低乙烯基鍵改性彈性體共聚物的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】低乙烯基鍵改性彈性體共聚物 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明大體上涉及具有低乙烯基鍵含量的改性彈性體聚合物、它們制備彈性體聚 合物組合物的用途、和由彈性體聚合物組合物制備的硫化物品。本發(fā)明具體來(lái)說(shuō)涉及用硅 烷硫化物改性劑，或依序用至少兩種硅烷改性劑的組合改性具有低含量的1，2-加成丁二烯 (也被稱(chēng)為"1，2-鍵"或"乙烯基鍵"）的"活性"陰離子彈性體聚合物，以形成改性彈性體聚合 物。改性彈性體聚合物對(duì)存在于彈性體聚合物組合物中的填料或其它組分具有反應(yīng)性。相 應(yīng)彈性體聚合物組合物可用于制備具有相對(duì)低滯后損失的硫化以及因此交聯(lián)彈性體組合 物。所述硫化彈性體聚合物組合物適用于包括輪胎胎面的許多物品中，從而使其具有低滾 動(dòng)阻力以及其它合乎需要的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的良好平衡，所述性質(zhì)例如濕滑性質(zhì)、耐 磨性、拉伸強(qiáng)度和可加工性。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 日益增加的油價(jià)和國(guó)家立法要求降低汽車(chē)二氧化碳排放，并且因此迫使輪胎和橡 膠生產(chǎn)者提供"燃料高效"輪胎。一種用以獲得燃料高效輪胎的一般性方法在于產(chǎn)生滯后損 失降低的橡膠制劑。
[0004] 硫化彈性體聚合物中的滯后的一主要來(lái)源歸因于游離聚合物鏈末端，即彈性體聚 合物鏈的在聚合物鏈的末個(gè)交聯(lián)與末端之間的那段。聚合物的這個(gè)游離末端不參與任何高 效可彈性回復(fù)過(guò)程。因此，傳輸至聚合物的這段的任何能量都被損失。耗散的能量導(dǎo)致在動(dòng) 態(tài)形變下顯著滯后。
[0005] 硫化彈性體聚合物中的滯后的另一來(lái)源歸因于填料粒子在硫化彈性體聚合物組 合物中的分布不充分。交聯(lián)彈性體聚合物組合物的滯后損失與它在60°C下的taM值相關(guān) (參見(jiàn)ISO 4664-1:2005； Rubber, Vulcanized or thermoplastic ； Determination of dynamic properties-part 1:General guidance)。一般來(lái)說(shuō)，在60°C下的tanS相對(duì)較小的 硫化彈性體聚合物組合物因具有降低的滯后損失而是優(yōu)選的。在最終輪胎產(chǎn)品中，這轉(zhuǎn)化 成較低滾動(dòng)阻力和較佳燃料效率。
[0006] -種普遍接受的用于降低滯后損失的方法在于降低彈性體聚合物的游離鏈末端 的數(shù)目。已在文獻(xiàn)中描述各種技術(shù)，包括使用偶聯(lián)劑，諸如四氯化錫，其可使聚合物鏈末端 官能化，并且與例如填料或聚合物的不飽和部分反應(yīng)(參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利號(hào)3，281，383、3，244， 664、3,692,874、3,978，103、4,048,206、4,474,908、6,777,569、3,078,254和4,616,069以 及US 2005/0124740)。使用偶聯(lián)劑作為活性聚合物的反應(yīng)物通常導(dǎo)致形成包含一個(gè)直鏈或 非偶聯(lián)聚合物部分以及一個(gè)或多個(gè)在偶聯(lián)點(diǎn)處包含兩個(gè)以上聚合物臂的部分的聚合物摻 合物。四鹵化硅是基于硅酮鹵化物的偶聯(lián)劑的一典型實(shí)例。
[0007] W02007/047943描述硅烷-硫化物改性劑用以產(chǎn)生用于諸如輪胎胎面的硫化彈性 體聚合物組合物中的鏈末端改性的彈性體聚合物的用途。這個(gè)文件描述硅烷-硫化物化合 物與陰離子引發(fā)的活性聚合物之間用以產(chǎn)生鏈末端改性的聚合物的反應(yīng)，所述改性的聚合 物隨后與填料、硫化劑、加速劑或油增量劑摻合并反應(yīng)以產(chǎn)生具有低滯后損失的硫化彈性 體聚合物組合物。為進(jìn)一步控制聚合物分子量和聚合物性質(zhì)，可在過(guò)程中使用偶聯(lián)劑（"連 接劑"）作為任選組分。接著在添加偶聯(lián)劑之前、之后或期間添加改性劑，并且改性反應(yīng)優(yōu)選 在添加偶聯(lián)劑之后進(jìn)行。
[0008] W0 2009/148932描述組合使用兩種改性劑化合物，其依序與活性陰離子彈性體聚 合物反應(yīng)以產(chǎn)生改性彈性體聚合物來(lái)降低輪胎相關(guān)的滾動(dòng)阻力和相關(guān)燃料消耗。
[0009] 盡管滯后損失得以改進(jìn)，但W0 2007/047943和W0 2009/148932中提供的教義提供 的硫化物品具有抗?jié)窕裕?濕抓地性能"），使得其不足以用于某些應(yīng)用。
[0010] 在丁二烯共聚物的聚丁二烯部分中或在聚丁二烯均聚物中的1，2_聚丁二烯比例 較低的低乙烯基鍵聚合物由于它們的耐磨性改進(jìn)而用于輪胎胎面和輪胎側(cè)壁化合物中。相 比之下，它們的濕抓地性能不令人滿(mǎn)意。就它們的耐磨性而言，在售的最佳聚合物是用基于 釹的齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑產(chǎn)生，并且具有〈2%的乙烯基鍵含量和約為-105 °(：的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的高順式聚丁二烯。因此，低乙烯基鍵聚合物已主要用作聚合物混 合物中用于改進(jìn)耐磨性的添加劑。
[0011]硫化聚合物的濕抓地性和滾動(dòng)阻力也強(qiáng)烈取決于它的Tg，其也受硫化聚合物中的 乙烯基鍵含量的影響，即低乙烯基鍵含量與低Tg相關(guān)。對(duì)于實(shí)現(xiàn)用于輪胎胎面中的硫化彈 性體聚合物組合物的有益性質(zhì)，有需要使耐磨性和濕抓地性平衡，同時(shí)盡可能降低滾動(dòng)阻 力與熱積聚兩者。
[0012] 發(fā)明概述
[0013] 本發(fā)明者驚人地發(fā)現(xiàn)可通過(guò)使用具有低乙烯基鍵含量的活性陰離子彈性體聚合 物，以及使它經(jīng)受特定化學(xué)改性來(lái)在硫化彈性體聚合物中實(shí)現(xiàn)適當(dāng)濕抓地性與改進(jìn)的耐磨 性的組合。當(dāng)用于輪胎中時(shí)，硫化改性彈性體聚合物具有改進(jìn)(降低）的滾動(dòng)阻力，同時(shí)維持 從改性彈性體聚合物獲知的濕抓地性質(zhì)。
[0014] 在第一方面，本發(fā)明提供一種基于活性陰離子彈性體聚合物的改性彈性體聚合 物，其包含大于70重量％且小于99重量％的丁二烯單元和大于1重量％且小于30重量％的 苯乙烯單元，并且基于所述活性陰離子彈性體聚合物的聚丁二烯部分具有2至小于10%的 乙烯基鍵含量。嚴(yán)格來(lái)說(shuō)，鑒于活性陰離子彈性體聚合物的丁二烯與苯乙烯兩者的含量，它 是"共聚物"，但為了方便起見(jiàn)在本文中稱(chēng)為"聚合物"。通過(guò)使活性陰離子彈性體聚合物與 一種或多種改性化合物反應(yīng)來(lái)獲得改性彈性體聚合物。
[0015] 在第二方面，本發(fā)明進(jìn)一步提供一種彈性體聚合物組合物，其包含本發(fā)明的第一 方面的改性彈性體聚合物和一種或多種選自以下的其它組分:添加至用于制備本發(fā)明的第 一方面的改性彈性體聚合物的聚合過(guò)程中或由于所述聚合過(guò)程而形成的組分以及在移除 來(lái)自所述聚合過(guò)程的溶劑之后剩余的組分。添加至聚合過(guò)程中的組分特定來(lái)說(shuō)包括油（增 量油）、填料、穩(wěn)定劑和其它彈性體聚合物。
[0016] 在本發(fā)明的第一方面的一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)使活性陰離子彈性體聚合物與下式 (I)改性化合物反應(yīng)來(lái)獲得改性彈性體聚合物：
[0017] (R"〇)x(R)ySi-R，-S-SiR3 式（I)
[0018] 其中R獨(dú)立地是&-&6烷基或苯甲基;R"是&_〇4烷基;R '選自C6_C18芳基、C7-C5Q烷基 芳基、&-C50烷基和C 2-C5Q二烷基醚(即-烷基-0-烷基_)，其中各基團(tuán)任選被一個(gè)或多個(gè)選自 以下的基團(tuán)取代:&-C4烷基、&-C4烷氧基、C 6_C12芳基、〇7_&6烷基芳基、二(&-C7烴基)氨基、 雙(三(烷基）甲硅烷基)氨基、三(Ci-C7烴基）甲硅烷基和硫代烷基;X是選自1、2 和3的整數(shù);y是選自0、1和2的整數(shù);并且x+y = 3。
[0019] 本發(fā)明進(jìn)一步提供一種制備改性彈性體聚合物的方法，其包括使活性陰離子彈性 體聚合物與式(I)改性化合物反應(yīng)的步驟。
[0020] 在本發(fā)明的第一方面的另一實(shí)施方案中，通過(guò)使活性陰離子彈性體聚合物與下式 (1)和(2)改性化合物中的至少一個(gè)以及下式(3)、（4)、（5)和(6)改性化合物中的至少一個(gè) 反應(yīng)來(lái)獲得改性彈性體聚合物：
[0021] (RbhSi-I^-S-SiRt 式（1)
[0022] (R13〇)3Si-R9-N(SiR 10RnR12)2 式（2)
[0023] (R10)x(R2)ySi-R 4-S-SiR33 式（3)
[0024] (R13〇)p(R14) qSi-R9-N(SiR10RnR12)2 式（4)
[0025]
[0026]
[0027] 其中R2、R3、R1Q、R 11、R12、R14、R16、R17和R 18獨(dú)立地選自烷基和苯甲基，其中用于 R1<3、Rn和R12以及用于R16、R 17和R18的烷基可彼此鍵合以便形成包含兩個(gè)Si原子和N的環(huán);R1 和R13獨(dú)立地選自&-C4烷基;R4、R9和R15獨(dú)立地選自C 6-C18芳基、C7-C5Q烷基芳基、&-C50烷基和 C 2-C5Q二烷基醚（即-烷基-0-烷基-)，其中各基團(tuán)任選被一個(gè)或多個(gè)選自以下的基團(tuán)取代： Q-C4烷基、Q-C4烷氧基、C 6-C12芳基、〇7_(：16烷基芳基、二(Q-C7烴基)氨基、雙(三(&-(： 12烷 基）甲硅烷基)氨基、三(&-C7烴基）甲硅烷基和硫代烷基;R5、R 6和R7獨(dú)立地選自氫、&-C16烷基和C6-C 12芳基;R8選自Q-Cm烷基和C6-C12芳基;并且R 19、R2Q和R21獨(dú)立地選自氫和&-Ci6烷基;X和p各自是選自1和2的整數(shù);y和q各自是選自1和2的整數(shù);x+y = 3;并且p+q = 3。
[0028] 本發(fā)明進(jìn)一步提供一種制備改性彈性體聚合物的方法，其包括以下步驟：（i)使活 性陰離子彈性體聚合物與式（1)和(2)改性化合物中的至少一個(gè)反應(yīng)以提供改性聚合物以 及(i i)使所述改性聚合物與式(3)、（4)、（ 5)和(6)改性化合物中的至少一個(gè)反應(yīng)。
[0029] 發(fā)明詳述
[0030]
[0031] ?文所用的1，2-加成丁二烯(或"乙烯基鍵"或"1，2-鍵"）是指通過(guò)單體分子的 第一和第二碳原子并入聚合物鏈中的1，3-丁二烯單體。1，2-加成丁二烯的含量(或乙烯基 鍵含量)表示為相對(duì)于聚合物中丁二烯的總量的百分比（或重量百分比）。
[0032] 如本文所用的術(shù)語(yǔ)"活性陰離子彈性體聚合物"是指具有至少一個(gè)反應(yīng)性或"活 性"陰離子末端基團(tuán)的聚合物。
[0033] 如本文定義的烷基無(wú)論按原樣或與其它基團(tuán)聯(lián)合(諸如烷基芳基或烷氧基)都包 括直鏈烷基，諸如甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(Pr)、正丁基(Bu)、正戊基、正己基等;支鏈烷 基，諸如異丙基、叔丁基等；以及環(huán)狀烷基，諸如環(huán)己基。
[0034] 如本文定義的烷氧基包括甲氧基（MeO)、乙氧基（EtO)、丙氧基（PrO)、丁氧基 (BuO)、異丙氧基、異丁氧基、戊氧基等。
[0035] 如本文定義的芳基包括苯基、聯(lián)苯和其它類(lèi)苯化合物。芳基優(yōu)選僅含有一個(gè)芳族 環(huán)，并且最優(yōu)選含有C6芳族環(huán)。
[0036] 如本文定義的烷基芳基是指一個(gè)或多個(gè)芳基鍵合于一個(gè)或多個(gè)烷基的組合，例如 呈烷基-芳基、芳基-烷基、烷基-芳基-烷基和芳基-烷基-芳基形式。烷基芳基優(yōu)選僅含有一 個(gè)芳族環(huán)，并且最優(yōu)選含有C 6芳族環(huán)。
[0037] 活性陰離子彈性體聚合物
[0038] 用于本發(fā)明中的活性陰離子彈性體聚合物是丁二烯和苯乙烯以及任選一種或多 種其它共聚單體的共聚物?；诰酆衔锏目傊亓浚钚躁庪x子彈性體聚合物中的丁二烯的 量大于70重量％且小于99重量％。丁二稀的量可為至少75重量％、至少85重量％或至少90 重量％。基于聚合物的總重量，活性陰離子彈性體聚合物中的苯乙烯的量大于1重量％且小 于30重量％。苯乙烯的量?jī)?yōu)選是至少2重量％，更優(yōu)選是至少4重量％，甚至更優(yōu)選是至少6 重量％。在一個(gè)實(shí)施方案中，活性陰離子彈性體聚合物是僅丁二烯和苯乙烯的共聚物，具有 大于1重量％且小于30重量％的苯乙烯，優(yōu)選5重量％至25重量％、更優(yōu)選8重量％至20重 量％的苯乙烯。苯乙烯-丁二烯共聚物包括部分氫化苯乙烯-丁二烯共聚物。
[0039] 除丁二烯和苯乙烯以外的可用于制備活性陰離子彈性體聚合物的共聚單體包括 不飽和單體，諸如α-稀經(jīng)、內(nèi)稀經(jīng)、共輒二稀、非共輒二稀、芳族乙烯基單體和丙稀酸單體。 適合α-烯烴包括C2-20a-烯烴，諸如乙烯、丙烯和1-丁烯。適合共輒二烯包括2-甲基-1，3-丁 二烯(異戊二烯）、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-庚 二烯、1，3_辛二烯、2-甲基-2，4_戊二烯、環(huán)戊二烯、2，4_己二烯和1，3_環(huán)辛二烯。適合非共 輒二烯包括降冰片二烯、亞乙基降冰片烯、1，4_己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯和4-乙烯 基環(huán)己烯。適合芳族乙烯基單體包括C1-4烷基取代的苯乙烯(諸如2-甲基苯乙烯、3-甲基苯 乙烯、a-甲基苯乙烯、2,4_二甲基苯乙烯、2,4,6_三甲基苯乙烯）以及二苯乙烯、2,4_二異丙 基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲基二甲胺、（4-乙烯基苯甲基）二甲基氨基乙基醚、 N，N-二甲基氨基乙基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基吡啶、1，2_二乙烯基苯、1，3_二乙烯 基苯和1，4_二乙烯基苯。適合丙烯酸單體包括丙烯腈、丙烯酸系物(諸如丙烯酸、丙烯酸甲 酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯）和甲基丙烯酸酯(諸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙 烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯）。
[0040] 活性陰離子彈性體聚合物可為無(wú)規(guī)或嵌段共聚物。
[0041] 根據(jù)本發(fā)明，基于聚合物的聚丁二烯部分（基于丁二烯重復(fù)單元的重量或摩爾 數(shù)），活性陰離子彈性體聚合物中的1，2-加成丁二烯的含量是2%至小于10%。在本說(shuō)明書(shū) 中，1，2-加成丁二烯也被稱(chēng)為"1，2-鍵"或"乙烯基鍵"。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，聚丁二烯部分 中的乙烯基鍵的含量是4至9%。
[0042] 可如本領(lǐng)域中關(guān)于陰離子活性類(lèi)型聚合反應(yīng)所熟知來(lái)實(shí)現(xiàn)單體的共聚合。聚合溫 度通常是-50至250°C，優(yōu)選是0至120°C，在大氣壓、低于大氣壓或高壓下。優(yōu)選地，聚合在絕 對(duì)壓力0.01至500MPa、更優(yōu)選0.01至lOMPa、并且最優(yōu)選0.1至2MPa下進(jìn)行。聚合通常分批、 連續(xù)或半連續(xù)進(jìn)行。聚合過(guò)程可以氣相聚合(例如在流化床或攪拌床反應(yīng)器中）、溶液聚合 (其中形成的聚合物大致上可溶于反應(yīng)混合物中）、混懸液/漿液聚合(其中形成的聚合物大 致上不溶于反應(yīng)介質(zhì)中）或本體聚合(其中過(guò)量的待聚合單體用作反應(yīng)介質(zhì))形式進(jìn)行。
[0043] 聚合通常用陰離子引發(fā)劑引發(fā)，所述引發(fā)劑諸如但不限于具有至少一個(gè)鋰、鈉或 鉀原子，并且含有1至約20個(gè)碳原子的有機(jī)金屬化合物。有機(jī)金屬化合物優(yōu)選具有至少一個(gè) 鋰原子，并且是例如乙基鋰、丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、苯基鋰、己基鋰、1，4-二鋰-正丁烷或1，3-二(2-鋰-2-己基)苯，優(yōu)選是正丁基鋰或仲丁基鋰。有機(jī)金屬引發(fā)劑，特 別是有機(jī)鋰引發(fā)劑，可單獨(dú)或以其兩種或更多種的組合形式使用。有機(jī)金屬引發(fā)劑，特別是 有機(jī)鋰引發(fā)劑的總量將視單體和目標(biāo)分子量而調(diào)整。它的總量通常是每100克單體0.05至 5mmol，優(yōu)選是0.2至3mmol。
[0044] 極性配位體化合物被常規(guī)添加至聚合混合物中以充當(dāng)無(wú)規(guī)化劑組分，由此調(diào)整聚 合物的共輒二烯部分中的乙烯基鍵的含量，例如影響芳族乙烯基單體在丁二烯/異戊二烯-共-芳族乙烯基化合物共聚物中的分布。對(duì)于降低聚合物的共輒二烯部分中的乙烯基鍵含 量，適合的是增加聚合溫度和/或使充當(dāng)極性配位體化合物或"無(wú)規(guī)化劑組分"的化合物的 量降低或最小，或完全避免使用它們。極性配位體化合物包括例如醚化合物，諸如乙醚、二_ 正丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇乙醚、丙二 醇二丁醚、烷基四氫呋喃醚(諸如甲基四氫呋喃醚、乙基四氫呋喃醚、丙基四氫