纖維素的催化氧化的方法和制造纖維素產(chǎn)品的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及使用雜環(huán)硝酰自由基作為催化劑的用于催化氧化纖維素的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 纖維素是能夠被轉(zhuǎn)化為很多化學衍生物的可再生的天然聚合物。衍生化多是通過 聚合物的β-D-吡喃葡萄糖單元中的羥基的化學反應(yīng)發(fā)生。通過化學衍生，可以使得纖維素 的性質(zhì)相對于原始化學形式發(fā)生改變同時保留聚合物結(jié)構(gòu)。反應(yīng)選擇性是重要的，從而使 得能夠得到具有所需化學結(jié)構(gòu)的衍生物。
[0003] 已知雜環(huán)硝?；衔镒鳛榇呋瘎﹨⑴c纖維素分子的C-6羥基基團的選擇性氧化 為醛和羧酸，相應(yīng)的氧代銨鹽(oxoammonium salt)已知作為反應(yīng)系列中的活性直接氧化 劑。這些化學氧化催化劑中，長期已知的一種是"TEMPO"，即，2,2,6,6_四甲基哌啶基-1-氧 基自由基。因此，硝酰自由基、N-氧代銨離子(N-oxoammoniumions)的氧化形式用作目標纖 維素分子的氧化中的直接氧化劑，但在該氧化中，用主氧化劑向反應(yīng)系列提供氧并且將硝 ?；衔镛D(zhuǎn)回氧化形式。
[0004] 已知通過使用次氯酸鈉作為主氧化劑通過"TEMPO"將伯醇氧化為醛和羧酸（例如 Anelli，P.L. ;Biffi，C· ;Montanari，F(xiàn). ;Quici，S. ;了.0邙.〇16111.1987,52,2559)。為了改善 在將醇氧化為羧酸中的產(chǎn)率，也使用次氯酸鈉和氯酸鈉的混合物(Zhao，Μ.M.;Li，J.; Mano， E.;Song，Z.J.;Tschaen，D.M.;0rg.Synth.2005，81，195)〇
[0005] 還已知通過使用次氯酸鈉作為主氧化劑(氧源)和溴化鈉作為活化劑通過"TEMPO" 催化氧化天然纖維素纖維中的纖維素的過程(Saito，T.等；"由TEMPO-介導的天然纖維素的 氧化制備的纖維素納米纖維"Cellulose Nanofibers Prepared by TEMPO-Mediated Oxidation of Native Cellulose，Biomacromolecules 2007,8,2485-2491)。纖維素β-D-吡喃葡萄糖單元的伯羥基基團（C6-羥基基團）被選擇性地氧化為羧酸基團。還從伯羥基基 團形成一些醛基。當由此得到的氧化的纖維素的纖維在水中崩解時，它們提供3-5nm寬的單 根纖維素原纖的穩(wěn)定透明分散體，即所謂的納米原纖化纖維素。
[0006] 氧化的選擇性是重要的，從而沒有使得所使用的化學品被不合乎希望的副反應(yīng)消 耗掉。選擇性可以定義為形成的羧基基團與消耗的主氧化劑之比。
[0007] 因溴化鈉促進反應(yīng)，所以優(yōu)選使用溴化鈉作為活化劑。例如W001/29309推薦每4份 的NaOCl使用3份的NaBr(基于重量）。在反應(yīng)系列中，溴離子通過氧化為次溴酸鹽和還原為 溴化物來作為主氧化劑和硝酰自由基之間的氧介體。
[0008] 已假設(shè)通過在約為10的最佳pH下使用溴化鈉可得的高的纖維素氧化水平（例如 1.5毫摩爾C00H/g漿料)是優(yōu)選的，從而漿料能夠容易崩解為納米原纖化纖維素。但是，在這 些氧化條件下副反應(yīng)增加，導致纖維素DP(聚合度)降低，從而導致納米原纖化纖維素的強 度特性和凝膠形成能力的降低。EP2216345A1中，通過在酸性或中性條件下實施氧化，DP的 降低得到補償。
[0009] 由于環(huán)境方面的考慮，在氧化反應(yīng)中使用溴化合物會產(chǎn)生問題。在反應(yīng)混合物中 常使用相對大量(通常為l〇〇-125kg/1000kg漿料)的溴化鈉，并且難以從最終纖維素產(chǎn)品中 移除溴化物殘留物。溴化合物也在工藝用水中累積。進一步，不期望以工業(yè)規(guī)模使用溴。大 量使用溴化鈉導致設(shè)備中的腐蝕問題。通常認為溴化合物是對健康有害的，例如由副反應(yīng) 產(chǎn)生的溴酸根離子是可疑致癌物。
[0010]進一步，當反應(yīng)中使用溴化物-次溴酸鹽循環(huán)時，最佳pH顯然是在堿性范圍內(nèi)的， 其導致該方法更易受副反應(yīng)的影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的在于提供用于有效和選擇性地對纖維素的C-6羥基基團進行氧化的 方法。
[0012]另一個目的在于提供制造納米原纖化(nanofibrillar)纖維素的方法。
[0013] 本發(fā)明的目的還在于簡化催化氧化工藝。
[0014] 該方法中，首先通過次氯酸鹽活化雜環(huán)硝酰基化合物，之后進行纖維素的催化氧 化。
[0015] 已發(fā)現(xiàn)可以在預備步驟中通過次氯酸鹽將雜環(huán)硝?；杂苫?,2,6,6_四-甲 基哌啶基-1-氧基自由基(TEMPO)，從穩(wěn)定自由基形式活化成活性氧化形式，之后可以通過 催化劑和主氧化劑(例如次氯酸鹽)使得纖維素的催化氧化進行至所需的氧化度，所述主氧 化劑是氧化工藝的氧源。在實施過程中，通過用酸調(diào)節(jié)次氯酸鈉溶液的PH，可在活化中使用 次氯酸鈉溶液。
[0016] 催化劑的次氯酸鹽活化在沒有纖維素的情況下進行。預備活化步驟之后，在纖維 素氧化步驟中的含有纖維素和主氧化劑(優(yōu)選次氯酸鹽)的反應(yīng)介質(zhì)中使用活化的催化劑。 通過添加堿性pH調(diào)節(jié)劑(例如氫氧化鈉），將反應(yīng)介質(zhì)的pH保持在有利于氧化過程的范圍 內(nèi)。
[0017] 在預備步驟中可以過量使用作為活化劑的次氯酸鹽，原因是活化之后不必將其從 反應(yīng)混合物中分離，但是反應(yīng)混合物可用于纖維素氧化步驟，其中任何過量的次氯酸鹽均 會在纖維素的氧化中被消耗。在纖維素氧化步驟期間，逐漸加入次氯酸鹽以實現(xiàn)所需的纖 維素氧化水平。
[0018] 在纖維素氧化步驟之前采用單獨的預備活化步驟，能夠在最佳條件下得到足夠的 反應(yīng)時間，以獲得高氧化效率。次氯酸鹽濃度可保持為比纖維素氧化步驟中更高的濃度?；?化步驟中的pH低于9，優(yōu)選為6-8，最優(yōu)選為6.5-7.5。在更高的pH值7-10、優(yōu)選8-9.5的pH值 下可進行纖維素氧化步驟。在纖維素氧化步驟中，pH低于當采用溴化物作為活化劑時對于 纖維素的催化氧化所通常推薦的情況。
[0019] 采用次氯酸鹽的預備活化步驟優(yōu)選在密閉的反應(yīng)容器中進行。
[0020] 因此，雜環(huán)硝酰自由基可通過次氯酸鹽在不使用溴化物或碘化物的情況下被活 化。對于纖維素的結(jié)構(gòu)完整性(DP值），可以通過在優(yōu)化條件下通過催化劑對纖維素進行催 化氧化。
[0021 ]在纖維素氧化步驟期間的氧化過程中，通過采用主氧化劑的催化活性將纖維素在 C-6碳氧化成羧基基團，所述主氧化劑為反應(yīng)提供氧，并且氧的量與纖維素的量有關(guān)，從而 可用于調(diào)節(jié)纖維素的轉(zhuǎn)化度?？梢允褂么温人猁}，例如次氯酸鈉，作為主氧化劑。在第二步 驟中，可以將殘留醛基團氧化成羧基基團，以完成氧化過程并獲得所需的氧化度，表述為羧 酸酯/鹽含量(毫摩爾⑶ΟΗ/g漿料）。在酸性條件下，采用亞氯酸鹽(例如亞氯酸鈉，NaC102) 作為氧化劑，來進行第二纖維素氧化步驟。
[0022] 在進行氧化的反應(yīng)介質(zhì)中的漿料稠度優(yōu)選在3%以上。
[0023] 事實上，根據(jù)優(yōu)選實施方式，反應(yīng)在中等漿料稠度下進行，以增加選擇性。當使用 中等漿料稠度時，可以進一步改善纖維素氧化的選擇性，因為在纖維中發(fā)生了所需反應(yīng)，而 在溶液相中發(fā)生了不合乎希望的副反應(yīng)。
[0024] 中等稠度是高于正常使用情況的纖維素原材料的初始稠度。漿料的稠度高于6重 量％，特別地高于6重量％并且最高為12重量％，更優(yōu)選高于或等于8重量％，最優(yōu)選為8-12 重量％。在上述范圍中，認為最佳稠度是9-11%。稠度值是氧化開始時的初始稠度。
[0025] 但是，甚至可以在等于或低于3% (例如，稠度范圍2-4%)的漿料初始稠度情況下， 進行纖維素氧化步驟。
[0026] 在纖維素氧化步驟之后，可以將纖維素加工成最終纖維素產(chǎn)品。當起始材料是源 自植物尤其是木材的漿料時，纖維素以纖維形式存在。含有因氧化過程導致的處于氧化形 式的纖維素的纖維易于通過機械方法崩解為小規(guī)模的片段、即納米原纖化纖維素(NFC)。因 此，用于形成纖維素產(chǎn)品的方法包括:預備活化步驟，采用漿料作為原材料進行氧化的纖維 素氧化步驟，以及其中將漿料崩解成納米原纖化纖維素的崩解步驟。
【附圖說明】
[0027] 在下文將參考附圖對本發(fā)明進行描述，其中 [0028]圖1表示次氯酸鹽和次溴酸鹽的pKa值。
[0029] 優(yōu)選實施方式的詳細描述
[0030] 在下面的公開中，如果沒有另外說明，所有的百分數(shù)值是以重量計。另外，如果沒 有另