含有鹵代烯烴發(fā)泡劑的聚氨酯泡沫預(yù)混物和由其制造的泡沫的制作方法
【專利說明】含有鹵代烯烴發(fā)泡劑的聚氨酯泡沬預(yù)混物和由其制造的泡沬
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用 本申請(qǐng)要求2013年2月26日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)61/769,494的優(yōu)先權(quán)，通過引 用將其內(nèi)容以其全部并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明關(guān)于聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫，可發(fā)泡組合物，發(fā)泡劑和催化劑體系，以 及其制備方法。
[0003] 發(fā)明背景 某些硬質(zhì)至半硬質(zhì)聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫體在多種絕熱應(yīng)用中具有功用，所述絕 熱應(yīng)用包括屋面系統(tǒng)，建筑用板，建筑物圍護(hù)結(jié)構(gòu)絕熱，噴施泡沫（spray applied foam)， 單和雙組分發(fā)泡的泡沫，冰箱和制冷器的絕熱，用于例如方向盤和其它汽車或航空航天機(jī) 艙部件、鞋底和游樂園限動(dòng)器（amusement park restraint)的應(yīng)用的所謂的自結(jié)皮 (integral skin)。對(duì)于硬質(zhì)聚氨酯泡沫的大規(guī)模商業(yè)認(rèn)可而言重要的是其提供良好的性 能平衡的能力。例如，許多硬質(zhì)聚氨酯泡沫和聚異氰脲酸酯泡沫已知提供優(yōu)異的絕熱，優(yōu)良 的耐火性能，和在合理低密度下優(yōu)越的結(jié)構(gòu)性能。自結(jié)皮泡沫通常已知產(chǎn)生堅(jiān)固耐用的外 皮和多孔緩沖芯。
[0004] 本領(lǐng)域已知通過使多異氰酸酯與一種或多種多元醇在一種或多種發(fā)泡劑、一種或 多種催化劑、一種或多種表面活性劑和任選其它成分存在下反應(yīng)來制造硬質(zhì)或半硬質(zhì)聚氨 酯泡沫和聚異氰脲酸酯泡沫。迄今已經(jīng)使用的發(fā)泡劑包括一般類別化合物內(nèi)的某些化合 物，包括烴、氟烴、氯烴、氯氟烴、氫氯氟烴、鹵代烴、醚、酯、醛、醇、酮、和有機(jī)酸或產(chǎn)生氣體， 最通常是C0 2的材料。多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生熱。這種熱使液體混合物中含有的發(fā) 泡劑揮發(fā)，由此在其中形成氣泡。在生成氣體的材料的情況下，通過熱分解或與用于制造聚 氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的一種或多種成分反應(yīng)產(chǎn)生氣態(tài)物質(zhì)。隨著聚合反應(yīng)進(jìn)行，液體 混合物變成多孔固體，將發(fā)泡劑截留在泡沫的泡孔(cell)中。如果在發(fā)泡組合物中未使用 表面活性劑，在很多情況下，氣泡僅僅穿過液體混合物而不會(huì)形成泡沫或形成具有大的、不 規(guī)則的泡孔的泡沫，這使其不可用。
[0005] 泡沫工業(yè)在歷史上使用液體發(fā)泡劑，其包括特定的氟烴，這是因?yàn)樗鼈円子谑褂茫?和產(chǎn)生具有優(yōu)異機(jī)械和絕熱性能的泡沫的能力。這些特定的氟烴不僅由于其揮發(fā)性而充當(dāng) 發(fā)泡劑，其還被包封或夾帶在硬質(zhì)泡沫的閉孔結(jié)構(gòu)中，并且是硬質(zhì)聚氨酯泡沫的低熱導(dǎo)率 性能的主要成因。這些基于氟烴的發(fā)泡劑還產(chǎn)生具有有利的k因子(k-factor)的泡沫。k因 子為通過在1小時(shí)內(nèi)經(jīng)由1平方英尺的1英寸厚均質(zhì)材料傳導(dǎo)的熱能傳遞速率，其中垂直跨 越該材料的兩個(gè)表面存在1華氏度差值。因?yàn)殚]孔聚氨酯型泡沫的功用部分基于它們的絕 熱性能，確認(rèn)產(chǎn)生較低k值的泡沫的材料是有利的。
[0006] 優(yōu)選的發(fā)泡劑還具有低全球變暖潛勢(shì)。尤其是特定的氫鹵烯烴 (hydrohaloolefin)，其包括特定的氫氟稀經(jīng)，其中反式-1,3,3,3-四氟丙?。?234ze(E))和 1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯（1336mzzm(Z))是特別令人感興趣的，和氫氯氟烯烴，其中1-氯- 3,3,3_三氟丙烯（1233zd)(包括兩種順反異構(gòu)體及其組合)是特別令人感興趣的。在美國(guó)專 利7,230，146和7，189,884中公開了反式-1，3,3,3-四氟丙烯的制造方法。在美國(guó)專利6， 844，475和6，403，847中公開了反式-1 -氯-3，3，3-三氟丙烯的制造方法。
[0007] 在許多應(yīng)用中便利的是以預(yù)共混制劑的形式提供用于聚氨酯泡沫或聚異氰脲酸 酯泡沫的組分。最通常地，將泡沫制劑預(yù)共混成為兩個(gè)組分。多異氰酸酯和任選地異氰酸酯 相容的原料，包括但不限于特定的發(fā)泡劑和非反應(yīng)性表面活性劑，構(gòu)成第一組分，常稱作 "A"組分。多元醇或多元醇的混合物、一種或多種表面活性劑、一種或多種催化劑、一種或多 種發(fā)泡劑和其它任選組分，包括但不限于阻燃劑、著色劑、增容劑和增溶劑，通常構(gòu)成第二 組分，常稱作"B"組分。因此，通過將A方面和B方面的組分合在一起(對(duì)于小量制備而言通過 手動(dòng)混合，且優(yōu)選通過機(jī)械混合技術(shù)），容易地制備聚氨酯泡沫或聚異氰脲酸酯泡沫，以形 成塊體(block)、板材(slab)、層壓品、現(xiàn)場(chǎng)灌塑面板(pour-in-place panel)和其它物件、 噴施泡沫、泡(froth)等。任選地，可以將其它成分，例如阻燃劑、著色劑、輔助發(fā)泡劑和其它 多元醇添加至混料頭(mixing head)或反應(yīng)部位。然而最方便地，將它們?nèi)恳氲揭环NB 組分中。
[0008] 本申請(qǐng)人已經(jīng)意識(shí)到雙組分體系，尤其是使用特定的氫鹵烯烴，包括1234ze(E)、 1336(Z)和1233zd(E)的那些體系的缺點(diǎn)為B方面的組合物的儲(chǔ)存壽命。通常，當(dāng)通過將A方 面和B方面的組分合在一起制造泡沫時(shí)，獲得良好的泡沫。但是，申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果在用 多異氰酸酯處理之前，含有特定的鹵代烯烴發(fā)泡劑(尤其包括1234ze(E))和典型的含胺催 化劑的多元醇預(yù)混組合物老化，則可能產(chǎn)生有害影響。例如，申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)此類制劑可能 產(chǎn)生在反應(yīng)時(shí)間和/或后續(xù)晶胞聚并方面不合意的提高的可發(fā)泡組合物。所得泡沫具有較 低的品質(zhì)，和/或甚至可能在泡沫形成過程中坍縮。
[0009] 申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過減少體系中某些基于胺的催化劑的量，在某些實(shí)施方案中 達(dá)到基本消除基于胺的催化劑的點(diǎn)，以及使用某些基于金屬的催化劑或一種或多種金屬催 化劑和一種或多種胺催化劑的共混物作為替代，可以實(shí)現(xiàn)泡沫形成和/或性能方面的顯著 改進(jìn)。雖然已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用此類基于金屬的催化劑在許多制劑和應(yīng)用中是特別有利的，但是 申請(qǐng)人已經(jīng)意識(shí)到在某些泡沫預(yù)混制劑中可能存在困難/缺點(diǎn)。更具體地，申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā) 現(xiàn)，在最終的泡沫和/或泡沫加工中，當(dāng)使用某些金屬催化劑時(shí)，具有如以下所定義的相對(duì) 高濃度的水的泡沫預(yù)混制劑傾向于不能實(shí)現(xiàn)在存儲(chǔ)穩(wěn)定性方面可接受的結(jié)果。本申請(qǐng)人已 經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過仔細(xì)選擇一種或多種基于金屬的催化劑，包括一種或多種金屬催化劑和一種或 多種胺催化劑的絡(luò)合物和/或共混物，可以克服該預(yù)料不到的問題，以產(chǎn)生高度有利的和預(yù) 料不到的結(jié)果，正如下文進(jìn)一步描述的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在某些實(shí)施方案中，通過選擇催化劑體系可以在泡沫，可發(fā)泡 組合物，泡沫預(yù)混物和相關(guān)的方法和體系中獲得相當(dāng)大的優(yōu)點(diǎn)，所述催化劑體系包括抗沉 淀的（precipitant resistant)基于金屬的催化劑，優(yōu)選至少一種抗沉淀的基于鈷的金屬 催化劑，抗沉淀的基于鋅的金屬催化劑，抗沉淀的基于錫的金屬催化劑，抗沉淀的基于鋯酸 鹽的金屬催化劑(包括抗沉淀的基于有機(jī)鋯酸鹽的金屬催化劑），抗沉淀的基于錳的金屬催 化劑，抗沉淀的基于鈦的金屬催化劑及其組合。
[0011] 因此，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含有氫鹵烯烴發(fā)泡劑或與氫鹵烯 烴發(fā)泡劑聯(lián)合的可發(fā)泡組合物、預(yù)混物和泡沫，其單獨(dú)或與胺催化劑結(jié)合使用根據(jù)本發(fā)明 的金屬催化劑，可以延長(zhǎng)此類組合物和多元醇預(yù)混物的儲(chǔ)存壽命和/或可以改善由其產(chǎn)生 的泡沫的品質(zhì)，所述氫鹵烯烴發(fā)泡劑特別包括C3和C4氫鹵烯烴發(fā)泡劑。這一優(yōu)點(diǎn)據(jù)信通常 氫與齒稀經(jīng)，更優(yōu)選但不限于1234ze(E)，和/或1233zd(E)，和/或1336mzzm(Z)，和甚至更優(yōu) 選1233zd(E)-起存在。本申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)即使該多元醇共混物已經(jīng)老化數(shù)周或數(shù)月，也可 以根據(jù)本發(fā)明制造良好性能的泡沫。
[0012] 為此，和在某些優(yōu)選方面，本發(fā)明涉及可發(fā)泡組合物和泡沫預(yù)混物，其包含氫鹵烯 烴發(fā)泡劑，一種或多種多元醇，任選但是優(yōu)選一種或多種表面活性劑，和催化劑體系，該催 化劑體系包含選自抗沉淀的基于鈷的金屬催化劑，抗沉淀的基于鋅的金屬催化劑，抗沉淀 的基于錫的金屬催化劑，抗沉淀的基于鋯酸鹽的金屬催化劑(包括抗沉淀的基于有機(jī)鋯酸 鹽的金屬催化劑），抗沉淀的基于錳的金屬催化劑，抗沉淀的基于鈦的金屬催化劑及其組合 的金屬催化劑。
[0013] 根據(jù)進(jìn)一步的方面，本發(fā)明涉及硬質(zhì)至半硬質(zhì)聚氨酯泡沫和聚異氰脲酸酯泡沫及 其制備方法，該泡沫特征在于細(xì)微均勻的泡孔結(jié)構(gòu)和幾乎沒有或沒有泡沫坍縮。該泡沫優(yōu) 選由有機(jī)多異氰酸酯和多元醇預(yù)混組合物產(chǎn)生，所述多元醇預(yù)混組合物包含發(fā)泡劑，多元 醇，表面活性劑和催化劑體系的組合，所述發(fā)泡劑優(yōu)選為氫齒烯烴，所述催化劑體系包括一 種或多種非胺催化劑，優(yōu)選抗沉淀的基于金屬的催化劑，所述抗沉淀的基于金屬的催化劑 選自抗沉淀的基于鈷的金屬催化劑，抗沉淀的基于鋅的金屬催化劑，抗沉淀的基于錫的金 屬催化劑，抗沉淀的基于鋯酸鹽的金屬催化劑(包括抗沉淀的基于有機(jī)鋯酸鹽的金屬催化 劑），抗沉淀的基于錳的金屬催化劑，抗沉淀的基于鈦的金屬催化劑及其組合。這種催化劑 體系也可以包括一種或多種胺催化劑，其可以基于體系中的全部催化劑以較小的比例提 供。
[0014] 根據(jù)在此提供的公開內(nèi)容，本發(fā)明的另外的方面，實(shí)施方案和優(yōu)點(diǎn)對(duì)于本領(lǐng)域技 術(shù)人員而言將是容易明確的。
[0015] 附圖簡(jiǎn)述 圖1闡明了對(duì)所選擇的金屬催化劑的反應(yīng)性研究的結(jié)果。
[0016] 詳細(xì)說明 在某些方面，本發(fā)明提供高含水量的多元醇預(yù)混組合物，其包含發(fā)泡劑，一種或多種多 元醇，一種或多種表面活性劑和催化劑體系的組合，所述催化劑體系包括抗沉淀的金屬催 化劑，更優(yōu)選選自基于錫的催化劑;基于有機(jī)鋯酸鹽的催化劑;基于鈷的催化劑;基于鋅的 催化劑;基于錳的催化劑;或基于鈦的催化劑，包括其組合中的至少一種抗沉淀的基于金屬 的催化劑。
[0017] 申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在某些具有高含水量和金屬催化劑的泡沫或泡沫體系中，可以觀 察到相當(dāng)大的性能劣化。雖然并不意圖受理論束縛，但是本申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種劣化，至少 部分歸因于某些金屬催化劑在水存在下水解和沉淀。申請(qǐng)人已經(jīng)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)在此提供的抗 沉淀的金屬催化劑意外地和預(yù)料不到地克服了這種劣化，提供更加儲(chǔ)存穩(wěn)定的泡沫預(yù)混 物。
[0018] 為此，本發(fā)明提供多元醇預(yù)混組合物，其包含發(fā)泡劑，一種或多種多元醇，一種或 多種硅酮表面活性劑和催化劑體系的組合。該發(fā)泡劑包含一種或多種氫齒烯烴，和任選地 包含烴，氟烴，氯烴，氫氯氟烴，氫氟烴，鹵代烴，醚，酯，醇，醛，酮，有機(jī)酸，產(chǎn)生氣體的材料， 水或其組合。該催化劑體系包括抗沉淀的基于金屬的催化劑。該基于金屬的催化劑可以單 獨(dú)使用或與胺催化劑結(jié)合使用。本發(fā)明還提供制備聚氨酯泡沫或聚異氰脲酸酯泡沫的方 法，所述方法包括使有機(jī)多異氰酸酯與多元醇預(yù)混組合物反應(yīng)。
[0019] 氫鹵烯烴發(fā)泡劑 該發(fā)泡劑組分包含氫鹵烯烴，優(yōu)選包含1234ze(E)，1233zd(E)和其異構(gòu)體共混物，和/ 或1336mzzm(Z)中的至少一種或其組合，和任選地包含烴，氟烴，氯烴，氟氯烴，鹵代烴，醚， 氟化醚，酯，醇，醛，酮，有機(jī)酸，產(chǎn)生氣體的材料，水或其組合。
[0020] 氫鹵烯烴優(yōu)選包含至少一種鹵代烯烴，例如含有3至4個(gè)碳原子和至少一個(gè)碳-碳 雙鍵的氟代烯烴或氯氟烯烴。優(yōu)選的氫齒烯烴非排他地包括三氟丙烯，四氟丙烯如（1234)， 五氟丙烯如（1225)，氯三氟丙