝膠材料。該方法制備周期短而且實(shí)現(xiàn)了以無毒無害的纖維素為原料制備炭氣凝膠。
【專利說明】
炭氣凝膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及無機(jī)材料技術(shù)領(lǐng)域，具體的涉及一種炭氣凝膠的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 傳統(tǒng)的氣凝膠材料有氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、間苯二酚-甲醛(RF)和炭氣 凝膠等，其中炭氣凝膠是一種具有交聯(lián)狀結(jié)構(gòu)的輕質(zhì)納米多孔材料，其空隙率高、比表面積 大、密度變化范圍廣、結(jié)構(gòu)可調(diào)，在高溫隔熱、電極材料、催化劑、廢水處理和靶材料等領(lǐng)域 具有廣闊的應(yīng)用前景，已成為氣凝膠領(lǐng)域近年來的研究熱門（要不就提供完整的文獻(xiàn)信息 要不就不用寫了）。
[0003] 現(xiàn)有的炭氣凝膠制備方法一般以間苯二酚-甲醛體系、苯酚-甲醛體系或苯酚-糠 醛體系為基本原料，然后在碳酸鈉、醋酸鎂或六次甲基四胺的堿性催化下發(fā)生縮聚反應(yīng)，經(jīng) 凝膠老化、溶劑交換和超臨界干燥處理后制得RF氣凝膠，最后在惰性氣氛下進(jìn)行高溫炭化 處理得到能夠保持其三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的炭氣凝膠。
[0004] 然而，目前制備炭氣凝膠的原料幾乎均為毒性強(qiáng)烈的化學(xué)品，如苯酚、六次甲基四 胺和乙腈等，容易對(duì)環(huán)境造成較大污染;此外，制備過程中凝膠老化、溶劑交換等步驟所需 時(shí)間較長(通常需要3~4周），該生產(chǎn)方法會(huì)使實(shí)際生產(chǎn)成本劇增，不利于工業(yè)生產(chǎn)。鑒于當(dāng) 今日益嚴(yán)峻的生存環(huán)境和工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的現(xiàn)實(shí)需要，尋求天然來源的綠色原料以及縮短 合成周期將是制備炭氣凝膠的當(dāng)務(wù)之急。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種炭氣凝膠的制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的原料 毒性強(qiáng);生產(chǎn)周期長的技術(shù)問題。
[0006] 本發(fā)明提供一種炭氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：1)將經(jīng)過強(qiáng)酸水解預(yù)處理 的纖維素與添加劑混合均勻后進(jìn)行水浴，用無機(jī)堿調(diào)節(jié)溶液PH至堿性，然后反應(yīng)4~8小時(shí)， 經(jīng)干燥后得到氧化纖維素;2)在酸性條件下使氧化纖維素發(fā)生化學(xué)交聯(lián)形成氧化纖維素氣 凝膠，氧化纖維素氣凝膠經(jīng)二氧化碳超臨界干燥、裂解炭化制得炭氣凝膠;添加劑包括第一 組和/或第二組，第一組:氧化劑次氯酸鈉、促進(jìn)劑2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基和 催化劑溴化鈉組成的組;第二組:氧化劑亞氯酸鈉、促進(jìn)劑2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物 自由基和催化劑次氯酸鈉組成的組。
[0007] 進(jìn)一步地，添加劑為第二組。
[0008] 進(jìn)一步地，步驟1)中纖維素與添加劑按纖維素95~99重量份，添加劑1~8重量份 混合。
[0009] 進(jìn)一步地，添加劑中按1~3重量份的氧化劑、1~2重量份的促進(jìn)劑和0.5~3重量 份的催化劑混合。
[0010] 進(jìn)一步地，步驟1)中無機(jī)堿為〇. IM的氫氧化鈉，調(diào)節(jié)后溶液的pH為9.2~11.0;步 驟1)中水浴溫度為30~50 °C ;步驟1)中干燥為冷凍干燥。
[0011] 進(jìn)一步地，氧化纖維素氣凝膠的制備包括以下步驟:將氧化纖維素配制成質(zhì)量濃 度為1~5%的分散液并在40~60°C水浴條件下分散均勻，用無機(jī)酸調(diào)節(jié)分散液pH至酸性條 件下，反應(yīng)2小時(shí)后得氧化纖維素凝膠；用有機(jī)溶劑對(duì)氧化纖維素凝膠進(jìn)行溶劑交換，每天 換2~3次溶劑，共交換2~4天后取所得有機(jī)溶劑凝膠，經(jīng)二氧化碳超臨界干燥后得到氧化 纖維素氣凝膠。
[0012] 進(jìn)一步地，無機(jī)酸為鹽酸，調(diào)節(jié)分散液的pH為4.1~6.0 ;有機(jī)溶劑為乙醇和/或甲 醇;二氧化碳超臨界干燥條件為50~70°C下保持壓力13~18MPa。
[0013] 進(jìn)一步地，裂解炭化包括以下步驟:對(duì)氧化纖維素氣凝膠按如下程序進(jìn)行熱處理： 從室溫開始升溫至500°C后，保溫3小時(shí)，再繼續(xù)升溫至1000°C，保溫2小時(shí)，最后降溫至500 °(：后，自然冷卻至室溫得炭氣凝膠。
[0014] 進(jìn)一步地，預(yù)處理纖維素包括以下步驟:對(duì)纖維素進(jìn)行機(jī)械打漿10~30分鐘，然后 用強(qiáng)堿溶液浸泡1~3天，再用強(qiáng)酸于45~65 °C水浴中水解25~60分鐘，最后用去離子水對(duì) 其進(jìn)行清洗得到預(yù)處理纖維素。
[0015] 進(jìn)一步地，預(yù)處理纖維素步驟中強(qiáng)堿為摩爾濃度為0.2~IM的氫氧化鈉或摩爾濃 度為0.2~IM的氫氧化鉀;強(qiáng)酸為質(zhì)量濃度為60~65%的硫酸。
[0016] 本發(fā)明的技術(shù)效果：
[0017] 1、本發(fā)明提供的炭氣凝膠的制備方法，通過化學(xué)改性纖維素基團(tuán)、催化凝膠制備 炭氣凝膠，本發(fā)明通過選擇性氧化纖維素伯羥基為羧基得到氧化纖維素，然后在酸性條件 下發(fā)生凝膠反應(yīng)，再經(jīng)二氧化碳超臨界干燥得到氧化纖維素氣凝膠，最后經(jīng)程序化升溫裂 解處理制備得到炭氣凝膠。該制備工藝能使氧化纖維素凝膠過程顯著加速，最終使合成炭 氣凝膠的生產(chǎn)周期由現(xiàn)有的3~4周大為縮短為5~8天。同時(shí)該方法工藝流程簡單、凝膠過 程迅速，使制備炭氣凝膠周期大幅縮短、成本降低，利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0018] 2、本發(fā)明提供的炭氣凝膠的制備方法，以纖維素為原料制備炭氣凝膠，纖維素來 源豐富、環(huán)境友好，避免了現(xiàn)有方法中使用的有毒有害物質(zhì)，減少環(huán)境負(fù)擔(dān)，降低生產(chǎn)成不。
[0019] 具體請(qǐng)參考根據(jù)本發(fā)明的炭氣凝膠的制備方法提出的各種實(shí)施例的如下描述，將 使得本發(fā)明的上述和其他方面顯而易見。
【附圖說明】
[0020] 圖1是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例中炭氣凝膠的制備方法的工藝流程示意圖；
[0021] 圖2是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例中所得炭氣凝膠表面概貌的SEM(掃描電鏡)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 構(gòu)成本申請(qǐng)的一部分的附圖用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示意性實(shí) 施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限定。
[0023] 參見圖1，本發(fā)明提供的炭氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：
[0024] 1)將經(jīng)過強(qiáng)酸水解預(yù)處理的纖維素與添加劑混合均勻后進(jìn)行水浴，用無機(jī)堿調(diào)節(jié) 溶液pH至堿性，然后反應(yīng)4~8小時(shí)，經(jīng)干燥后得到氧化纖維素；
[0025] 2)在酸性條件下使氧化纖維素發(fā)生化學(xué)交聯(lián)形成氧化纖維素氣凝膠，氧化纖維素 氣凝膠經(jīng)二氧化碳超臨界干燥、高溫裂解炭化制得炭氣凝膠；
[0026] 添加劑為氧化劑、促進(jìn)劑和催化劑組成的組，氧化劑、促進(jìn)劑和催化劑組成的組包 括第一組:氧化劑次氯酸鈉、促進(jìn)劑2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基和催化劑溴化鈉 組成的組;第二組:氧化劑亞氯酸鈉、促進(jìn)劑2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基和催化 劑次氯酸鈉組成的組，添加劑為第一組和/或第二組；
[0027] 采用該添加劑組合，能實(shí)現(xiàn)將纖維素伯羥基選擇性氧化為羧基得到氧化纖維素。 從而實(shí)現(xiàn)以纖維素為原料制備得到炭氣凝膠。后續(xù)所用步驟均可按其他現(xiàn)有步驟進(jìn)行，只 需實(shí)現(xiàn)得到炭氣凝膠即可。
[0028]優(yōu)選的，添加劑為促進(jìn)劑2,2,6,6_四甲基哌啶-1-氧化物自由基、催化劑溴化鈉和 氧化劑次氯酸鈉組成的組。采用該催化體系使最高效的實(shí)現(xiàn)纖維素伯羥基選擇性氧化為羧 基得到氧化纖維素，減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生。
[0029]優(yōu)選的，按纖維素95~99重量份與添加劑1~8重量份混合。優(yōu)選的，添加劑中按氧 化劑1~3重量份、促進(jìn)劑1~2重量份和催化劑0.5~3重量份混合。按此比例混合，能使氧化 纖維素活性增強(qiáng)，縮短后續(xù)凝膠時(shí)間。
[0030] 優(yōu)選的，無機(jī)堿為0 . IM的氫氧化鈉，調(diào)節(jié)后溶液的pH為9.2~11.0;水浴溫度為30 ~50°C;干燥為冷凍干燥。按此條件制備氧化纖維素可以有利于所得產(chǎn)物的產(chǎn)率。
[0031] 優(yōu)選的，氧化纖維素氣凝膠的制備包括以下步驟：
[0032]將氧化纖維素配制成質(zhì)量濃度為1~5%的分散液并在40~60°C水浴條件下分散 均勻，用無機(jī)酸調(diào)節(jié)分散液PH至酸性條件下，反應(yīng)2小時(shí)后得氧化纖維素凝膠；
[0033]用有機(jī)溶劑對(duì)氧化纖維素凝膠進(jìn)行溶劑交換，每天換2~3次溶劑，共交換2~4天 后取所得有機(jī)溶劑凝膠經(jīng)二氧化碳超臨界干燥后得到氧化纖維素氣凝膠。
[0034]按此步驟使得氧化纖維素凝膠化，所需時(shí)間較短，從而有利于縮短整個(gè)制備過程。 提高生產(chǎn)效率。該方法中的具體操作可以按現(xiàn)有方法參數(shù)進(jìn)行。
[0035]優(yōu)選的，無機(jī)酸為鹽酸，調(diào)節(jié)分散液的pH為4.1~6.0;有機(jī)溶劑為乙醇和/或甲醇； 二氧化碳超臨界干燥條件為50~70°C下保持壓力13~18MPa。按此條件制備氧化纖維素氣 凝膠能保持氣體在凝膠中的分別均勻性，提高所得炭氣凝膠中氣體的分布均勻性。
[0036]優(yōu)選的，高溫裂解炭化包括以下步驟:對(duì)氧化纖維素氣凝膠按如下程序進(jìn)行熱處 理:從室溫開始升溫至500°C后，保溫3小時(shí)，再繼續(xù)升溫至HKKTC，保溫2小時(shí)，最后降溫至 500°C后，自然冷卻至室溫得炭氣凝膠。按此程序進(jìn)行升溫、降溫的熱處理，能提高熱處理后 所得炭氣凝膠的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(如圖2)比例。此處的升溫和降溫均可以按現(xiàn)有升溫/降溫速 率進(jìn)行控制，進(jìn)行保證速率合理不過快或過慢即可。
[0037]優(yōu)選的，預(yù)處理纖維素包括以下步驟:對(duì)纖維素進(jìn)行高速機(jī)械打漿10~30分鐘，然 后用強(qiáng)堿溶液浸泡1~3天，再用強(qiáng)酸于45~65°C水浴中水解25~60分鐘，最后用去離子水 對(duì)其進(jìn)行清洗得到預(yù)處理纖維素。通過預(yù)處理能減少所得纖維素中的雜質(zhì)，提高所得產(chǎn)物 的純度。
[0038] 優(yōu)選的，預(yù)處理纖維素步驟中強(qiáng)堿為摩爾濃度為0.2~IM的氫氧化鈉或氫氧化鉀； 強(qiáng)酸為質(zhì)量濃度為60~65 %的硫酸。
[0039] 具體的，本發(fā)明提供的炭氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：
[0040] (1)預(yù)處理纖維素
[0041] 以纖維素為原料，用打漿機(jī)對(duì)其進(jìn)行高速機(jī)械打漿10~30分鐘，然后用強(qiáng)堿溶液 浸泡1~3天，再用強(qiáng)酸于45~65°C的水浴鍋中水解25~60分鐘，最后用去離子水對(duì)其進(jìn)行 清洗得到預(yù)處理纖維素；
[0042]強(qiáng)堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，取摩爾濃度為0.2~IM;強(qiáng)酸為硫酸，取質(zhì)量濃度為 60~65% 〇
[0043] (2)制備氧化纖維素
[0044] 將重量配比為預(yù)處理纖維素95~99份、氧化劑1~3份、促進(jìn)劑1~2份和催化劑0.5 ~3份的原料混合均勻后將其置于30°C的水浴鍋中，用0.1 M的無機(jī)堿調(diào)節(jié)溶液pH至堿性，然 后反應(yīng)4~8小時(shí)，最后經(jīng)冷凍干燥得氧化纖維素；
[0045] 添加劑為氧化劑、促進(jìn)劑和催化劑組成的組，
[0046] 氧化劑、促進(jìn)劑和催化劑組成的組包括第一組:氧化劑次氯酸鈉、促進(jìn)劑2,2,6,6_ 四甲基哌啶-1-氧化物自由基和催化劑溴化鈉組成的組或：
[0047]第二組:氧化劑亞氯酸鈉、促進(jìn)劑2,2,6,6_四甲基哌啶-1-氧化物自由基和催化劑 次氯酸鈉組成的組，添加劑為第一組和/或第二組，無機(jī)堿為氫氧化鈉，調(diào)節(jié)溶液的PH為9.2 ~11·0〇 〇
[0048] (3)制備氧化纖維素氣凝膠
[0049] 將氧化纖維素配制成質(zhì)量濃度為1~5%的分散液，在40°C條件下水浴鍋中混合均 勻，用無機(jī)酸調(diào)節(jié)分散液PH至酸性條件反應(yīng)2小時(shí)后得氧化纖維素凝膠，接著用有機(jī)溶劑對(duì) 其進(jìn)行溶劑交換，每天換2~3次溶劑，共交換2~4天。將氧化纖維素的有機(jī)溶劑凝膠放入超 臨界干燥設(shè)備中，在一定溫度和壓力條件下進(jìn)行二氧化碳超臨界干燥得氧化纖維素氣凝 膠；
[0050] 無機(jī)酸為鹽酸，調(diào)節(jié)分散液的pH為4.1~6.0,有機(jī)溶劑為乙醇、甲醇中的一種或一 種以上的任意組合，的一定溫度和壓力條件下分別為50~70°C和13~18MPa。
[0051] (4)高溫裂解炭化制炭氣凝膠
[0052]把得到的氧化纖維素氣凝膠放入管式爐中，按如下程序進(jìn)行熱處理:首先進(jìn)行充 放氮?dú)膺^程直至管式爐內(nèi)完全是氮?dú)夥諊缓髲氖覝匾砸欢ǖ纳郎厮俾噬?00°C，保溫 3小時(shí)，再以一定的升溫速率升至1000°C，保溫2小時(shí)，最后以一定的降溫速率降至500°C，自 然冷卻至室溫得炭氣凝膠。
[0053]按此方法進(jìn)行制備炭氣凝膠能在較短的制備時(shí)間內(nèi)得到具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的炭 氣凝膠，實(shí)現(xiàn)了以無毒無害的纖維素為原料，減少了原料對(duì)環(huán)境的污染。
[0054] 實(shí)施例
[0055] 以下實(shí)施例中所用物料和儀器均為市售。
[0056] 實(shí)施例1
[0057] (1)預(yù)處理纖維素：以纖維素為原料，用打漿機(jī)對(duì)其進(jìn)行高速機(jī)械打漿30分鐘，然 后用IM的氫氧化鈉溶液浸泡2天，再用65 %的硫酸于45 °C的水浴鍋中水解25分鐘，最后用去 離子水對(duì)其進(jìn)行清洗得到預(yù)處理纖維素；
[0058]根據(jù)表1中的重量配比取預(yù)處理纖維素與氧化劑、促進(jìn)劑和催化劑進(jìn)行配料。
[0059]表1制備氧化纖維素的添加劑各組分重量配比表(重量份）
[0061 ] 注:表中組合，第一組:a，b，d和e;第二組:a，b，c和d。
[0062] (2)制備氧化纖維素:將重量配比為預(yù)處理纖維素95份、次氯酸鈉3份、2,2,6,6_四 甲基哌啶-1-氧化物自由基1份和溴化鈉1份的原料混合均勻后將其置于30°C的水浴鍋中， 用0.1 M的氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH至9.20反應(yīng)4小時(shí)后得氧化纖維素；
[0063] (3)制備氧化纖維素氣凝膠:將氧化纖維素配制成質(zhì)量濃度為2%的分散液，在30 °C條件下水浴鍋中混合均勻，用鹽酸調(diào)節(jié)分散液pH至4.8反應(yīng)2小時(shí)后得氧化纖維素凝膠， 接著用乙醇溶劑對(duì)其進(jìn)行溶劑交換，每天換2次溶劑，共交換天。將氧化纖維素的醇凝膠放 入超臨界干燥設(shè)備中，在60°C和HMPa條件下進(jìn)行二氧化碳超臨界干燥得氧化纖維素氣凝 膠；
[0064] (4)高溫裂解炭化制炭氣凝膠:把得到的氧化纖維素氣凝膠放入管式爐，以如下程 序進(jìn)行熱處理:首先充放氮?dú)?次，使管式爐內(nèi)完全為氮?dú)夥諊?，然后從室溫以HTC/min的 速度升至500°C，保溫3小時(shí)，再以5°C/min的速度升至1000°C，保溫2小時(shí)，最后以10°C/min 的速度降至500°C，自然冷卻至室溫得炭氣凝膠。
[0065] 實(shí)施例2
[0066] (1)預(yù)處理纖維素
[0067] 以纖維素為原料，用打漿機(jī)對(duì)其進(jìn)行高速機(jī)械打漿10分鐘，然后用強(qiáng)堿溶液浸泡1 天，再用強(qiáng)酸于45°C的水浴鍋中水解25分鐘，最后用去離子水對(duì)其進(jìn)行清洗得到預(yù)處理纖 維素；
[0068] 強(qiáng)堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，取摩爾濃度為0.2M;強(qiáng)酸為硫酸，取質(zhì)量濃度為 60% 〇
[0069] (2)制備氧化纖維素
[0070] 將重量配比為預(yù)處理纖維素 95份、氧化劑1份、促進(jìn)劑1份和催化劑0.5份的原料混 合均勻后將其置于30°C的水浴鍋中，用0.1 M的無機(jī)堿調(diào)節(jié)溶液pH至堿性，然后反應(yīng)4小時(shí)， 最后經(jīng)冷凍干燥得氧化纖維素；
[0071] 氧化劑、促進(jìn)劑、催化劑按表1中的2號(hào)進(jìn)行組合，無機(jī)堿為氫氧化鈉，調(diào)節(jié)溶液的 pH為9.2。
[0072] (3)制備氧化纖維素氣凝膠
[0073]將氧化纖維素配制成質(zhì)量濃度為1%的分散液，在40°C條件下水浴鍋中混合均勻， 用無機(jī)酸調(diào)節(jié)分散液PH至酸性條件反應(yīng)2小時(shí)后得氧化纖維素凝膠，接著用有機(jī)溶劑對(duì)其 進(jìn)行溶劑交換，每天換2次溶劑，共交換2天。將氧化纖維素的有機(jī)溶劑凝膠放入超臨界干燥 設(shè)備中，在一定溫度和壓力條件下進(jìn)行二氧化碳超臨界干燥得氧化纖維素氣凝膠；
[0074] 無機(jī)酸為鹽酸，調(diào)節(jié)溶液的pH為4.1，有機(jī)溶劑為乙醇、甲醇中的一種或一種以上 的任意組合，一定溫度和壓力條件下分別為50~70°C和13MPa。
[0075] (4)高溫裂解炭化制炭氣凝膠
[0076] 把得到的氧化纖維素氣凝膠放入管式爐中，按如下程序進(jìn)行熱處理:首先進(jìn)行充 放氮?dú)膺^程直至管式爐內(nèi)完全是氮?dú)夥諊缓髲氖覝匾砸欢ǖ纳郎厮俾噬?00°C，保溫 3小時(shí)，再以一定的升溫速率升至1000°C，保溫2小時(shí)，最后以一定的降溫速率降至500°C，自 然冷卻至室溫得炭氣凝膠。
[0077] 實(shí)施例3
[0078] (1)預(yù)處理纖維素
[0079] 以纖維素為原料，用打漿機(jī)對(duì)其進(jìn)行高速機(jī)械打漿30分鐘，然后用強(qiáng)堿溶液浸泡3 天，再用強(qiáng)酸于65°C的水浴鍋中水解60分鐘，最后用去離子水對(duì)其進(jìn)行清洗得到預(yù)處理纖 維素；
[0080] 強(qiáng)堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，取摩爾濃度為0.2~IM;強(qiáng)酸為硫酸，取質(zhì)量濃度為 65%〇
[0081] (2)制備氧化纖維素
[0082]將重量配比為預(yù)處理纖維素99份、氧化劑3份、促進(jìn)劑2份和催化劑3份的原料混合 均勻后將其置于30°C的水浴鍋中，用0.1 M的無機(jī)堿調(diào)節(jié)溶液pH至堿性，然后反應(yīng)8小時(shí)，最 后經(jīng)冷凍干燥得氧化纖維素；
[0083]氧化劑、促進(jìn)劑、催化劑按表1中的3號(hào)進(jìn)行組合。無機(jī)堿為氫氧化鈉，調(diào)節(jié)溶液的 pH為11.0。
[0084] (3)制備氧化纖維素氣凝膠
[0085]將氧化纖維素配制成質(zhì)量濃度為5%的分散液，在40°C條件下水浴鍋中混合均勻， 用無機(jī)酸調(diào)節(jié)分散液PH至酸性條件反應(yīng)2小時(shí)后得氧化纖維素凝膠，接著用有機(jī)溶劑對(duì)其 進(jìn)行溶劑交換，每天換3次溶劑，共交換4天。將氧化纖維素的有機(jī)溶劑凝膠放入超臨界干燥 設(shè)備中，在一定溫度和壓力條件下進(jìn)行二氧化碳超臨界干燥得氧化纖維素氣凝膠；
[0086]無機(jī)酸為鹽酸，調(diào)節(jié)溶液的pH為6.0,有機(jī)溶劑為乙醇、甲醇中的一種或一種以上 的任意組合，的一定溫度和壓力條件下分別為70°C和18MPa。
[0087] (4)高溫裂解炭化制炭氣凝膠
[0088] 把得到的氧化纖維素氣凝膠放入管式爐中，按如下程序進(jìn)行熱處理:首先進(jìn)行充 放氮?dú)膺^程直至管式爐內(nèi)完全是氮?dú)夥諊?，然后從室溫以一定的升溫速率升?00°C，保溫 3小時(shí)，再以一定的升溫速率升至1000°C，保溫2小時(shí)，最后以一定的降溫速率降至500°C，自 然冷卻至室溫得炭氣凝膠。
[0089] 實(shí)施例4~218
[0090] 在上述第一步預(yù)處理中進(jìn)行的高速機(jī)械打漿以及強(qiáng)堿浸泡主要是起到控制纖維 尺寸(幾微米以下）和去除其它組分（少量殘留的半纖維素、木質(zhì)素等）的作用，增強(qiáng)后續(xù)水 解反應(yīng)的可及性，對(duì)最終的預(yù)處理纖維影響不大，因此打漿時(shí)間和浸泡時(shí)間等對(duì)后續(xù)影響 較小，另外，水解時(shí)濃度也僅為參考濃度范圍，并不影響水解過程。第二步中分散液水浴溫 度條件僅為參考范圍，不作特別限定。第三步中用鹽酸調(diào)節(jié)PH至酸性條件是為了調(diào)控氧化 纖維素的凝膠速度，溶劑交換及其時(shí)間以實(shí)際條件為依據(jù)，故上述參數(shù)對(duì)其氣凝膠的性能 影響較小。高溫裂解炭化過程屬于實(shí)驗(yàn)探究后得到的程序化步驟，因此可忽略影響，其中實(shí) 施例19為最優(yōu)實(shí)施例。綜上所述，在實(shí)施例4~218中的工藝參數(shù)見表2。從所得產(chǎn)物的密度 可知，所得產(chǎn)物均為炭氣凝膠。在實(shí)施例4~218中可以參照實(shí)施例1中設(shè)定未限定的各項(xiàng)參 數(shù)值
[0091]表2制備炭氣凝膠的工藝參數(shù)





[0098] ?所指的氧化體系具體如表1所示。
[0099] 清楚本發(fā)明的范圍不限制于以上討論的示例，有可能對(duì)其進(jìn)行若干改變和修改， 而不脫離所附權(quán)利要求書限定的本發(fā)明的范圍。盡管己經(jīng)在附圖和說明書中詳細(xì)圖示和描 述了本發(fā)明，但這樣的說明和描述僅是說明或示意性的，而非限制性的。本發(fā)明并不限于所 公開的實(shí)施例。
[0100] 通過對(duì)附圖，說明書和權(quán)利要求書的研究，在實(shí)施本發(fā)明時(shí)本領(lǐng)域技術(shù)人員可以 理解和實(shí)現(xiàn)所公開的實(shí)施例的變形。在權(quán)利要求書中，術(shù)語"包括"不排除其他步驟或元素， 而不定冠詞"一個(gè)"或"一種"不排除多個(gè)。在彼此不同的從屬權(quán)利要求中引用的某些措施的 事實(shí)不意味著這些措施的組合不能被有利地使用。權(quán)利要求書中的任何參考標(biāo)記不構(gòu)成對(duì) 本發(fā)明的范圍的限制。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種炭氣凝膠的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 1) 將經(jīng)過強(qiáng)酸水解預(yù)處理的纖維素與添加劑混合均勻后進(jìn)行水浴，用無機(jī)堿調(diào)節(jié)溶液 pH至堿性，然后反應(yīng)4~8小時(shí)，經(jīng)干燥后得到氧化纖維素； 2) 在酸性條件下使所述氧化纖維素發(fā)生化學(xué)交聯(lián)形成氧化纖維素氣凝膠，所述氧化纖 維素氣凝膠經(jīng)二氧化碳超臨界干燥、裂解炭化制得所述炭氣凝膠； 所述添加劑包括第一組和/或第二組，所述第一組:氧化劑次氯酸鈉、促進(jìn)劑2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基和催化劑溴化鈉組成的組； 所述第二組:氧化劑亞氯酸鈉、促進(jìn)劑2,2,6,6_四甲基哌啶-1-氧化物自由基和催化劑 次氯酸鈉組成的組。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的炭氣凝膠的制備方法，其特征在于，所述添加劑為所述第二 組。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的炭氣凝膠的制備方法，其特征在于，步驟1)中所述纖維素與所 述添加劑按所述纖維素95~99重量份，所述添加劑1~8重量份混合。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的炭氣凝膠的制備方法，其特征在于，所述添加劑中按1~3重量 份的所述氧化劑、1~2重量份的所述促進(jìn)劑和0.5~3重量份的所述催化劑混合。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的炭氣凝膠的制備方法，其特征在于，所述步驟1)中所述無機(jī)堿 為0.1M的氫氧化鈉，調(diào)節(jié)后溶液的pH為9.2~11.0; 所述步驟1)中所述水浴溫度為30~50°C ; 所述步驟1)中所述干燥為冷凍干燥。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的炭氣凝膠的制備方法，其特征在于，所述氧化纖維素氣凝膠的 制備包括以下步驟： 將所述氧化纖維素配制成質(zhì)量濃度為1~5%的分散液并在40~60°C水浴條件下分散 均勻，用無機(jī)酸調(diào)節(jié)所述分散液pH至酸性條件下，反應(yīng)2小時(shí)后得氧化纖維素凝膠； 用有機(jī)溶劑對(duì)所述氧化纖維素凝膠進(jìn)行溶劑交換，每天換2~3次溶劑，共交換2~4天 后取所得有機(jī)溶劑凝膠，經(jīng)二氧化碳超臨界干燥后得到氧化纖維素氣凝膠。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的炭氣凝膠的制備方法，其特征在于，所述無機(jī)酸為鹽酸，調(diào)節(jié) 所述分散液的pH為4.1~6.0; 所述有機(jī)溶劑為乙醇和/或甲醇； 所述二氧化碳超臨界干燥條件為50~70°C下保持壓力13~18MPa。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的炭氣凝膠的制備方法，其特征在于，所述裂解炭化包括以下步 驟:對(duì)所述氧化纖維素氣凝膠按如下程序進(jìn)行熱處理:從室溫開始升溫至500°C后，保溫3小 時(shí)，再繼續(xù)升溫至l〇〇〇°C，保溫2小時(shí)，最后降溫至500°C后，自然冷卻至室溫得炭氣凝膠。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的炭氣凝膠的制備方法，其特征在于，所述預(yù)處理纖維素包括以 下步驟:對(duì)纖維素進(jìn)行機(jī)械打漿10~30分鐘，然后用強(qiáng)堿溶液浸泡1~3天，再用強(qiáng)酸于45~ 65°C水浴中水解25~60分鐘，最后用去離子水對(duì)其進(jìn)行清洗得到預(yù)處理纖維素。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的炭氣凝膠的制備方法，其特征在于，所述預(yù)處理纖維素步驟 中所述強(qiáng)堿為摩爾濃度為〇. 2~1M的氫氧化鈉或摩爾濃度為0.2~1M的氫氧化鉀； 所述強(qiáng)酸為質(zhì)量濃度為60~65 %的硫酸。
【文檔編號(hào)】C01B31/02GK106040112SQ201610459254
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年6月23日
【發(fā)明人】馮堅(jiān), 張思釗, 馮軍宗, 姜勇剛
【申請(qǐng)人】中國人民解放軍國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)