專利名稱：聚異氰脲酸酯組合物及復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚異氰脲酸酯體系、纖維增強(qiáng)聚異氰脲酸酯基材復(fù)合材料，以及藉由拉擠成型進(jìn)行的此類復(fù)合材料制造。
背景技術(shù)：
拉擠成型是纖維增強(qiáng)樹脂基材復(fù)合材料的高度成本有效制造方法。拉擠成型中使用的主要原材料是樹脂與增強(qiáng)材料。可向該樹脂中添加填料與添加劑，諸如碳酸鈣、粘土、云母、顏料、UV穩(wěn)定劑以增強(qiáng)該拉擠成型產(chǎn)品的物理、化學(xué)與機(jī)械性能。
拉擠成型通常是藉由注?；蜷_放浴方法進(jìn)行。以開放浴方法最常見。不過，由于有關(guān)開放浴方法中釋放出大量揮發(fā)性污染物的環(huán)境關(guān)注，注模方法越顯重要。
在典型開放浴方法中，經(jīng)由樹脂開放浴連續(xù)抽拉呈纖維、氈片或粗紗形式的增強(qiáng)材料以制造一種浸漬增強(qiáng)材料。經(jīng)由成形板抽拉該浸漬增強(qiáng)材料以去除過量樹脂，然后經(jīng)由固化模頭以固化該樹脂，并制得成品。
在注模拉擠成型方法中，增強(qiáng)材料通過一個具有樹脂注射口的封閉注模。在壓力下經(jīng)由此注射口注入該樹脂，以浸漬該增強(qiáng)材料。經(jīng)由該注模抽拉該浸漬增強(qiáng)材料以制造成形產(chǎn)物。
已用于拉擠成型的開放浴與注模方法的樹脂包括熱固性樹脂，諸如不飽和聚酯、環(huán)氧、酚醛塑料、甲基丙烯酸酯等，以及熱塑性樹脂，諸如PPS、ABS、尼龍6。也已使用封端聚氨酯預(yù)聚物。聚酯與環(huán)氧樹脂通常反應(yīng)得較聚異氰脲酸酯慢。此外，在拉擠成型中使用封端聚氨酯樹脂有該異氰酸酯解封造成環(huán)境關(guān)注的缺點。
因此存在著對可用于拉擠成型(尤其注模拉擠成型)而無此類缺點的樹脂諸如聚異氰脲酸酯與聚氨酯樹脂的需求。
發(fā)明公開本發(fā)明涉及聚異氰脲酸酯體系，較好是具有一種異氰酸酯成分與一種多元醇成分的可互混聚異氰脲酸酯體系。該多元醇成分包括聚酯多元醇與聚醚多元醇中任何一種。可以任何比率摻合一種或多種聚酯多元醇與一種或多種聚醚多元醇，以用于該多元醇成分。
該聚醚多元醇的官能度為約2至約6，分子量為約300-6000。該多元醇成分亦包括可同時引發(fā)聚氨酯反應(yīng)和異氰脲酸酯反應(yīng)的催化劑。該異氰酸酯可為一種異氰酸酯預(yù)聚物。該異氰酸酯與該多元醇成分可以約0.3至約9.0的比率存在，其數(shù)量足以產(chǎn)生約200至約900的指數(shù)。
該多元醇成分亦可包括一種增鏈劑，諸如有至少約2個羥基而且分子量少于約300的甘油類與二醇類。存在增鏈劑時，以該多元醇成分的總重量為基準(zhǔn)，該多元醇的存在量可高達(dá)約1-99％，且該增鏈劑的存在量可高達(dá)約1-99％。
較佳的聚異氰脲酸酯體系包括一種異氰酸酯成分與一種聚醚多元醇成分，其中該聚醚多元醇是聚環(huán)氧乙烷封端的聚環(huán)氧丙烷聚醚多元醇，其環(huán)氧乙烷含量約21％，官能度為2，而羥基值為30mg KOH/g，該增鏈劑是二聚丙二醇，該異氰酸酯是2，4′MDI、4，4′MDI與pMDI的混合物，其中有約19.5％的2，4′-MDI，60.9％的4，4′-MDI，約19.6％的p-MDI，而且NCO值為32.5。指數(shù)為約300至700的聚異氰脲酸酯體系于120-140℃完全固化，異氰酸酯轉(zhuǎn)化率為約90％。另一個較佳聚異氰脲酸酯體系包含異氰酸酯成分與聚醚多元醇成分，其中聚醚多元醇是PPG425，而該異氰酸酯是2，4′MDI、4，4′MDI與pMDI的混合物，其中有約19.5％的2，4′-MDI，60.9％的4，4′-MDI，約19.6％的p-MDI，而且NCO值為32.5。
本發(fā)明亦涉及一種固化聚異氰脲酸酯纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料制備用拉擠成型方法。該方法需要經(jīng)由一浸漬模頭抽拉連續(xù)纖維，將一種具有能同時引發(fā)聚氨酯反應(yīng)與異氰脲酸酯反應(yīng)的催化劑的多元醇成分，以及一種異氰酸酯成分供應(yīng)至靜態(tài)混合芯中，以產(chǎn)生一種聚異氰脲酸酯反應(yīng)混合物，并將該反應(yīng)混合物進(jìn)料至該浸漬模頭，使該纖維與該前體混合物在該浸漬室中接觸一段時間并處于某一溫度，使得足以引起浸漬室中反應(yīng)混合物的實質(zhì)性聚合，以產(chǎn)生一種涂覆有該聚異氰脲酸酯反應(yīng)混合物的纖維復(fù)合材料，將該涂覆纖維復(fù)合材料導(dǎo)過一加熱固化模頭，以至少部分固化該聚異氰脲酸酯反應(yīng)混合物，從而產(chǎn)生一種固態(tài)纖維增強(qiáng)聚異氰脲酸酯基材復(fù)合材料，并從該模頭中拉出該固化復(fù)合材料。該浸漬室中的溫度低于引發(fā)聚異氰脲酸酯反應(yīng)所需溫度。該纖維進(jìn)入浸漬模頭之前處于常溫。該纖維與反應(yīng)混合物以并流方式供應(yīng)至該浸漬模頭。拉擠成型期間，該聚異氰脲酸酯反應(yīng)混合物可在該注模中存在少于約50秒。
本發(fā)明的聚異氰脲酸酯體系是雙成分體系。可使用靜態(tài)或動態(tài)混合器進(jìn)行這兩種成分的混合作用。以靜態(tài)混合器為佳。以I型與II型可互混雙成分聚異氰脲酸酯體系為佳。
概述本發(fā)明之后，現(xiàn)在參考下列公開與非限制性實例詳述本發(fā)明。
實施本發(fā)明的形態(tài)小詞典下文名稱與縮寫要理解成具有下列定義1. 1，4BD是1，4-丁二醇；2. 1，3BD是1，3-丁二醇；3. 2，3BD是2，3-丁二醇；4. 1，2PD是1，2-丙二醇；5. 2m 1，3PD是2-甲基-1，3-丙二醇；6.BiCat 8是新癸酸鉍鋅，得自Shepherd化學(xué)公司；7.Dabco DC 1027是于乙烯中的30％三亞乙基二胺(TEDA)。Dabco 33LV是于DPG中的TEDA，得自賓州阿倫敦的空氣產(chǎn)品與化學(xué)公司；8.Dabco K15是一種二醇中鉀鹽催化劑，得自賓州阿倫敦的空氣產(chǎn)品與化學(xué)公司；9.Dabco T-12是100％二月桂酸二丁基錫，得自賓州阿倫敦的空氣產(chǎn)品與化學(xué)公司；10.Dabco T-45是一種羧酸鉀催化劑，得自賓州阿倫敦的空氣產(chǎn)品與化學(xué)公司；11.Ddbco TMR是溶解于DPG中的2-乙基己酸四烷銨，得自空氣產(chǎn)品公司；12.Fomrez UL-29是多元醇載體中巰基乙酸辛酯的混合物，得自康涅狄格州格林威治的Witco公司；13.DEG是二甘醇；14.DPG是二聚丙二醇；15.甘油是99.5％純度的三羥基醇，得自Quaker化學(xué)公司；16.異氰酸酯A是聚合MDI，其MDI含量為約44重量％，NCO值為約30.7，得自Huntsman聚氨酯公司；17.異氰酸酯B是uretonimine改性的4，4′-MDI，其NCO值為29，得自Huntsman聚氨酯公司；18.異氰酸酯C是2，4′MDI、4，4′MDI與pMDI的混合物，其中有約9.4％的2，4′-MDI，60.9％的4，4′-MDI，約29.7％的p-MDI，而且NCO值為32.1，得自Huntsman聚氨酯公司；19.異氰酸酯D是2，4′MDI、4，4′MDI與pMDI的混合物，其中有約19.5％的2，4′-MDI，60.9％的4，4′-MDI，約19.6％的p-MDI，而且NCO值為32.5，得自Huntsman聚氨酯公司；20.異氰酸酯E是一種軟性嵌段MDI預(yù)聚物，是由分子量為3740且EO封端水平為27.1％、其余為聚環(huán)氧丙烷、占總預(yù)聚物的39.7％的EO封端聚氧丙烯二醇所形成的，總預(yù)聚物的6％為NCO含量為29.3％的uretonimine carbodiimide改性的純4，4′MDI，預(yù)聚物其余部分是4，4′與2，4′MDI的混合物，其中2，4′MDI約占該混合異構(gòu)體物流的2.2-2.8％，該軟性嵌段預(yù)聚物的NCO值為18.9-19.3，25℃的粘度為300-375cps，得自Huntsman聚氨酯公司；21.Kemester 5721是硬脂酸十三酯，得自康涅狄格州格林威治的Witco公司；22.LC-5615是乙?；徭嚕米設(shè)SI Specialties；23.LHT 240是聚醚多元醇，得自Arco化學(xué)公司；24.Loxiol G71S是己二酸、季戊四醇與油酸的反應(yīng)產(chǎn)物，其酸值低于15，而且羥基值少于15，得自伊利諾州坎卡基的漢高公司；25.Lu Wax OP是一種固態(tài)褐煤酸酯蠟，得自BASF Corp.；26.MDI是二苯甲烷二異氰酸酯；27.MEG是一乙二醇；28.Munch 7027/A是脂肪酸酯衍生物內(nèi)含脫模劑，得自德國Munch Co.；29.Munch 7016是脂肪酸酯衍生物內(nèi)含脫模劑，得自德國MunchCo.；30.Munch 0669/1BB是脂肪酸酯衍生物內(nèi)含脫模劑，得自德國Munch Co.；31.Niax L 5440是一種聚硅酮表面活性劑，其包括聚氧化烯二甲基硅氧烷共聚合物，得自西弗吉尼亞州夕斯特維爾的聯(lián)合碳化物公司；32.聚合MDI定義為2，2′MDI、2，4′MDI與4，4′MDI二異氰酸酯的摻合物，其中4，4′MDI是主導(dǎo)異構(gòu)體，其余為官能度大于3的異氰酸酯。二異氰酸酯與更高官能度異氰酸酯的重量比為70∶30至30∶70不等；33.多元醇A是聚環(huán)氧乙烷封端的聚環(huán)氧丙烷聚醚多元醇，其環(huán)氧乙烷含量為約21％，官能度為2，羥基值為30mg KOH/g，得自Huntsman聚氨酯公司；34.多元醇B是聚環(huán)氧乙烷封端的聚環(huán)氧丙烷聚醚多元醇，其環(huán)氧乙烷含量為約27％，官能度為2，羥基值為30mg KOH/g，得自Huntsman聚氨酯公司；35.多元醇C是聚環(huán)氧乙烷封端的聚環(huán)氧丙烷聚醚多元醇，其環(huán)氧乙烷含量為約50％，官能度為2，羥基值為30mg KOH/g，得自Huntsman聚氨酯公司；36.多元醇D是甘油基聚環(huán)氧乙烷封端聚環(huán)氧丙烷聚醚多元醇，其環(huán)氧乙烷含量為約10％，官能度為3，羥基值為56mg KOH/g，得自Huntsman聚氨酯公司；37.多元醇E是甘油基聚環(huán)氧乙烷封端聚環(huán)氧丙烷聚醚多元醇，其環(huán)氧乙烷含量為約17％，官能度為3，羥基值為35mg KOH/g，得自Huntsman聚氨酯公司；38.多元醇F是甘油基聚環(huán)氧丙烷聚醚多元醇，官能度為3，羥基值為28mg KOH/g，得自Huntsman聚氨酯公司；39.得自Huntsman聚氨酯公司的多元醇G是一種乙二醇/二甘醇引發(fā)的己二酸聚酯多元醇，其平均分子量(克/摩爾)為2000，官能度為2.0，羥基值為55mg KOH/g；40.得自Huntsman聚氨酯公司的多元醇H是一種乙二醇/丁二醇引發(fā)的己二酸聚酯多元醇，其平均分子量(克/摩爾)為2000，官能度為2.0，羥基值為55mg KOH/g；41.得自Huntsman聚氨酯公司的多元醇X，平均分子量(克/摩爾)為260。多元醇X是一種聚醚二醇，其官能度為3，羥基值為650mgKOH/g。多元醇X均具有PO尖端；
42.多元醇Y是由丙氧基化甘油與通常為7％環(huán)氧乙烷制得的聚醚多元醇。其羥基值為55mg KOH/g，而且是有環(huán)氧乙烷尖端的三醇；43.Polycat 46是乙二醇(羥基值為68.7)中的38％乙酸鉀，其是一種強(qiáng)效三聚物催化劑，得自賓州阿倫敦的空氣產(chǎn)品與化學(xué)公司；44.PPG是聚丙二醇；45.PPG 200是分子量為200的聚丙二醇，得自ARCO化學(xué)公司；46.PPG 425是分子量為425的聚丙二醇，得自ARCO化學(xué)公司；47.PPG 1000是分子量為1000的聚丙二醇，得自ARCO化學(xué)公司；48.PPG 2000是分子量為2000的聚丙二醇，得自ARCO化學(xué)公司；49.Rucoflex S-2011-35是一種聚酯多元醇，得自紐約州?？怂咕S爾的Ruco公司，分子量為3000，OH值為35，官能度為2.0；50.Rucoflex S-2011-35是一種聚酯多元醇，得自紐約州?？怂咕S爾的Ruco公司，分子量為2000，OH值為55，官能度為2.0；51.Rucoflex S-2011-35是一種聚酯多元醇，得自紐約州?？怂咕S爾的Ruco公司，分子量為1000，OH值為110，官能度為2.0；52.得自伊利諾州諾斯菲爾德市Stepan公司的Stepanpol SP-1752是一種二甘醇/鄰苯二甲酸酯聚酯多元醇，其平均分子量(克/摩爾)為640，官能度為2.0，羥基值為640mg KOH/g；53.TEG是三甘醇；54.UAX 1075是封端胺催化劑，得自O(shè)SI Specialties；55.得自伊利諾州芝加哥Unichem公司的Unitol DSR是油酸與亞油酸的脂肪酸衍生物；56.Wurtz INT 6871是用于聚氨酯泡沫體的內(nèi)含脫模劑，得自德國賓根-斯旁斯海姆Wurtz公司；57.Wurtz PAT 672是用于聚氨基甲酸酯剛性發(fā)泡體的內(nèi)部脫模劑，得自德國賓根-斯旁斯海姆Wurtz公司；58.分子量是數(shù)均值。聚異氰脲酸酯體系本發(fā)明的聚異氰脲酸酯體系中所使用的異氰酸酯的粘度通常為約50至約1500厘泊(“cps”)，較好為約50至約400cps。
異氰酸酯預(yù)聚物也可用于本發(fā)明聚異氰脲酸酯體系中?？墒褂玫倪m用預(yù)聚物的NCO值為約9至約26，較好為約10至約26。適用的異氰酸酯預(yù)聚物可以基于二異氰酸甲苯酯、二異氰酸萘酯、二異氰酸酯六亞甲基酯、MDI、氫化MDI及二異氰酸四亞甲基酯中任何一者。
本發(fā)明聚異氰脲酸酯體系中使用的多元醇的粘度通常為約200至約8500cps，較好為約400cps至約1000cps。
適用的多元醇包括聚醚多元醇與聚酯多元醇。聚醚多元醇包括那些通過使氧化烯類、有芳香族取代的氧化烯類或其混合物與一種含活潑氫引發(fā)劑化合物反應(yīng)來制備者。適用的氧化物包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇、表溴醇及其混合物。適用的引發(fā)劑化合物包括水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、三(羥甲基)丙烷、季戊四醇、己三醇、山梨糖醇、蔗糖、氫醌、間苯二酚、兒茶酚、雙酚、可熔可溶酚醛清漆樹脂、磷酸與其混合物。其他適用的引發(fā)劑進(jìn)一步包括例如氨、乙二胺、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、二亞乙基三胺、三亞乙基三胺、四亞乙基五胺、五亞甲基六胺、乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、苯胺、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、2，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯甲烷、1，3-苯二胺、1，4-苯二胺、萘-1，5-二胺、三苯甲烷-4，4′，4″-三胺、4，4′-二(甲胺基)二苯甲烷、1，3-二乙基-2，4-二氨基苯、2，4-二氨基、1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯、1，3，5-三乙基-2，6-二氨基苯、3，5，3′，5′-四乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷，及胺醛縮合產(chǎn)物例如從苯胺與甲醛產(chǎn)生的多苯基多亞甲基多胺類及其混合物。
可使用的適用聚酯多元醇包括那些通過使多羧酸或酐與多元醇反應(yīng)而制得者。該多羧酸類可為脂族、環(huán)脂族、芳香族及/或雜環(huán)的，而且可以是有取代(例如以鹵素原子取代)及/或不飽和的。適用羧酸類與酐的實例包括琥珀酸；己二酸；辛二酸；壬二酸；癸二酸；鄰苯二甲酸；間苯二甲酸；對苯二甲酸；偏苯三酸、鄰苯二甲酸酐；四氫鄰苯二甲酸酐；六氫鄰苯二甲酸酐；四氯鄰苯二甲酸酐；內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐；戊二酸酐；馬來酸；馬來酸酐；延胡索酸；可與單體脂肪酸摻合的二聚和三聚脂肪酸，諸如油酸的二聚與三聚酸。多羧酸的簡單酯類亦可用來作為聚酯多元醇的起始原料，諸如對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二甘醇酯及其混合物。
本發(fā)明聚異氰脲酸酯體系中異氰酸酯對多元醇的適用重量比為約0.3至約9.0、較好約0.6至約6.0，更好約0.8至約1.2。
為了在拉擠成型期間使該聚異氰脲酸酯固化并獲得轉(zhuǎn)化成聚異氰脲酸酯的良好轉(zhuǎn)化率，該多元醇成分中包括一種能同時引發(fā)聚氨酯反應(yīng)和異氰脲酸酯反應(yīng)的催化劑。有利的是，以該多元醇成分總重量為基準(zhǔn)，可以使用約1％(重量)以下的極少量催化劑。適用的催化劑包括錫鹽諸如辛酸亞錫與二月桂酸二丁基錫，叔胺類諸如二氨基雙環(huán)辛烷、N，N-二甲基環(huán)己胺、N-甲基嗎啉與N-甲基咪唑，羧酸堿金屬鹽諸如2-乙基己酸鉀、羧酸四烷銨鉀、2-乙基己酸鈉與羧酸四烷銨鈉，和羧酸堿土金屬鹽諸如2-乙基己酸鍶與羧酸四烷銨鍶。以羧酸堿金屬鹽為佳。I型聚異氰脲酸酯體系通過摻合作用，配制I型聚異氰脲酸酯體系，該體系包括有增鏈劑與一種催化劑的多元醇成分，以及異氰酸酯成分。I型體系中，以該多元醇成分的總重量為基準(zhǔn)，該多元醇的存在量可高達(dá)約1-99％，且該增鏈劑的存在量可高達(dá)約1-99％。
I型聚異氰脲酸酯體系所使用的多元醇的分子量通常為約300-6000，較好為1000至約6000，官能度為約2至約4。更好的是，該多元醇的官能度為約2至約3，而且分子量為約2000至6000。
I型聚異氰脲酸酯體系中使用的多元醇通常為聚環(huán)氧乙烷封端的聚環(huán)氧丙烷聚醚多元醇，有約10重量％至約50重量％的環(huán)氧乙烷，官能度約2，羥基值為約30mg KOH/g。這些多元醇是本門技術(shù)上眾所周知而且有市售者。這些多元醇的實例包括如上述定義的多元醇A、多元醇B。多元醇C、多元醇D、多元醇E與多元醇F。通過對作為引發(fā)劑的醇類和胺類加成氧化烯類(諸如環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷)就可以制得多元醇，諸如多元醇A-F。這些引發(fā)劑的實例包括甘油、DPG與MEG。
I型聚異氰脲酸酯體系中可以使用的增鏈劑包括具有至少兩個羥基而且分子量小于約300的甘油類與二醇類。適用的增鏈劑包括有一級羥基的甘油類與二醇類、有二級羥基的甘油類與二醇類、兼?zhèn)湟患壟c二級羥基的甘油類與二醇類。較好該增鏈劑是具有二級羥基且分子量大于約62的甘油類與二醇類。這些增鏈劑包括但不限于DEG、TEG、2，3BD、1，2PD與DPG，以1，2PD及DPG為佳。
I型與II型聚異氰脲酸酯體系所使用的多元醇成分可包括各種添加劑，以控制收縮率、顏色、機(jī)械性質(zhì)與阻燃性及脫模性質(zhì)。適用的脫模劑包括但不限于脂肪酰胺諸如芥酰胺或硬脂酰胺，脂肪酸類諸如油酸、α-氨基油酸，脂肪酯類諸如Loxiol G71S、巴西棕櫚蠟、蜂蠟(天然酯類)、硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯、一硬脂酸乙二醇酯、二硬脂酸乙二醇酯與一油酸甘油酯，以及多羧酸與長鏈脂族一元醇的酯類諸如癸二酸二辛酯，(a)脂族多元醇、二羧酸類與長鏈脂族一羧酸的混合酯類，與(b)下列酯類的混合物(1)二羧酸與長鏈脂族一官能醇的酯類，(2)長鏈脂族一官能醇類與長鏈脂族一官能羧酸的酯類，(3)脂肪多元醇與長鏈脂族一羧酸類的完全或部分酯類，(a)對(b)的比率為1∶3至9∶1；硅酮類諸如Tegostab L1-421T、Kemester 5721，羧酸金屬鹽諸如硬脂酸鋅與硬脂酸鈣，蠟類諸如蒙丹蠟與氯化蠟，含氟化合物諸如聚四氟乙烯、磷酸酯類與氯化磷酸酯類。
可用于控制機(jī)械性質(zhì)的添加劑包括碳酸鈣、硫酸鋇、粘土、鋁三水合物、氧化銻、碾磨的玻璃纖維、硅灰石、滑石、云母等。該多元醇成分中可包含或添加的這些添加劑的數(shù)量，以該多元醇成分的總重量為基準(zhǔn)，可多達(dá)約65％。
1型聚異氰脲酸酯體系中，該異氰酸酯成分可為2，4′MDI、4，4′MDI、聚合MDI、封端異氰酸酯、及其三元摻合物中任何一種。適用異氰酸酯的實例包括以上定義的異氰酸酯A-D。通常，三元異氰酸酯摻合物諸如異氰酸酯C與異氰酸酯D是通過使標(biāo)準(zhǔn)聚合MDI和2，4′MDI和4，4′MDI的摻合物混合制備的。標(biāo)準(zhǔn)聚合MDI是官能度2及其以上的物種的混合物，使得其平均官能度為約2.5至2.8。詳見(G.Woods.，The ICI Polyurethanes Book，第二版，John Wiley，紐約，1990，34-35頁)。
I型聚異氰脲酸酯體系中，可以改變該多元醇、增鏈劑與異氰酸酯以控制所形成反應(yīng)混合物的可互混性。通常，就既定2，4′-MDI含量的異氰酸酯而言，使用具有較大量環(huán)氧乙烷(“EO”)的多元醇可以提高該多元醇成分-異氰酸酯反應(yīng)混合物的可互混性。具有可高達(dá)約50％環(huán)氧乙烷含量的較高環(huán)氧乙烷含量的多元醇是較好的。二級羥基水平較高的增鏈劑也可以用來提高該反應(yīng)混合物的可互混性。具有二級羥基且分子量大于62的增鏈劑為佳。具有較大量2，4′-MDI的異氰酸酯用以提高互混性為佳。
II型聚異氰脲酸酯體系II型聚異氰脲酸酯體系中，該異氰酸酯成分可為2，4′MDI、4，4′MDI、聚合MDI及其摻合物中任何一種。適用異氰酸酯的實例包括以上定義的異氰酸酯A-D。通常，三元異氰酸酯摻合物諸如異氰酸酯C與異氰酸酯D是通過使標(biāo)準(zhǔn)聚合MDI與2，4′MDI和4，4′MDI的摻合物混合制備的。
II型聚異氰脲酸酯體系使用聚醚多元醇，其EO含量少于約15重量％，而且分子量為約300-2000，較好約300-1000。所使用的低EO聚醚多元醇的官能度是約2至約6，較好約2至3，最好約2。適用的低EO聚醚多元醇的實例包括PPG 425、多元醇F、PPG 1000、PPG2000及多元醇D。低EO聚醚多元醇亦可用來作為該多元醇成分。此方面，個別聚醚多元醇的分子量是約175至約1000。I型與II型聚異氰脲酸酯體系的拉擠成型可使用I型與II型聚異氰脲酸酯體系(以I型體系為佳)制造拉擠成型純聚異氰脲酸酯以及拉擠成型聚異氰脲酸酯復(fù)合材料。
有約200至約1000、較好約300至約6000的指數(shù)的本發(fā)明聚異氰脲酸酯體系可以進(jìn)行拉擠成型?？梢约s300至約900的指數(shù)拉擠包括阻燃添加劑的聚異氰脲酸酯體系。
本發(fā)明中使用的聚異氰脲酸酯體系所形成的反應(yīng)混合物用于拉擠成型時有許多優(yōu)點。這些優(yōu)點包括常溫貯存期長、容易混合的能力、在樹脂注射條件下有適於增強(qiáng)材料良好濕潤的粘度、即使未上漿時也與增強(qiáng)材料有良好的粘合性，以及加熱至特定溫度時的迅速固化特性。例如，指數(shù)為約300至約900的I型與II型聚異氰脲酸酯體系于120-140℃下在約1分鐘內(nèi)完全固化，其異氰酸酯轉(zhuǎn)化率約95％。本發(fā)明所使用的聚異氰脲酸酯體系可在玻璃纖維增強(qiáng)材料存在下拉擠成型，以制造玻璃纖維增強(qiáng)聚異氰脲酸酯復(fù)合材料，并于高溫下在原位固化。可互混性評估為評估本發(fā)明所使用聚異氰脲酸酯體系的可互混性，將一克異氰酸酯置于一個表面皿上。然后添加二醇成分以達(dá)到650的指數(shù)。用手以刮鏟使該多元醇成分與異氰酸酯混合30秒。評估所形成反應(yīng)混合物的澄清度。若該反應(yīng)混合物在停止混合后30秒內(nèi)是清澈的，則該聚異氰脲酸酯體系視為可互混。
現(xiàn)在參考下列非限制性實例進(jìn)一步說明本發(fā)明。I型不可互混聚異氰脲酸酯體系多元醇成分 數(shù)量多元醇A 100MEG 6.76異氰酸酯B指數(shù) 650混合作用結(jié)束之后，該混合物變透明前需500秒。因此，該體系為不可互混。I型可互混聚異氰脲酸酯體系
多元醇成分 數(shù)量多元醇A 100DPG 16.3異氰酸酯D異氰酸酯指數(shù)＝650混合作用停止后三十秒內(nèi)該混合物是光透明的，表示良好的體系互混性。
多元醇成分 數(shù)量多元醇A 86.40TEG 13.60合計100.00Dabco T45催化劑0.13％異氰酸酯異氰酸酯D指數(shù)650該反應(yīng)混合物可互混。
實施例2B摻合下列成分，其中所有數(shù)量均以占該多元醇成分總重量的重量％計。于一靜態(tài)混合器中在室溫均勻混合該異氰酸酯與多元醇成分。
多元醇成分 數(shù)量多元醇A 87.5DPG 12.5合計100.00Dabco T45占該多元醇成分總重量的0.294％異氰酸酯異氰酸酯D指數(shù)650該反應(yīng)混合物可互混。
實施例2C重復(fù)實施例2B的程序，但是使用下列數(shù)量各成分，其中該多元醇成分中所有材料數(shù)量均以占該多元醇成分總重量的重量％表示。該催化劑數(shù)量是以該多元醇成分總重量為基準(zhǔn)的。
多元醇成分 數(shù)量多元醇A 90.302，3BD 9.70合計100.00Dabco T45催化劑占該多元醇成分總重量的0.28％異氰酸酯異氰酸酯D指數(shù)650該反應(yīng)混合物可互混。
實施例2D重復(fù)實施例2B的程序，但是使用下列數(shù)量各成分，其中多元醇成分中所有材料數(shù)量均以占該多元醇成分總重量的重量％表示。該催化劑數(shù)量是以該多元醇成分總重量為基準(zhǔn)的。
多元醇成分 數(shù)量多元醇A 92.501，2PD 7.50合計100.00Dabco T45催化劑占該多元醇成分總重量的0.28％異氰酸酯異氰酸酯D指數(shù)650該反應(yīng)混合物可互混。
實施例2E重復(fù)實施例2B的程序，但是使用下列數(shù)量各成分，其中多元醇成分中所有材料數(shù)量均以占該多元醇成分總重量的重量％表示。該催化劑數(shù)量是以該多元醇成分總重量為基準(zhǔn)的。
多元醇成分 數(shù)量多元醇A 91.202m 1，3BD 8.80合計100.00Dabco T45催化劑占該多元醇成分總重量的0.11％異氰酸酯異氰酸酯D指數(shù)650該反應(yīng)混合物可互混。II型可互混聚異氰脲酸酯體系
多元醇PPG 425異氰酸酯D異氰酸酯指數(shù)＝450該混合物在停止混合后30秒內(nèi)呈光透明的，顯示良好體系互混性。固化特性評估為評估該聚異氰脲酸酯體系的固化特性，該聚異氰脲酸酯體系的多元醇成分與異氰酸酯成分在一個紙杯中手動混合約20秒，然后倒入一個玻璃管形瓶中。該玻璃管形瓶容納約5克該樣品。在該管形瓶上做記號，從而可以在精密程度上重復(fù)添加于該管形瓶的聚異氰脲酸酯體系數(shù)量。
將該玻璃管形瓶置于一個加熱油浴中，以確保其溫度一致。各成分本身未經(jīng)加熱，而且放入該玻璃管形瓶時為室溫。將一振動針(英國聚合物實驗室)置于該玻璃管形瓶中以評估該混合物的粘度。隨著反應(yīng)進(jìn)行，該混合物的粘度提高，而且由連接于筆記錄器的振動針記錄。該粘度陡增的時間視為膠凝化時間。該膠凝化時間以秒計。
對有不同催化劑水平、不同油浴溫度及不同異氰酸酯指數(shù)的不同聚異氰脲酸酯體系重復(fù)此試驗程序。I型不可互混聚異氰脲酸酯體系的膠凝化時間表6多元醇對I型聚異氰脲酸酯體系的互混性的影響
1.I＝不可互混；M＝可互混實施例A-D實施例A-D說明聚酯多元醇在聚異氰脲酸酯體系中的用途，其中該聚異氰脲酸酯體系可用于制造拉擠成型聚異氰脲酸酯與增強(qiáng)拉擠成型聚異氰脲酸酯基材復(fù)合材料。實施例A摻合下列成分，其中所有數(shù)量均以重量份計。
多元醇成分 重量份多元醇G 100.0Dabco T-45 0.4DEG 12.0合計 112.4異氰酸酯A 155.0份，指數(shù)400實施例B摻合下列成分，其中所有數(shù)量均以重量份計。
多元醇成分 重量份Rucoflex S-2011-35 100.0Dabco T-45 0.4MEG 12.0112.4異氰酸酯B 229.7份，指數(shù)400實施例C摻合下列成分，其中所有數(shù)量均以重量份計。
多元醇成分 重量份Rucoflex S-2011-55 100.0Dabco T-45 0.4DPG 6.0106.4異氰酸酯B 156.2份，指數(shù)400實施例D摻合下列成分，其中所有數(shù)量均以重量份計。
多元醇成分 重量份Stepanpol SO-1752100.0Dabco T-45 0.4DPG 4.0104.4異氰酸酯B 204.5份，指數(shù)400純聚異氰脲酸酯的機(jī)械性質(zhì)使用干燥和脫氣的異氰酸酯類與多元醇成分制造純聚異氰脲酸酯鑄造物。在16毫巴與80℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)該多元醇成分2小時。該異氰酸酯在完全真空下放置1小時，同時攪拌之。在紙杯中用刮勺混合該干燥且脫氣異氰酸酯與多元醇成分，制得純聚異氰脲酸酯鑄造物。將一薄層所形成反應(yīng)混合物倒入一個泰佛隆基模型中。此層在真空干燥器中放置3分鐘，然后于150℃預(yù)熱爐中固化，制得一鑄造物。從該鑄造物切割樣品，測量撓曲模量(ASTM 790)與沖擊強(qiáng)度(無缺口單梁)該純聚異氰脲酸酯鑄造物的撓曲強(qiáng)度與聚酯相當(dāng)，而且撓曲性遠(yuǎn)大于聚酯。I型聚異氰脲酸酯實施例9改變實施例2組合物，使之包括占該多元醇成分總重量的0.3重量％的Dabco T-45催化劑。如上所述，從該配方制備鑄造物，其中異氰酸酯指數(shù)為300與500。結(jié)果是指數(shù)300指數(shù)500撓曲模量(MPa)6901100沖擊強(qiáng)度(kJ/m2) 54 24II型聚異氰脲酸酯實施例10改變實施例2F組合物，使之包括占該多元醇成分總重量的0.3重量％的Dabco T-45催化劑。以異氰酸酯指數(shù)為500制造一種鑄造物。撓曲模量是2700Mpa，沖擊強(qiáng)度為28kJ/m2。聚異氰脲酸酯體系的拉擠成型通常，通過將異氰酸酯與多元醇成分供應(yīng)至一臺混合計量機(jī)中，按所希望比例輸送到一靜態(tài)混合器，以產(chǎn)生一種反應(yīng)混合物，來進(jìn)行純聚異氰脲酸酯和玻璃纖維增強(qiáng)聚異氰脲酸酯復(fù)合材料，以及純聚氨酯和玻璃纖維增強(qiáng)聚氨酯復(fù)合材料的拉擠成型。適于作為增強(qiáng)材料的纖維包括玻璃纖維，芳酰胺纖維諸如尼龍、Kevlar，碳纖維諸如石墨纖維，金屬纖維諸如鋼纖維，和天然纖維諸如木素纖維素纖維、大麻與黃麻，較好是玻璃纖維。
拉擠成型期間，本發(fā)明聚異氰脲酸酯體系中使用的多元醇成分與異氰酸酯進(jìn)行靜態(tài)混合，制得適用于拉擠成型的反應(yīng)混合物?？墒褂脛討B(tài)混合作用，其先決條件是所形成反應(yīng)混合物中不產(chǎn)生熱，或在該反應(yīng)混合物中不夾帶氣體。較好使用靜態(tài)混合作用。使用靜態(tài)混合作用時，要冷卻該靜態(tài)混合器，較好冷卻至10℃至30℃，更好約15℃。在約10-30℃時，該聚異氰脲酸酯體系反應(yīng)混合物能完全濕潤該玻璃纖維增強(qiáng)材料，但是不會轉(zhuǎn)化成聚異氰脲酸酯。在約10-30℃溫度，該聚異氰脲酸酯反應(yīng)混合物的聚異氰脲酸酯反應(yīng)引發(fā)時間延長至至少15分鐘。
將反應(yīng)混合物供應(yīng)至一個注模中，其中可用它浸漬同時進(jìn)料至該注模的玻璃纖維，制得一種涂覆有該聚異氰脲酸酯反應(yīng)混合物的纖維的復(fù)合材料。該反應(yīng)混合物與纖維在該注模中存在極短時間，通常少于約50秒。將所形成復(fù)合材料送至一個具有拉擠成型機(jī)所希望橫斷面的分區(qū)固化模頭，其中該復(fù)合材料至少部分固化并成形。該聚異氰脲酸酯反應(yīng)混合物(任選地包括催化劑和內(nèi)含脫模劑)的膠凝化時間足以確保該反應(yīng)混合物在固化模頭中至少部分固化。
本發(fā)明所使用聚異氰脲酸酯體系的固化需要兩步程序，其中使該聚異氰脲酸酯體系反應(yīng)混合物保持在約10℃至約30℃以產(chǎn)生聚氨酯，然后加熱至約150℃以產(chǎn)生迅速固化的聚異氰脲酸酯。拉擠成型期間，以足以確保該纖維被供應(yīng)至該注模的反應(yīng)混合物濕潤的速度抽拉該纖維。類似地，該反應(yīng)混合物的粘度與反應(yīng)混合物供應(yīng)至注模的壓力足以確保濕潤該纖維。通常，以約一至十大氣壓的壓力供應(yīng)該反應(yīng)混合物。拉擠成型期間，該注模溫度冷卻得足以使該聚異氰脲酸酯反應(yīng)混合物保持液態(tài)和低于異氰脲酸酯反應(yīng)溫度。
拉擠成型期間，本發(fā)明所使用的體系在注模內(nèi)時可以進(jìn)行實質(zhì)性聚合。本文中，實質(zhì)性聚合要理解成系指當(dāng)該反應(yīng)混合物在該注模內(nèi)時，已利用了該反應(yīng)混合物的多元醇成分中OH基團(tuán)的至少50％。
本發(fā)明生產(chǎn)的拉擠成型復(fù)合材料，以該復(fù)合材料總重量為基準(zhǔn)，有約10-90％、較好約20-80％、更好約30-75％的纖維。
本發(fā)明所使用的聚異氰脲酸酯體系拉擠成型時，將該異氰酸酯和多元醇成分供應(yīng)至一臺Cannon 2-成分RIM機(jī)或是一臺液體控制機(jī)，以計量這些成分進(jìn)入靜態(tài)混合器。這些機(jī)器的通過量是約4.5克/秒至約40克/秒。所使用的靜態(tài)混合器配備22個聚丙烯元件或24個尼龍元件。該混合器將異氰酸酯與多元醇成分合并，以提供向拉擠成型機(jī)注塑模頭供應(yīng)的反應(yīng)混合物。該靜態(tài)混合器直徑為9.0至9.4毫米、長度為185-190毫米不等。
所使用的拉擠成型機(jī)可以是Pulstar 2408(得自俄亥俄州格拉因維爾的Owens-Corning Fiberglass公司)或是Pultrex p8000(得自英格蘭Pultrex公司)。這些機(jī)器使用一種往復(fù)型牽引器。這些機(jī)器也配備封閉注塑模頭和分區(qū)固化模頭，后者與該注塑模頭直接接觸。該注模長220毫米。該封閉注模較好是美國專利第5783013號所示者，該專利說明書全文列入本文參考文獻(xiàn)。該封閉注?？梢酝瑫r接納纖維增強(qiáng)材料與多元醇-異氰酸酯反應(yīng)混合物。該固化模頭尺寸為1050毫米×180毫米×80毫米，而該固化模頭形成的模腔尺寸為1050毫米×100毫米×3毫米。該固化模與注模接觸的部分配備冷卻蛇管，使該聚異氰脲酸酯體系反應(yīng)混合物保持約4-10℃。
該分區(qū)固化模頭配備電加熱線圈。每個線圈都連接到獨立控制器上，從而使該固化模頭前端、中間與末端部分保持所希望的溫度。
本發(fā)明所使用聚異氰脲酸酯體系拉擠成型期間，該反應(yīng)混合物以約1-10大氣壓的壓力從該靜態(tài)混合器供應(yīng)至該注模，同時以約0.3-1.6米/分鐘的速度將玻璃纖維增強(qiáng)材料供應(yīng)至該模頭中。該玻璃纖維增強(qiáng)材料以玻璃粗紗與氈片形式供應(yīng)至該注模，使該拉擠成型聚異氰脲酸酯復(fù)合材料中有約50-55重量％的玻璃增強(qiáng)材料。通常，玻璃纖維增強(qiáng)材料以6條粗紗在上、48條粗紗在中間、6條粗紗在下的形式供應(yīng)。玻璃纖維氈片存在于上層粗紗與中間粗紗之間。玻璃纖維氈片也存在于中間粗紗與下層粗紗之間。拉擠成型期間典型的牽引速度是每分鐘約0.3-1.6米，典型的拉力是約1-20千牛頓。
可以通過改變該聚異氰脲酸酯配方中異氰酸酯的重量百分率，控制該拉擠成型玻璃纖維增強(qiáng)聚異氰脲酸酯復(fù)合材料的撓曲強(qiáng)度。通常，減少該配方中異氰酸酯的數(shù)量會提高用I型與II型體系生產(chǎn)的拉擠成型聚異氰脲酸酯復(fù)合材料的撓曲強(qiáng)度。I型聚異氰脲酸酯體系的拉擠成型實施例11本實例說明玻璃纖維增強(qiáng)I型不可互混聚異氰脲酸酯體系的拉擠成型。該異氰酸酯與多元醇成分如下。通過混合所示數(shù)量的標(biāo)示成分，制備了該多元醇成分。該多元醇成分所使用各成分?jǐn)?shù)量均以占多元醇成分總重量的重量百分率表示。
多元醇成分 數(shù)量(重量％)多元醇A 87.994MEG 5.923Dabco T-12 0.010Dabco T-45 0.443Loxiol G71S 5.130Kemeister 5721 0.500合計100.000異氰酸酯異氰酸酯A指數(shù)550將溫度為20℃的多元醇成分與溫度為20℃的異氰酸酯供應(yīng)至靜態(tài)混合器，產(chǎn)生均勻反應(yīng)混合物。該反應(yīng)混合物在3.06大氣壓的壓力下，從該混合器供應(yīng)到該封閉注模，同時以350毫米/分鐘將玻璃纖維增強(qiáng)材料供應(yīng)至該模頭。該注模的溫度為15℃。以玻璃粗紗和氈片形式將該玻璃纖維增強(qiáng)材料供應(yīng)至該模頭，使該拉擠成型聚異氰脲酸酯復(fù)合材料中玻璃增強(qiáng)材料達(dá)到50重量％。以6條粗紗在上、48條粗紗在中間、6條粗紗在下的形式供應(yīng)該玻璃纖維增強(qiáng)材料。該上層粗紗與中間粗紗之間存在玻璃纖維氈片。將該復(fù)合材料送至固化模頭固化。該固化模頭的溫度分布是前端部分260℃，中間部分260℃，末端部分260℃。于120秒期間，使用每分鐘350毫米的牽引速度及1千牛頓的牽引力拉擠成型一米玻璃纖維增強(qiáng)的聚異氰脲酸酯材料。實施例12本實施例說明使用下列多元醇成分的纖維增強(qiáng)拉擠成型聚異氰脲酸酯I型可互混體系的拉擠成型，其中所有數(shù)量均以重量份計。
多元醇成分?jǐn)?shù)量(重量％)多元醇A 87.4DPG 12.6Dabco T-45 0.33LUWAX OP粉末 4.7Wurtz INT 6871 4.7合計 109.73異氰酸酯D指數(shù)450
該機(jī)器設(shè)定與玻璃裝填量類似于拉擠成型實施例11中所述的那些，但是從靜態(tài)混合器向注模的供應(yīng)壓力為4.76大氣壓，而且玻璃纖維供應(yīng)速度是0.82米/分鐘。該注模溫度是10℃。將該復(fù)合材料送至固化模頭固化。該固化模頭的溫度分布是前端部分140℃，中間部分140℃，末端部分140℃。在一小時期間，使用0.5毫米/分鐘的牽引速度與10千牛頓的牽引力拉擠成型30米玻璃纖維增強(qiáng)聚異氰脲酸酯。
對拉擠成型聚異氰脲酸酯零件，以試驗方法BS2782〔pt10MTD1005(1977)〕測定，測得撓曲模量為24GPa。該拉擠成型零件的層間剪切強(qiáng)度是33MPA，是以方法BS2783〔pt3MTD 341A(1977)〕測定的。以試驗方法BS EN 2564測得的空隙含量是2.2％。
多元醇成分 重量份多元醇A 87.4DPG 12.6Dabco T-45 0.38LuWax OP 4.7Wurtz PAT 6724.7合計 109.78異氰酸酯異氰酸酯D 135份對100份多元醇成分(指數(shù)450)將該反應(yīng)混合物供應(yīng)至配備上述注模與固化模頭的上述拉擠成型機(jī)。將玻璃纖維形式的增強(qiáng)材料供應(yīng)至該注模，使玻璃纖維裝填量達(dá)到約56(體積)％玻璃(68股纖維束，1個450克/米長絲氈片，和一個300克/米長絲氈片)。該注模保持10℃，該固化模頭的前端、中間與末端區(qū)均為140℃。纖維的牽引速度為0.1米/分鐘。在這些條件下，于720秒期間形成762厘米的拉擠成型復(fù)合材料。
多元醇成分 重量份多元醇A 87.4DPG 12.6Dabco T-45 0.33Wurtz INT 6871 9.4合計109.73將該反應(yīng)混合物供應(yīng)至配備上述注模與固化模頭的上述拉擠成型機(jī)。將玻璃纖維形式的增強(qiáng)材料供應(yīng)至該注模，使玻璃纖維裝填量達(dá)到約42(體積)％玻璃(48股纖維束，2個450克/米長絲氈片)。該注模保持10℃，該固化模頭的前端、中間與末端區(qū)均為140℃。纖維的牽引速度為0.5米/分鐘。在這些條件下，于3小時期間形成82.3米的拉擠成型復(fù)合材料。
多元醇成分 重量份多元醇A87.4DPG12.6Dabco T45 0.33LuWax OP 4.7Wurtz INT 6871 4.7109.73異氰酸酯異氰酸酯D 135份對100份多元醇成分(指數(shù)450)將該反應(yīng)混合物供應(yīng)至配備上述注模與固化模頭的上述拉擠成型機(jī)。將玻璃纖維形式的增強(qiáng)材料供應(yīng)至該注模，使玻璃纖維裝填量達(dá)到約42(體積)％玻璃(46股纖維束，2個300克/米長絲氈片，8股有紋理纖維束)。該注模保持10℃，該固化模頭的前端、中間與末端區(qū)均為140℃。纖維的牽引速度為0.2米/分鐘。在這些條件下，于600秒期間形成177.8厘米拉擠成型復(fù)合材料。
多元醇成分 重量份多元醇A 87.4DPG 12.6Dabco T-45 0.33LuWax OP 4.7Wurtz INT 6871 9.4114.43異氰酸酯異氰酸酯D 135份對100份多元醇成分(指數(shù)450)將該反應(yīng)混合物供應(yīng)至配備上述注模與固化模頭的上述拉擠成型機(jī)。將玻璃纖維形式的增強(qiáng)材料供應(yīng)至該注模，使玻璃纖維裝填量達(dá)到約42(體積)％玻璃(62股纖維束，2個300克/米長絲氈片，8股有紋理纖維束)。該注模保持10℃，該固化模頭的前端、中間與末端區(qū)分別為160℃、140℃與140℃。纖維的牽引速度為1.4米/分鐘。在這些條件下，于兩小時期間形成153.62米拉擠成型復(fù)合材料。
多元醇成分 重量份多元醇A 87.4DPG 12.6Dabco T-450.38Loxiol G71S 8.0馬達(dá)油8.0116.38異氰酸酯異氰酸酯D指數(shù)450將該反應(yīng)混合物供應(yīng)至配備上述注模與固化模頭的上述拉擠成型機(jī)。將玻璃纖維形式的增強(qiáng)材料供應(yīng)至該注模，使玻璃纖維裝填量達(dá)到約42(體積)％玻璃(60股纖維束，2個300克/米長絲氈片，8股有紋理纖維束)。該注模保持10℃，該固化模頭的前端、中間與末端區(qū)分別為140℃、140℃與140℃。纖維的牽引速度為0.1米/分鐘。在這些條件下，于四小時期間形成330.98米拉擠成型復(fù)合材料。該拉擠成型復(fù)合材料的物理性質(zhì)列于表7。
表7PIR拉擠成型復(fù)合材料的物理性質(zhì)
實施例17中，使用馬達(dá)油作為內(nèi)含脫模劑。所使用的馬達(dá)油有下列組成
1.具有各種分子量(C10-C19級分)的石油基烴類的SAE30或40基礎(chǔ)油料，起潤滑劑作用2.諸如磺酸鹽類(十二烷基磺酸鈉、合成磺酸)、酚鹽類(亞甲基偶合酚鹽)、水楊酸鹽類(烷基水楊酸)與膦酸鹽類(膦酸鹽、硫代焦磷酸鹽、硫代膦酸鹽)3.諸如琥珀酰亞胺(聚亞異丁基琥珀酸酐，PBS)、羥乙基酰亞胺、琥珀酸酯類、曼尼希類與亞磷類4.使用二苯胺類或亞磷酸鹽類或受阻酚類5.使用懸浮石墨或硼酸衍生物，含氯材料、磷化合物6.通常使用低分子量硅酮類化學(xué)品，諸如聚甲基硅氧烷7.苯乙烯/馬來酸酯共聚合物、聚甲基丙烯酸酯(不大于15000Mn)，烷基化萘、烷基化蠟酚類多元醇成分 重量份多元醇A87.4DPG12.6Dabco T-45 0.38Loxiol G71S8.0馬達(dá)油 8.0116.38異氰酸酯異氰酸酯E指數(shù)200在這些條件下，于1200秒期間形成609.6厘米拉擠成型復(fù)合材料。
多元醇成分?jǐn)?shù)量多元醇X 80.96甘油 4.26Dabco 33LV3.49Dabco T-120.32Unitol DSR4.86
Loxiol G71S5.11Niax L-54400.43Kemester 5721 0.57合計 100.00異氰酸酯異氰酸酯A指數(shù)105將溫度為25℃的異氰酸酯A添加于溫度為25℃的多元醇成分，產(chǎn)生一種反應(yīng)混合物。用手以壓舌板溫和地混合該反應(yīng)混合物10秒，而不賦予其剪切力。向該多元醇中添加異氰酸酯時，產(chǎn)生一種不可互混反應(yīng)混合物。隨著該異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)的進(jìn)行，該反應(yīng)混合物變得可互混而且透明。隨著該反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，該反應(yīng)混合物的粘度隨著反應(yīng)混合物變得半透明而提高，然后在室溫下在210秒達(dá)到膠凝點時變得不透明。該反應(yīng)混合物的這種粘度改變有助于濕潤玻璃纖維增強(qiáng)材料。多元醇粘度的影響表8顯示實施例21的多元醇成分在各種溫度下的粘度。隨著溫度提高，該多元醇成分的粘度降低。這種行為有助于異氰酸酯與多元醇成分的充分混合而改善該增強(qiáng)材料的濕潤作用。
反應(yīng)混合物粘度對于膠凝時間的影響表9顯示實施例21反應(yīng)混合物的粘度與膠凝化時間。
催化劑摻合物對膠凝化時間的影響表10顯示催化劑摻合物對實施例21反應(yīng)混合物在各種溫度下的膠凝化時間的影響。
*ND＝無法測量單一催化劑對膠凝化時間的影響通過改變Dabco 33LV催化劑的數(shù)量和該反應(yīng)混合物的溫度，也可以控制實施例21的聚氨酯反應(yīng)混合物的膠凝化時間。這一點用表11說明。
實施例22在本發(fā)明的另一個方面，以不同數(shù)量的Dabco T-45催化劑改良下列聚氨酯體系。多元醇成分中所有材料數(shù)量均以占該多元醇成分總重量的重量百分率表示。
多元醇成分 數(shù)量多元醇X82.6甘油 4.35硬脂酸鋅 8.7L-5440 4.35合計 100異氰酸酯異氰酸酯A指數(shù)105Dabco T-45占多元醇成分總重量的重量百分率數(shù)量與Dabco T-45對該體系膠凝化時間的影響列于表12中。
實施例23重復(fù)實施例22的程序，但向該多元醇成分中添加Dabco T-45與BiCat 8的混合物。此催化劑混合物對反應(yīng)混合物中有和無碾碎玻璃的反應(yīng)混合物在各溫度下的膠凝化時間的影響列于表13中。
*碾碎玻璃的數(shù)量以反應(yīng)混合物重量為基準(zhǔn)多元醇成分?jǐn)?shù)量多元醇X 84.82甘油 4.46L-54400.45IMR*5.36LC 5615 0.45UAX 1075 4.46合計100.00*Munch 7027/A，Munch 7016或Munch 0669/1BB異氰酸酯 異氰酸酯A指數(shù)105在這些實施例中，將不同數(shù)量的LC 5615、UAX 1075、Munch7027/A，Munch 7016和Munch 0669/1BB添加到該多元醇成分中。這些催化劑與脫模劑對聚氨酯反應(yīng)混合物的膠凝化時間的影響列于表14
實施例25A-25AS重復(fù)實施例24的方法，但Munch與Loxiolr的數(shù)量保持恒定，而改變LC 5615與UAX 1075的數(shù)量。下列數(shù)量均以占多元醇成分總重量的重量百分率表示。
多元醇成分 數(shù)量多元醇X 80.50甘油 4.10L-5440 0.40Loxiol 5.15Munch IMR*5.15LC 5615 0.40UAX 1075 4.30合計 100.00*Munch 7027/A，Munch 7016或Munch 0669/1BB異氰酸酯異氰酸酯A指數(shù) 105這些內(nèi)含脫模劑對膠凝化時間的影響列于表15。

較好的是，每100克多元醇成分使用約0.40克LC 5615與約4.0克UAX 1075。更好的是每100克多元醇成分使用約0.35克LC 5615與約1.5克UAX 1075。有內(nèi)含脫模劑的聚氨酯體系實施例26在本發(fā)明的這一方面，LC 5615和UAX 1075催化劑與內(nèi)含脫模劑組合使用。多元醇成分中各材料數(shù)量均以占該多元醇成分總重量的重量％表示。
多元醇成分?jǐn)?shù)量多元醇X 77.18UAX 1075 1.05LC-5615 1.46DPG 16.25Munch 7027/A 4.06合計 100.00異氰酸酯 異氰酸酯D指數(shù)105
從這種該聚氯酯體系產(chǎn)生的聚氨酯聚合物在室溫下6.5分鐘硬化，并且在300°F熱板上在少于一分鐘內(nèi)固化。
多元醇成分 數(shù)量PPG 425 60.60UAX 10750.98LC-5615 1.15DPG 31.90Munch 7027/A4.88L-5440 0.49合計100.00異氰酸酯異氰酸酯D指數(shù) 105從這種聚氨酯體系產(chǎn)生的聚氨酯聚合物在室溫下5.0分鐘硬化，而在300°F熱板上30秒內(nèi)固化。從這種聚氨酯體系產(chǎn)生的反應(yīng)混合物在異氰酸酯添加于該多元醇成分中并以壓舌板用手以低剪切力混合20-25秒之后，以肉眼觀察呈完全互混狀態(tài)。
多元醇成分 數(shù)量多元醇X 15.50多元醇Y 15.50LHT 240 46.50UAX 10751.50LC-5615 1.50DPG 18.50Munch 7027/A0.65L-5440 0.35合計 100.00異氰酸酯 異氰酸酯D指數(shù) 105從這種聚氨酯體系產(chǎn)生的聚氨酯聚合物在室溫下六分鐘硬化，而在300°F熱板上在20秒內(nèi)固化。從這種聚氨酯體系產(chǎn)生的反應(yīng)混合物在異氰酸酯添加于該多元醇成分中并以壓舌板用手以低剪切力混合50秒之后，以肉眼觀察呈完全互混狀態(tài)。實施例30此實施例中，使雙成分不可互混聚氨酯體系拉擠成型。該多元醇成分與異氰酸酯如下。多元醇成分中各材料數(shù)量均以占該多元醇成分總重量的重量％表示。
多元醇成分?jǐn)?shù)量多元醇X 68.98甘油 3.63Dabco DC 1027 0.36Fomrez UL-29 0.04Loxiol G71S 4.36Niax L-5440 0.36Kemester 5721 0.49硬脂酸鋅 7.26高嶺土(粘土) 14.52合計100.00異氰酸酯異氰酸酯A指數(shù)103
此實施例中，溫度為25℃的多元醇成分與溫度為25℃的異氰酸酯在玻璃纖維增強(qiáng)材料的存在下，在上述封閉注模中反應(yīng)，并拉擠成型制得玻璃纖維增強(qiáng)聚氨酯復(fù)合材料。
使用3558-5338牛頓的牽引力，和每分鐘35.56厘米的牽引速度，將有玻璃纖維增強(qiáng)材料的反應(yīng)混合物經(jīng)由25℃的注模拉擠至該固化模頭。該固化模頭前端、中間與末端部分的溫度如下前端中間 末端該模頭的上模220℃215℃217℃該模頭的下模219℃216℃218℃
在這些條件下，在900秒期間拉擠成型355.6厘米拉擠成型玻璃纖維增強(qiáng)聚氨酯復(fù)合材料。
表17顯示以每分鐘76.2厘米牽引速度拉擠成型的玻璃纖維增強(qiáng)聚氨酯復(fù)合材料的性質(zhì)。
*未測量本發(fā)明提供許多優(yōu)點。例如通過控制該聚異氰脲酸酯反應(yīng)混合物在注模和固化模頭二者中的反應(yīng)速率，提高了牽引速度。通過使用靜態(tài)混合器，本發(fā)明也能增加反應(yīng)混合物在注模中暴露于玻璃纖維增強(qiáng)材料的時間，從而更徹底地濕潤該玻璃纖維增強(qiáng)材料。此外，本發(fā)明聚異氰脲酸酯提供快速反應(yīng)并使高生產(chǎn)速度成為可能，但是所制得的產(chǎn)品撓曲強(qiáng)度與聚酯相當(dāng)，而且伸撓性遠(yuǎn)高于聚酯。
本發(fā)明的聚異氰脲酸酯體系可以有利地進(jìn)行調(diào)控，以達(dá)到廣泛引發(fā)時間范圍，從而便利在廣泛拉擠成型線速度范圍內(nèi)進(jìn)行聚異氰脲酸酯與纖維增強(qiáng)聚異氰脲酸酯基材復(fù)合材料的拉擠成型。
本發(fā)明聚異氰脲酸酯體系可以將室溫下的引發(fā)時間延長約5分鐘至約30分鐘，而且可以迅速固化。這些特性有助于濕潤玻璃纖維增強(qiáng)材料及制造高強(qiáng)度且均勻纖維增強(qiáng)聚異氰脲酸酯基材復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1.一種具有異氰酸酯成分與多元醇成分的聚異氰脲酸酯體系，該多元醇成分包含選自官能度約2至約6且分子量約300-6000的聚醚多元醇類和聚酯多元醇類的一種多元醇，及一種能同時引發(fā)聚氨酯和異氰脲酸酯反應(yīng)的催化劑。
2.權(quán)利要求1的聚異氰脲酸酯體系，其中該聚醚多元醇是聚環(huán)氧乙烷封端的聚環(huán)氧丙烷聚醚多元醇，其中有約10重量％至約50重量％的環(huán)氧乙烷，官能度為約2，羥基值為約30mg KOH/g。
3.權(quán)利要求2的聚異氰脲酸酯體系，其中該催化劑相對于該多元醇成分總重量而言少于約1重量％。
4.權(quán)利要求1的聚異氰脲酸酯體系，其中該異氰酸酯是2，4′MDI、4，4′MDI和聚合MDI的混合物。
5.權(quán)利要求1的聚異氰脲酸酯體系，其中該異氰酸酯是一種異氰酸酯預(yù)聚物。
6.權(quán)利要求5的聚異氰脲酸酯體系，其中該異氰酸酯預(yù)聚物的NCO值為約9至約26。
7.權(quán)利要求6的聚異氰脲酸酯體系，其中該NCO值為約10至約26。
8.權(quán)利要求3的聚異氰脲酸酯體系，其中該異氰酸酯和多元醇成分的存在比率為約0.3至約9.0。
9.權(quán)利要求2的聚異氰脲酸酯體系，進(jìn)一步包含增鏈劑。
10.權(quán)利要求9的聚異氰脲酸酯體系，其中該增鏈劑選自由具有至少約2個羥基且分子量少于約300的甘油類與二醇類組成的一組。
11.權(quán)利要求10的聚異氰脲酸酯體系，其中該甘油類與二醇類具有二級羥基。
12.權(quán)利要求10的聚異氰脲酸酯體系，其中相對于該多元醇成分的總重量而言，該多元醇的存在量可高達(dá)約1-99％，且該增鏈劑的存在量可高達(dá)約1-99％。
13.權(quán)利要求9的聚異氰脲酸酯體系，其中該多元醇的分子量為約2000至約6000，官能度為約2至約3。
14.權(quán)利要求6的聚異氰脲酸酯體系，進(jìn)一步包含一種催化劑與任選的脫模劑。
15.權(quán)利要求2的聚異氰脲酸酯體系，其于23℃的膠凝時間在600秒以上。
16.權(quán)利要求2的聚異氰脲酸酯體系，其中該聚醚多元醇的環(huán)氧乙烷含量少于約15重量％，官能度為約2至約3。
17.權(quán)利要求15的聚異氰脲酸酯體系，其中該多元醇的分子量為約300-700，官能度為約2。
18.權(quán)利要求1的聚異氰脲酸酯體系，其中該異氰酸酯成分與多元醇成分是可混溶的。
19.權(quán)利要求18的聚異氰脲酸酯體系，其中該多元醇成分與該異氰酸酯成分的存在量足以達(dá)到約200至約900的指數(shù)。
20.一種聚異氰脲酸酯體系，包含多元醇成分與異氰酸酯成分，該多元醇成分包含PPG425，而該異氰酸酯成分包含異氰酸酯D。
21.權(quán)利要求20的體系，其中該多元醇成分和異氰酸酯成分的存在量足以產(chǎn)生約450的異氰酸酯指數(shù)。
22.一種聚異氰脲酸酯體系，包含多元醇成分與異氰酸酯成分，該多元醇成分包含聚環(huán)氧乙烷封端的聚環(huán)氧丙烷聚醚多元醇，其環(huán)氧乙烷含量為約21％，官能度為2，且羥基值為30mg KOH/g，一種增鏈劑，以及一種能同時產(chǎn)生聚氨酯反應(yīng)與異氰脲酸酯反應(yīng)的催化劑，該異氰酸酯成分包含2，4′MDI、4，4′MDI與pMDI的混合物，其中有約19.5％的2，4′-MDI，60.9％的4，4′-MDI，約19.6％的p-MDI，而且NCO值為32.5。
23.權(quán)利要求22的聚異氰脲酸酯體系，進(jìn)一步包含一種內(nèi)含脫模劑。
24.權(quán)利要求22的聚異氰脲酸酯體系，其中該增鏈劑是二聚丙二醇。
25.權(quán)利要求24的聚異氰脲酸酯體系，其中該催化劑包含羧酸鉀。
26.權(quán)利要求1的聚異氰脲酸酯體系，其中該催化劑選自由錫鹽、叔胺類、羧酸堿金屬鹽及羧酸堿土金屬鹽組成的一組。
27.權(quán)利要求26的聚異氰脲酸酯體系，其中該錫鹽選自由辛酸亞錫與二月桂酸二丁基錫組成的一組，叔胺類選自由二氨基雙環(huán)辛烷、N，N-二甲基環(huán)己胺、N-甲基嗎啡與N-甲基咪唑組成的一組，羧酸堿金屬鹽選自由2-乙基己酸鉀、羧酸四烷銨鉀、2-乙基己酸鈉與羧酸四烷銨鈉組成的一組，羧酸堿土金屬鹽選自由2-乙基己酸鍶與羧酸四烷銨鍶組成的一組。
28.一種固化聚異氰脲酸酯纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料制備用拉擠成型方法，包含(a)經(jīng)由一個浸漬模頭抽拉連續(xù)纖維，(b)將具有可同時引發(fā)聚氨酯反應(yīng)和異氰脲酸酯反應(yīng)的催化劑的多元醇成分與一種異氰酸酯成分供應(yīng)至一靜態(tài)混合芯以制得一種聚異氰脲酸酯反應(yīng)混合物，并將該反應(yīng)混合物進(jìn)料至所述浸漬模頭，(c)使所述纖維與所述前體混合物于所述浸漬室中接觸一段時間并處于一定溫度，使得足以引起浸漬室內(nèi)反應(yīng)混合物的實質(zhì)性聚合，制得涂覆有該聚異氰脲酸酯反應(yīng)混合物的纖維復(fù)合材料，(d)將該涂覆纖維復(fù)合材料導(dǎo)過一加熱固化模頭，至少部分地固化該聚異氰脲酸酯反應(yīng)混合物，制得一種固態(tài)纖維增強(qiáng)聚異氰脲酸酯基體復(fù)合材料，以及(e)從所述模頭中抽拉所述固化復(fù)合材料。
29.權(quán)利要求28的方法，其中該浸漬室中的溫度低于引發(fā)聚異氰脲酸酯反應(yīng)所需的溫度。
30.權(quán)利要求29的方法，其中該固化模頭包括數(shù)個具有相同或不同溫度的區(qū)域，使該聚異氰脲酸酯反應(yīng)混合物至少部分固化。
31.權(quán)利要求28的方法，其中該纖維在進(jìn)入所述浸漬模頭之前處于常溫。
32.權(quán)利要求28的方法，其中所述纖維與所述反應(yīng)混合物以并流方式供應(yīng)至該浸漬模頭。
33.權(quán)利要求28的方法，其中所述纖維選自由玻璃纖維、天然纖維、熱塑性纖維、碳纖維、金屬纖維與聚酰胺纖維組成的一組。
34.權(quán)利要求28的方法，其中該聚異氰脲酸酯反應(yīng)混合物的多元醇成分包括一種聚環(huán)氧乙烷封端的聚環(huán)氧丙烷聚醚多元醇，其有約10重量％至約50重量％的環(huán)氧乙烷，而且官能度為約2，該纖維是玻璃纖維。
35.權(quán)利要求33的方法，其中該多元醇成分進(jìn)一步包含一種選自由催化劑與內(nèi)含脫模劑組成的一組的添加劑。
36.權(quán)利要求30的方法，其中聚異氰脲酸酯反應(yīng)混合物在所述注塑模頭中存在少于約50秒。
37.權(quán)利要求28的方法，其中該催化劑存在量以該多元醇成分的總重量為基準(zhǔn)少于約1％。
38.一種聚異氰脲酸酯產(chǎn)物，系用權(quán)利要求22的方法制得。
39.權(quán)利要求28的方法，其中該聚異氰脲酸酯反應(yīng)混合物的多元醇成分包括一種聚酯多元醇。
40.權(quán)利要求39的方法，其中該聚酯多元醇的分子量為1000-3000，OH值為35-110，而官能度為2.0。
41.權(quán)利要求39的方法，其中該聚酯多元醇是一種二甘醇/鄰苯二甲酸酯聚酯多元醇，其平均分子量(克/摩爾)為640，官能度為2.0，羥基值為640mg KOH/g。
42.一種聚異氰脲酸酯體系，包含一種異氰酸酯成分與一種多元醇成分，該多元醇成分包含一種聚環(huán)氧乙烷封端的聚環(huán)氧丙烷聚醚多元醇，其環(huán)氧乙烷含量為約21％，官能度為2，羥基值為30mg KOH/g，二聚丙二醇，一種能同時引發(fā)聚氨酯反應(yīng)和異氰酸酯反應(yīng)的催化劑，以及一種內(nèi)含脫模劑，該內(nèi)含脫模劑包含(a)己二酸、季戊四醇與油酸的反應(yīng)產(chǎn)物，其酸值少于15，而且羥基值少于15及(b)一種馬達(dá)油，包含有各種分子量(C10-C19級分)的石油基烴類的基礎(chǔ)油料。
43.權(quán)利要求42的體系，其中該催化劑包含羧酸鉀。
44.權(quán)利要求42的體系，其中該異氰酸酯成分是2，4′MDI、4，4′MDI與pMDI的混合物，其中有約19.5％的2，4′-MDI，60.9％的4，4′-MDI，約19.6％的p-MDI，而且NCO值為32.5。
45.一種聚異氰脲酸酯體系，包含一種異氰酸酯成分與一種多元醇成分，該多元醇成分包含一種聚環(huán)氧乙烷封端的聚環(huán)氧丙烷聚醚多元醇，其環(huán)氧乙烷含量約21％，官能度為2，羥基值為30mg KOH/g，二聚丙二醇，一種能同時引發(fā)聚氨酯反應(yīng)與異氰酸酯反應(yīng)的催化劑，以及一種內(nèi)含脫模劑，該內(nèi)含脫模劑包含(a)己二酸、季戊四醇與油酸的反應(yīng)產(chǎn)物，其酸值少于15，而且羥基值少于15及(b)一種馬達(dá)油，包含有各種分子量(C10-C19級分)的石油基烴類的基礎(chǔ)油料。
46.權(quán)利要求45的體系，其中該催化劑包含羧酸鉀。
47.權(quán)利要求46的體系，其中該異氰酸酯成分是一種軟性嵌段MDI預(yù)聚物，后者系由分子量為3740、EO封端水平為27.1％、其余為聚環(huán)氧丙烷、占總預(yù)聚合物的39.7％的EO封端聚氧丙烯二醇生成總預(yù)聚合物的6％為NCO含量為29.3％的uretonimine carbodiimide改性純4，4′MDI，預(yù)聚合物其余部分是4，4′與2，4′MDI的混合物，其中2，4′MDI約占該混合異構(gòu)體物流的2.2-2.8％，該軟性嵌段預(yù)聚物的NCO值為18.9-19.3，25℃的粘度為300-375cbs。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚異氰脲酸酯體系、這些體系的拉擠成型以制造增強(qiáng)聚異氰脲酸酯基體復(fù)合材料,以及用它們制得的復(fù)合材料。該聚異氰脲酸酯體系包括一種多元醇成分、一種任選增鏈劑及一種異氰酸酯。該聚異氰脲酸酯體系有在室溫下約5分鐘至約30分鐘的延長引發(fā)時間,而且可以迅速固化。
文檔編號B29C33/60GK1326476SQ99813327
公開日2001年12月12日 申請日期1999年11月12日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月16日
發(fā)明者E·H·切奧拉斯, B·埃林, R·R·約施, A·麥克萊蘭德, A·帕德薩爾吉卡, A·H·羅塔克爾 申請人:亨茨曼國際有限公司