專利名稱：滾塑用聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備模塑聚烯烴聚合物產(chǎn)品的方法，本發(fā)明尤其涉及借助滾塑技術(shù)模塑成粒狀聚合物材料，并涉及粒狀聚合物材料和模塑聚合物產(chǎn)品。
滾塑技術(shù)是一種特別適用于制造大件聚合物產(chǎn)品特別是容器的聚合物模塑技術(shù)。滾塑技術(shù)與常規(guī)模塑技術(shù)(如注塑或吹塑)是十分不同的。它包括將聚合物粉料裝入模具中、閉合模具并置于滾塑爐中，模具在滾塑爐中是旋轉(zhuǎn)的以使聚合物粉料能分布在整個(gè)模具表面上；當(dāng)聚合物熔融并在模具表面形成涂層時(shí)，使模具冷卻。滾塑技術(shù)已由Oliveira等人在“材料科學(xué)雜志(J.Materials Sci.)”31:2227-2240(1996),Bawiskar等人在“聚合物工程和科學(xué)(PolymerEngineering and Science)”34:815-820(1994)和Bruins在“滾塑的基本原理(Basic Principles of Rotational Moulding)”，Gordon and Breach,NY.,1971中作了說明。
用于滾塑的聚烯烴聚合物粉料，例如聚丙烯或更常用的聚乙烯，需要有包括紫外線穩(wěn)定劑在內(nèi)的穩(wěn)定劑，以防止在制備聚合物與進(jìn)行滾塑的兩工藝間隔內(nèi)發(fā)生降解。通常，可采用借助剪切力混合各組分和使聚合物熔融的擠塑混合機(jī)使聚合物與穩(wěn)定劑相混合來達(dá)到此目的。然后，研磨擠出料使其成為具有適當(dāng)顆粒尺寸的滾塑粉料。然而，這種生產(chǎn)過程的能量消耗是很高的。
因此，另一種制備穩(wěn)定的模塑粉料的方法看來只是使穩(wěn)定劑與具有適用于滾塑的顆粒尺寸的烯烴聚合物微粒相共混，例如，將液態(tài)穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑溶液噴灑在聚合物微粒上和/或只是將粒狀穩(wěn)定劑混入聚合物微粒中。然而，這樣會(huì)導(dǎo)致紫外線穩(wěn)定劑淀積在滾塑所用的模具表面上，這是不希望出現(xiàn)的現(xiàn)象。
目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使聚烯烴聚合物粉料與少量含有紫外線穩(wěn)定劑的聚合物微粒母料的簡單混合，就可使用于滾塑的模塑粉料足夠地穩(wěn)定。根據(jù)這種方法，在聚合反應(yīng)器中生成的聚烯烴聚合物微粒可直接用來制備模塑粉料，而不需使用高能耗的擠塑機(jī)對所用的材料進(jìn)行混合和造粒，以及研磨來制備模塑粉料。此外還可減少或避免紫外線穩(wěn)定劑在模具表面上淀積問題的發(fā)生。
因此，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種制造聚合物模塑件的方法，該方法包括制得平均顆粒尺寸為1-2000微米、包含配入紫外線穩(wěn)定劑的聚合物微粒與未配入紫外線穩(wěn)定劑的聚烯烴聚合物微粒的混合物的聚合物模塑粉料，將所述粉料裝入模具，加熱和旋轉(zhuǎn)所述模具以使所述粉料熔融，冷卻所述模具，將所述聚合物模塑件從所述模具中脫模。
由本發(fā)明方法制得的模塑件可以是例如能經(jīng)受長期光照的產(chǎn)品如罐類(具體說如貯水罐)、船只等。
本發(fā)明方法任選還包括使配入紫外線穩(wěn)定劑和未配入紫外線穩(wěn)定劑的聚合物微粒相混合制備模塑粉料的步驟，還任選包括使α-烯烴單體或包含至少一種α-烯烴的多種單體聚合來制備未配入紫外線穩(wěn)定劑的聚合物微粒的步驟，其中，優(yōu)選地采用制造所需顆粒尺寸和形態(tài)的聚合物微粒的聚合技術(shù)，從而就不需熔融和研磨大部分聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提供一種平均顆粒尺寸為1-2000微米，包含配入紫外線穩(wěn)定劑的聚合物微粒和未配入紫外線穩(wěn)定劑的聚烯烴聚合物微粒的混合物、適合于滾塑的聚合物模塑粉料。
根據(jù)本發(fā)明的又一方面，本發(fā)明提供由本發(fā)明方法制得的聚合物模塑件。
根據(jù)本發(fā)明的再一方面，本發(fā)明提供一種制備適用于滾塑的聚合物模塑粉料的方法，所述方法包括(ⅰ)制得平均顆粒尺寸為1-2000微米的多種聚烯烴聚合物微粒，優(yōu)選采用能產(chǎn)生所需顆粒尺寸的粒狀產(chǎn)物的聚合方法；(ⅱ)制得第二聚合物；(ⅲ)使第二聚合物與紫外線穩(wěn)定劑充分混合以制得多種配入紫外線穩(wěn)定劑的聚合物微粒，例如使穩(wěn)定劑與所述第二聚合物微?；旌虾螅又M(jìn)行熔融和研磨而得到混合物；(ⅳ)使由步驟(ⅰ)制得的聚合物微粒與步驟(ⅲ)制得的配入紫外線穩(wěn)定劑的聚合物微粒相混合。
根據(jù)本發(fā)明所用的模塑粉料的平均聚合物顆粒尺寸(例如采用粒度分析儀(如Malvern分析儀)測定的)優(yōu)選為50-1000微米，特別是100-500微米。顆粒尺寸分布優(yōu)選為D(V,0.5)為100-500微米D(V,0.1)為50-300微米D(V,0.9)為300-1000微米最優(yōu)選的D(V,0.5)為200-400微米，D(V,0.1)為100-200微米，D(V,0.9)為400-600微米。
D(V,0.5)是指粒徑范圍為D以下的微粒的體積為50％；同樣，D(V,0.1)是指粒徑范圍為D以下的微粒體積為10％。顆粒尺寸和均一性的選擇應(yīng)確保制成的滾塑制品的均勻性。
對于不同的聚烯烴聚合物來說，最佳顆粒尺寸會(huì)稍有不同。然而，作為例子，對于熔體流動(dòng)速率MFR2為1-40和密度為920-950千克/立方米的聚乙烯來說，最佳顆粒尺寸通常為100-600微米。如果粒度過大，熔體的滾塑特性會(huì)變差，從而導(dǎo)致模塑制品的機(jī)械性能低于標(biāo)準(zhǔn)值。另一方面，如果粒度過小，那末粉料的流動(dòng)性能會(huì)變差，粉料就不能均勻地分布在模具內(nèi)。
優(yōu)選的是，構(gòu)成模塑粉料的配入紫外線穩(wěn)定劑的微粒與未配入紫外線穩(wěn)定劑的微粒的粒度和粒度分布應(yīng)是很接近的，盡管可允許該兩組微粒的平均顆粒尺寸差別可達(dá)20％或更優(yōu)選達(dá)10％。粒度的這種相近性可確保配入與未配入穩(wěn)定劑的微粒在貯存或運(yùn)輸過程中不會(huì)發(fā)生不希望有的分離現(xiàn)象。
形成配有紫外線穩(wěn)定劑的微粒的聚合物以與形成未配有紫外線穩(wěn)定劑的聚烯烴微粒的聚合物相同或相類似為佳。聚合物類型有某些改變也是可以的，但一般來說，兩種微粒的主要單體應(yīng)是相同的。這樣可保證模塑粉料在模塑過程中基本上能均勻地熔融。
所用聚合物優(yōu)選呈窄的分子量分布Mw/Mn以保證聚合物熔點(diǎn)范圍較窄，因而在模具中能均勻分布。Mw/Mn值優(yōu)選為2-10，更優(yōu)選為2-5。聚合物的熔點(diǎn)優(yōu)選為100-180℃，更優(yōu)選為120-130℃，熔點(diǎn)范圍應(yīng)小于20℃。
未配入紫外線穩(wěn)定劑的聚烯烴聚合物微粒優(yōu)選具有非常均一的分子結(jié)構(gòu)，這可從示差掃描量熱法測得的曲線顯示窄的熔點(diǎn)范圍和從形態(tài)研究中看到的很均勻的晶體結(jié)構(gòu)得到證實(shí)。這樣可使粉料均勻地熔融，從而使模塑制品具有很高的均勻性。
為了保證用于滾塑的模具裝載足夠量的聚合物以制成具有適當(dāng)壁厚的模塑件，理想的是，模塑粉料的堆積密度至少為300千克/立方米，更優(yōu)選至少為330千克/立方米，如330-500千克/立方米，更具體地說450-490千克/立方米。
聚合物密度在800-1000千克/立方米是合適的，特別是850-950千克/立方米。對于聚乙烯來說，密度優(yōu)選為920-950千克/立方米，更優(yōu)選為930-940千克/立方米。對于聚丙烯來說，密度優(yōu)選為880-950千克/立方米，更優(yōu)選為890-910千克/立方米。
聚合物的熔體流動(dòng)速率MFR2優(yōu)選為1-30克/10分鐘，更優(yōu)選為2-20克/10分鐘。對于聚乙烯來說，MFR2優(yōu)選為2-10克/10分鐘，更優(yōu)選為5-7.5克/10分鐘。對于聚丙烯來說，MFR2優(yōu)選為10-20克/10分鐘，更優(yōu)選為12-18克/10分鐘。
聚合物模塑粉料的干流速為10-40秒/100克，更優(yōu)選為15-30秒/100克。
根據(jù)本發(fā)明所用的聚合物優(yōu)選為α-烯烴的均聚物或共聚物，具體說是由C2-4α-烯烴衍生的聚合物，特別是丙烯，更特別是乙烯的均聚物或任選地與一種或多種共聚單體的共聚物，其中共聚單體如選自單烯烴或二烯烴如C2-14單烯烴或二烯烴，具體說是C2-8α-烯烴。優(yōu)選的是，至少50(重量)％的聚合物結(jié)構(gòu)是由C2-4α-烯烴聚合而成的。
這類聚合物可通過常規(guī)烯烴聚合技術(shù)，例如采用Ziegler Natta催化劑或金屬茂催化劑或鉻催化劑，和諸如氣相聚合，淤漿聚合及溶液聚合，特別是淤漿聚合的聚合方法而制得。一般來說，可采用氣相反應(yīng)器、環(huán)管反應(yīng)器及罐式反應(yīng)器。然而，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，采用有載體的催化劑，尤其是包含載負(fù)有催化劑(如金屬茂與鋁氧烷反應(yīng)產(chǎn)物)的多孔性微粒的催化劑可制得具有適當(dāng)顆粒尺寸的、供制造模塑粉料的聚烯烴聚合物微粒。這種有載體的催化劑例如可通過形成顆粒狀載體、金屬茂、鋁氧烷和溶劑的淤漿，然后除去過量溶劑，漂洗過量的金屬茂/鋁氧烷并干燥而制得。這種催化劑載體的制備技術(shù)在技術(shù)上是已知的。
實(shí)施烯烴聚合的催化劑所用的催化劑載體材料是一種無機(jī)或有機(jī)材料，例如無機(jī)氧化物(如氧化硅、氧化鋁或氧化鋯)或無機(jī)鹵化物(如氯化鎂)，或聚合物(如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)。優(yōu)選該載體材料如果是無機(jī)材料，則在浸漬催化劑之前需經(jīng)熱處理(煅燒)，例如在于燥的非還原性(如含氧)氣氛(如空氣)中、溫度至少為200℃，優(yōu)選至少為400℃而特別優(yōu)選至少為600℃下熱處理0.5-50小時(shí)，如2-30小時(shí)，優(yōu)選10-20小時(shí)。煅燒前該載體材料的表面積為20-500毫升/克(BET方法)，孔隙率為0.2-3.5毫升/克，平均顆粒尺寸為10-200微米。
用于浸漬在載體材料上的催化劑可以是任何一種聚合催化劑，盡管優(yōu)選的是Ziegler Natta催化劑(即過渡金屬如Ti、V或Cr的化合物與鋁化合物相結(jié)合)，吡唑基催化劑(如WO 97/17379,US-A-4808680,EP-A-482934,US-A-5312394或EP-A-617052中所述的)或金屬茂催化劑。
適用催化劑的實(shí)例可從下列專利中獲知EP-A-206794、EP-A-22595、EP-A-420436、EP-A-347128、EP-A-551277、EP-A-648230、WO 94/03506、WO 96/28479、US-A-5057475、EP-A-672688、EP-A-368644、EP-A-491842、EP-A-614468、EP-A-705281、WO 93/19103、WO 95/07939、WO 97/29134、WO 98/02470、WO 95/12622、US-A-5086135、US-A-5455214、WO 97/32707、EP-A-519237、EP-A-518092、EP-A-444474、EP-A-416815、EP-A-62979、EP-A-284708、EP-A-354893、EP-A-567952以及EP-A-661300。
對于金屬茂基催化劑來說，起催化作用的金屬優(yōu)選為過渡金屬或鑭系元素，特別是第4、第5或第6族金屬，如Ti、Zr或Hf。這類金屬茂包括η-鍵配位體，如任選取代的、任選稠合的同素環(huán)或雜環(huán)環(huán)戊二烯基配位體，優(yōu)選具有1、2或3個(gè)與金屬配位的η-鍵基團(tuán)的配位體(名詞金屬茂常用來表示其中金屬是與η-鍵基團(tuán)配位的配合物，然而，本文是指廣義的，包括其中金屬是與一個(gè)或多個(gè)η-鍵基團(tuán)(即以其π軌道與金屬配位的基團(tuán))配位的配合物。這類η-鍵配位體的實(shí)例包括環(huán)戊二烯基配位體、茚基配位體、四氫茚基配位體、芴基配位體和八氫芴基配位體以及橋鏈二聚體，其中橋鏈二聚體中η-配位體通過如1、2、3或4個(gè)原子鏈(如含C、N、O、S、Si或P的鏈原子一例如亞乙基或Si(CH3)2基團(tuán))與另一個(gè)這類η-配位體相連接。
因此，作為金屬茂催化劑的實(shí)例可以化學(xué)式Ⅰ表示(CpRk＇)mMRnXq(Ⅰ)式中Cp是稠合的或非稠合的同素環(huán)或雜環(huán)環(huán)戊二烯基η-配位體；R＇是含1-20個(gè)碳原子的烴基、烴氧基、烴基甲硅烷基氧基或烴基甲鍺烷基氧基基團(tuán)，或者一個(gè)R＇是連接在另一個(gè)稠合的或非稠合的同素環(huán)或雜環(huán)環(huán)戊二烯基η-配位體上的橋鏈基團(tuán)，該橋鏈基團(tuán)優(yōu)選在兩環(huán)基團(tuán)間提供1、2、3或4個(gè)原子鏈，例如含C、N、O、S、P或Si的鏈原子，尤其是C和/或Si如乙烯基團(tuán)；K是0或1、2、3、4或5的整數(shù)；M是第4、5或6族金屬；X是鹵原子；R是氫或含1-20個(gè)碳原子的烴基或烴氧基基團(tuán)；m是1、2或3整數(shù)；n和q是0或1、2或3整數(shù)；以及m、n和q的總和與M的氧化態(tài)的可能配位程度相當(dāng)。
優(yōu)選的是，金屬茂包含至少一個(gè)除未取代環(huán)戊二烯基外的Cp基團(tuán)，即優(yōu)選的金屬茂是“取代的金屬茂”。
特別優(yōu)選的金屬茂是橋鏈的二茚基金屬茂。
許多金屬茂催化劑是已知的，例如，上述專利公開內(nèi)容中所述的以及Exxon、Mobil、BASF、Dow、Fina、Hoechst及Borealis的專利如EP-A-206749等公開內(nèi)容中所述的金屬茂催化劑。
適用的金屬茂的實(shí)例如下環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、五甲基環(huán)丁二烯基、甲基環(huán)戊二烯基、1,3-二甲基環(huán)戊二烯基、異丙基-環(huán)戊二烯基、1,3-二異丙基環(huán)戊二烯基、正丁基環(huán)戊二烯基、1,3-二正丁基環(huán)戊二烯基、叔丁基環(huán)戊二烯基、1,3-二叔丁基環(huán)戊二烯基、三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基、1,3-二-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基、芐基環(huán)戊二烯基、1,3-二芐基環(huán)戊二烯基、苯基環(huán)戊二烯基、1,3-二苯基環(huán)戊二烯基、萘基環(huán)戊二烯基、1,3-二萘基環(huán)戊二烯基、1-甲基茚基、1,3,4-三甲基環(huán)戊二烯基、1-異丙基茚基、1,3,4-三異丙基環(huán)戊二烯基、1-正丁基茚基、1,3,4-三正丁基環(huán)戊二烯基、1-叔丁基茚基、1,3,4-三叔丁基環(huán)戊二烯基、1-三甲基甲硅烷基茚基、1,3,4-三-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基、1-芐基茚基、1,3,4-三芐基環(huán)戊二烯基、1-苯基茚基、1,3,4-三苯基環(huán)戊二烯基、1-萘基茚基、1,3,4-三萘基環(huán)戊二烯基、1,4-二甲基茚基、1,4-二異丙基茚基、1,4-二正丁基茚基、1,4-二叔丁基茚基、1,4-二-三甲基甲硅烷基茚基、1,4-二芐基茚基、1,4-二苯基茚基、1,4-二萘基茚基、甲基芴基、異丙基芴基、正丁基芴基、叔丁基芴基、三甲基甲硅烷基芴基、芐基芴基、苯基芴基、萘基芴基、5,8-二甲基芴基、5,8-二異丙基芴基、5,8-二正丁基芴基、5,8-二叔丁基芴基、5,8--三甲基甲硅烷基芴基、5,8-二芐基芴基、5,8-二苯基芴基以及5,8-二萘基芴基。
這類催化劑可能需要使用助催化劑或催化劑活化劑。優(yōu)選用作助催化劑的是硼化合物，更優(yōu)選的是鋁氧烷，特別是C1-10烷基鋁氧烷，而最優(yōu)選的是甲基鋁氧烷(MAO)。
這類鋁氧烷可單獨(dú)用作助催化劑或者與其它助催化劑一起使用。因此，除鋁氧烷外，還可采用其它能形成催化劑活化劑的陽離子絡(luò)合物。關(guān)于這方面，可提到的有技術(shù)上已知的銀和硼化合物。所以需要這種活化劑是由于它們能與金屬茂或吡唑絡(luò)合物反應(yīng)而形成有機(jī)金屬陽離子和非配位的陰離子(見例如Asahi的EP-A-617052中有關(guān)非配位陰離子J-的論述)。
鋁氧烷助催化劑已在Hoechst的WO 94/28034中作了說明。它們是達(dá)40個(gè)，優(yōu)選3-20個(gè)-[Al(R″)O]-重復(fù)單元的線形或環(huán)狀的低聚物，其中R″是氫，C1-10烷基(優(yōu)選甲基)或C6-18芳基或它們的混合物。
如果采用助催化劑，助催化劑可單獨(dú)使用，但更優(yōu)選是將其載持在多孔載體材料上使用。在這種情況下，使催化劑與助催化劑在液相中反應(yīng)，然后將反應(yīng)產(chǎn)物載負(fù)在載體上是優(yōu)選的。
配入紫外線穩(wěn)定劑的聚合物也可通過類似技術(shù)或其它常規(guī)聚合技術(shù)來制得。
用于本發(fā)明的紫外線穩(wěn)定劑可以是任何有機(jī)分子紫外線穩(wěn)定劑，例如，紫外線吸收劑如二苯甲酮、苯并三唑，受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)如受阻環(huán)胺或聚胺，具體說是受阻聚胺，例如在聚合物重復(fù)單元中含一個(gè)或多個(gè)氮雜環(huán)己基基團(tuán)，更具體說含2,2,6,6-四甲基-1-氮雜環(huán)己基或1,2,2,6,6-五甲基-1-氮雜環(huán)己基(azacyclohezyl)殘基的化合物。適用的紫外線穩(wěn)定劑實(shí)例包括Tinuvin 622、Tinuvin 326、Tinuvin 327、Tinuvin 770、Chimasorb 81、Chimasorb 944、Chimasorb2020、Cyasorb UV-3529、Cyasorb UV-3346、Hostavin N30、HostavinN20、Dastib 845、ADK STAB LA63、ADK STAB LA68LD、ADK STAB LA57、ADK STAB LA67、Uvinyl 4050H、CGL 2020、CGL 116、UV Check AM806、Uvasorb HA88、N,N＇-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N＇-六亞甲基雙(甲酰胺)、N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-順丁烯二酰亞胺、CAS No.1843-05-06、CAS No.3864-99-1、CAS No.3896-11-5、CAS No.52829-07-9、CAS No.41556-26-7、CAS No.82919-37-7、CAS No.86403-32-9、CAS No.604022-61-3、CAS No.91788-83-9、CAS No.102089-33-8、CAS No.73704-27-5、CAS No.136504-96-6、CAS No.193089-40-7、CAS No.82451-48-7、CAS No.101544-98-3、CAS No.84696-70-0、CAS No.81406-61-3、CAS No.94274-03-0、CAS No.65447-77-0、CAS No.71878-19-8以及CAS No.106990-43-6。
CAS-no.1843-05-62-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮 CAS-no.3864-99-12-(3＇,5＇-二叔丁基-2＇-羥苯基)-5-氯代苯并三唑 CAS-no.3896-11-52-(3＇-叔丁基-5＇-甲基-2＇-羥苯基)-5-氯代苯并三唑 CAS-no.52829-07-9癸二酸雙-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)酯 CAS-no.41556-26-7,82919-37-7癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)酯 R=C11-C18，主要為C16-C18CAS-no.86403-32-9 CAS-no.64022-61-3四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)酯-1,2,3,4-丁烷CAS-no.91788-83-9四羧酸四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)酯-1,2,3,4-丁烷 R1,R2,R3和R4=C13H27或1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基CAS-no.101544-98-3 R1,R2,R3和R4=C13H27或2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基CAS-no.84696-72-0 CAS-no.81406-61-32,2,4,4-四甲基-7-氧雜-3,20-二氮雜-二螺-(5,1,11,2)-二十一碳烷-21-酮 CAS-no.94274-03-0丙二酸，((4-甲氧基苯基)-亞甲基)，雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)酯 N,N＇-雙(2,2,6,6-四甲基)-4-哌啶基)-N,N＇-六亞甲基雙(甲酰胺)CAS-no.65447-77-0琥珀酸二甲酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物 CAS-no.71878-19-8聚((6-((1,1,3,3-四甲基丁基)氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二基)(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基)-1,6-己二基-((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基))- CAS-no.106990-43-61,3,5-三嗪-2,4,6-三胺，N，N-(1,2-乙二基-雙(((4,6-雙(丁基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基-1,3,5-三嗪-2-基)亞氨基-3,1-丙二基))-雙-(N＇,N″-二丁基-N＇,N″-雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)- CAS-no.192268-64-7CGL-2020 CAS-no.193098-40-7聚((6-嗎啉代-S-三嗪-2,4-二基)(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)亞氨基)六亞甲基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)亞氨基)) CAS-no.115340-81-3UV-check-AM-806 CAS-no.136504-96-61,3-丙二胺，N,N″-1,2-乙二基雙，與2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的聚合物，與N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶的反應(yīng)產(chǎn)物 CAS-no.101357-36-2ADK STABLA-63 CAS-no.101357-37-3ADK STAB LA-68LD CAS-no.102089-33-8聚甲基丙基-3-氧-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-硅氧烷 N-(2,2,6,6-四甲基-4o-哌啶基)-順丁烯二酰亞胺，C20:C40烯烴共聚物 CAS-no.73754-27-54-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸基-1-(2-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)-丙酸基)乙基))-2,2,6,6-四甲基-哌啶 Cytec的Cyasorb UV-3529CAS.No.193098-40-7聚((6-嗎啉代-5-三嗪-2,4-二基)(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)亞氨基)六亞甲基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)亞氨基))。
CAS-no.192268-64-7通稱為Chimasorb 2020，它是1.6-己二胺，N,N＇-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)與2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的聚合物再與N-丁基-1-丁胺和N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提供包含一種上述紫外線穩(wěn)定劑(如Chimasorb 2020或Cyasorb UV-3529)的聚乙烯滾塑粉料。
紫外線穩(wěn)定劑的適宜熔點(diǎn)/軟化點(diǎn)為20-200℃，更具體地說為55-150℃，或者在室溫下呈液態(tài)。一般來說，穩(wěn)定劑的(重均)分子量為300-5000，更常用為500-3000。
除紫外線穩(wěn)定劑外，模塑粉料還可能并實(shí)際上常會(huì)含有其它穩(wěn)定劑和添加劑。
用于本發(fā)明的其它穩(wěn)定劑可以是任何能抑制聚烯烴聚合物降解的物質(zhì)。適當(dāng)?shù)倪@類穩(wěn)定劑物質(zhì)包括抗氧化劑、抗酸劑和熱穩(wěn)定劑。
抗氧化劑的實(shí)例包括酚類、亞磷酸酯、亞膦酸酯、硫代酸酯及硫醚類，如亞磷酸三壬基苯酯?？顾釀┑膶?shí)例包括硬脂酸鹽(如硬脂酸鋅)、碳酸鹽和水滑石。
特別優(yōu)選的是，配入紫外線穩(wěn)定劑的聚合物微粒應(yīng)配入一種以上的穩(wěn)定劑，優(yōu)選至少一種抗氧化劑和至少一種紫外線穩(wěn)定劑。
除穩(wěn)定劑外，模塑粉料可包含其它添加劑，如潤滑劑、防霧劑、增塑劑、阻燃劑等。
優(yōu)選的是，滾塑粉料的所有成分的品級(jí)應(yīng)是允許可與食品相接觸的。
在例如從高剪切混合機(jī)中擠出和造粒時(shí)，將紫外線穩(wěn)定劑(和任選的其它添加劑)配入聚合物微粒中是較為方便的，接著研磨已固化的產(chǎn)物。最好UV-穩(wěn)定劑在配入穩(wěn)定劑微粒中是呈均勻分布的。
理想的是，將UV-穩(wěn)定劑、微粒聚合物和任何其它待配入母料微粒的添加劑(如抗氧化劑)于導(dǎo)入擠塑機(jī)(如Brabander擠塑機(jī)19/25)前在機(jī)械混合機(jī)(如Forberg摻混機(jī))中共混。然后研磨擠出物料并過篩，篩選出所要求顆粒尺寸的微粒。
根據(jù)需要，在母料與未配入穩(wěn)定劑的聚烯烴微粒相互混合時(shí)，可添加模塑粉料的其余組分。液態(tài)或低熔點(diǎn)組分可以噴灑在微?；旌衔锷希虘B(tài)組分可以微粒形態(tài)，優(yōu)選以粉狀形態(tài)與微?；旌衔锵嗷旌?。
因此，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將穩(wěn)定劑(或穩(wěn)定劑加添加劑混合物)噴灑在置于混合機(jī)混合室(如機(jī)械式流化床混合機(jī)例如Forberg混合機(jī)的混合室)內(nèi)的配入和不配入紫外線穩(wěn)定劑的聚合物微?；旌衔锷?。優(yōu)選的是將被噴灑的液體和聚合物微粒都加熱到如40-150℃，優(yōu)選60-110℃。穩(wěn)定劑和添加劑可一起添加或依次地添加。然而，如果添加粉狀添加劑或穩(wěn)定劑的話，則它們的顆粒尺寸以與聚合物顆粒尺寸相當(dāng)或小于聚合物的顆粒尺寸為佳。
因此，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提供一種制備用于滾塑的模塑粉料的方法，該方法包括將加熱的液態(tài)穩(wěn)定劑組合物噴灑在處于機(jī)械式流化床混合機(jī)中、經(jīng)攪拌、加熱的平均顆粒尺寸為1-2000微米的聚合物微粒上，所述聚合物微粒包含配入紫外線穩(wěn)定劑的聚合物微粒和沒有配入U(xiǎn)V-穩(wěn)定劑的聚烯烴聚合物微粒的混合物。
在這一過程中，最好將液態(tài)穩(wěn)定劑組合物加熱到90-140℃，更優(yōu)選為100-130℃，以及在噴灑前將聚合物加熱到60-80℃。噴灑可以采用直接方法，如通過一個(gè)預(yù)熱的噴灑頭，或者采用間接方法，如使液體流向著噴霧器。
對于模塑粉料來說，聚合物微粒中所含的配有紫外線穩(wěn)定劑的聚合物微粒與未配有紫外線穩(wěn)定劑的聚烯烴聚合物微粒的重量比最好為0.5∶99.5至1∶10，更優(yōu)選為1∶99至5∶95，再更優(yōu)選為2∶98-4∶96。
配有紫外線穩(wěn)定劑的微粒(母料)優(yōu)選含3-20(重量)％，更優(yōu)選為5-15(重量)％，再更優(yōu)選為8-12(重量)％的紫外線穩(wěn)定劑。紫外線穩(wěn)定劑的準(zhǔn)確配入量會(huì)明顯地影響模塑粉料中母料的添加量。對于含10％紫外線穩(wěn)定劑的母料來說，母料與未配入紫外線穩(wěn)定劑的聚合物之比通?？蔀?5∶975(重量/重量)，這就是說每千克待擠塑和研磨的聚合物只需25克母料。
模塑粉料優(yōu)選含有其它常規(guī)濃度如各個(gè)濃度為100-5000ppm的穩(wěn)定劑和添加劑。
可按常規(guī)方法對本發(fā)明的模塑粉料實(shí)施滾塑，例如，可采用商購的滾塑設(shè)備來實(shí)施。可根據(jù)聚合物熔融特性和制品的厚度來選擇滾塑爐的溫度和在爐中的固化時(shí)間。
下面將通過如下非限制性實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例1母料制備Chimasorb 944*10(重量)份(紫外線穩(wěn)定劑)Irgafos 168*1200ppm(抗氧化劑)聚乙烯粉料 添加至100(重量)份*購自Ciba Speciaity Chemicals使由乙烯(和作為共聚單體的己-1-烯)經(jīng)金屬茂催化聚合反應(yīng)制得的聚乙烯粉料(堆密度為460-480千克/立方米，MFR2為5.9-6.8克/10分鐘，顆粒尺寸分布為600微米最大為0％,500微米最大5％,425微米最大5-30％,300微米最大20-40％,212微米最大為15-35％,150微米最大8-20％,＜150微米最大為10％)與Chimasorb和Irgafos穩(wěn)定劑在Forberg混合機(jī)中共混6分鐘。使共混物在Brabander擠塑機(jī)19/25(溫度分布180℃-200℃-200℃-200℃，螺桿轉(zhuǎn)速120rpm)中造粒。在研磨機(jī)中研磨粒料，然后以400微米篩網(wǎng)過篩而得到母料。
實(shí)施例2母料制備Tinuvin 783*10重量份聚乙烯粉料+90重量份*購自Ciba Specialty Chemicals+同實(shí)施例1使由乙烯(和作為共聚單體的己-1-烯)經(jīng)金屬茂催化聚合反應(yīng)制得的聚乙烯粉料(堆密度為460-480千克/立方米，MFR2為5.9-6.8克/10分鐘，顆粒尺寸分布為600微米最大為0％,500微米最大5％,425微米最大為5-30％,300微米最大為20-40％,212微米最大為15-35％,150微米最大8-20％,＜150微米最大10％)與Tinuvin穩(wěn)定劑在Forberg混合機(jī)中共混6分鐘。使共混物在Brabander擠塑機(jī)19/25(溫度分布180℃-200℃-200℃-200℃，螺桿轉(zhuǎn)速120rpm)中造粒。在研磨機(jī)中研磨粒料，然后以400微米篩網(wǎng)過篩而得到母料。
實(shí)施例3母料制備Tinuvin 622*5重量份聚乙烯粉料+95重量份*購自Ciba Specialty Chemicals+同實(shí)施例1使由乙烯(和作為共聚單體的己-1-烯)經(jīng)金屬茂催化聚合反應(yīng)制得的聚乙烯粉料(堆密度460-480千克/立方米，MFR25.9-6.8克/10分鐘，顆粒尺寸分布600微米最大為0％,500微米最大為5％,425微米最大為5-30％,300微米最大為20-40％,212微米最大為15-35％,150微米最大為8-20％,＜150微米最大為10％)與Tinuvin穩(wěn)定劑在Forberg混合機(jī)中共混6分鐘。使共混物在Brabander擠塑機(jī)19/25(溫度分布180℃-200℃-200℃-200℃，螺桿轉(zhuǎn)速120rpm)中造粒。在研磨機(jī)中研磨粒料，然后以400微米篩網(wǎng)過篩而得到母料。
實(shí)施例4母料制備Chimasorb 2020*10重量份聚乙烯粉料+90重量份*購自Ciba Specialty Chemicals+同實(shí)施例1使由乙烯(和作為共聚單體的己-1-烯)經(jīng)金屬茂催化聚合反應(yīng)制得的聚乙烯粉料(堆密度為460-480千克/立方米，MFR2為5.9-6.8克10分鐘，顆粒尺寸分布600微米最大為0％,500微米最大5％,425微米最大為5-30％,300微米最大為20-40％,212微米最大為15-35％,150微米最大為8-20％,＜150微米最大為10％)與Chimasorb穩(wěn)定劑在Forberg混合機(jī)中共混6分鐘。使共混物在Brabander擠塑機(jī)19/25(溫度分布180℃-200℃-200℃-200℃，螺桿轉(zhuǎn)速120rpm)中造粒。在研磨機(jī)中研磨粒料，然后以400微米篩網(wǎng)過篩而得到母料。
實(shí)施例5模塑粉料母料(由實(shí)施例1制得的)2.5重量份Irganox 1010*(抗氧化劑) 600ppmIrgafos 38*(抗氧化劑) 1200ppm硬脂酸鋅+1800ppmKeydol礦物油(稀釋劑) 500ppm
聚乙烯粉料(同實(shí)施例1) 添加至100重量份*購自Ciba Specialty Chemicals+購自Brlocher的Zincum AV將抗氧化劑與礦物油一起加熱至100-130℃。聚乙烯粉料在高速混合機(jī)中加熱至70℃，然后轉(zhuǎn)移至機(jī)械式流化床混合機(jī)，如Forberg混合機(jī)中。添加硬脂酸鋅粉料和母料并將混合物共混2-3分鐘。在繼續(xù)混合過程中通過預(yù)熱噴頭將熱抗氧化劑噴灑在混合物中。噴灑完成后6分鐘停止共混。
實(shí)施例6模塑粉料母料(由實(shí)施例2制得的) 2.5重量份Irganox 1076*600ppmIrgafos 38*1000ppm硬脂酸鋅+1800ppmOndina 933礦物油++500ppm聚乙烯粉料(同實(shí)施例1)添加至100重量份++購自Shell*購自Ciba Spceialty Chemicals+購自Brlocher的Zincum AV將抗氧化劑與礦物油一起加熱至100-130℃。聚乙烯粉料在高速混合機(jī)中加熱至70℃，然后轉(zhuǎn)移至機(jī)械式流化床混合機(jī)，如Forberg混合機(jī)中。添加硬脂酸鋅粉料和母料，并將混合物共混2-3分鐘。在繼續(xù)混合過程中通過預(yù)熱噴頭將熱抗氧化劑噴灑在混合物中。噴灑完成后6分鐘停止共混。
實(shí)施例7模塑粉料母料(由實(shí)施例4制得的)2.5重量份Irganox 1076*600ppmIrgafos 38*1000ppm
硬脂酸鋅+1800ppmOndina 941礦物油++500ppm聚乙烯粉料(同實(shí)施例1) 添加至100重量份++購自Shell*購自Ciba Specialty Chemicals+購自Brlocher的Zincum AV將抗氧化劑與礦物油一起加熱至100-130℃。聚乙烯粉料在高速混合機(jī)中加熱至70℃，然后轉(zhuǎn)移至機(jī)械式流化床混合機(jī)如Forberg混合機(jī)中。添加硬脂酸鋅粉料和母料，并將混合物共混2-3分鐘。在繼續(xù)混合過程中通過預(yù)熱噴頭將熱抗氧化劑噴灑在混合物中。噴灑完成后6分鐘停止共混。
實(shí)施例8模塑粉料母料(由實(shí)施例4制得的)2.5重量份Irganox 1010*600ppmIrgafos 38*1000ppm硬脂酸鋅+1800ppmOndina 941礦物油++500ppm聚乙烯粉料(同實(shí)施例1) 添加至100重量份++購自Shell*購自Ciba Specialty Chemicals+購自Brlocher的Zincum AV將抗氧化劑與礦物油一起加熱至100-130℃。聚乙烯粉料在高速混合機(jī)中加熱至70℃，然后轉(zhuǎn)移至機(jī)械式流化床混合機(jī)如Forberg混合機(jī)中。添加硬脂酸鋅粉料和母料，并將混合物共混2-3分鐘。在繼續(xù)混合過程中通過預(yù)熱噴頭將熱抗氧化劑噴灑在混合物中。噴灑完成后6分鐘停止共混。
在實(shí)施例5-8中，可采用Irgafos P-EPQ(600ppm，購自CibaSpecialty Chemicals)或Ultranox 641(600ppm，購自GE SpecialtyChemicals)替代Irgafos 38。
同樣，可用Ondina 941(購自Shell)或Britol 7NF(購自Witco)替代實(shí)施例5-8中的Keydol或Ondina 933。
實(shí)施例9滾塑采用Rotospeed E-60 Express滾塑機(jī)將實(shí)施例5的模塑粉料模塑成聚乙烯制件。在模具上沒有出現(xiàn)紫外線穩(wěn)定劑的淀積(付里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析確證)，模塑件具有符合要求的沖擊強(qiáng)度和紫外線穩(wěn)定性。
滾塑機(jī)是一種有一個(gè)曲柄的往復(fù)式機(jī)械裝置，該裝置還附有44千瓦丙烷氣體燃燒爐、10000CFM(283立方米/分鐘)循環(huán)風(fēng)機(jī)、750CFM(21立方米/分鐘)的排氣風(fēng)機(jī)和兩個(gè)3350 CFM(95立方米/分鐘)強(qiáng)制風(fēng)冷卻風(fēng)機(jī)。使用的爐溫為280℃，加熱時(shí)間為10分鐘而冷卻時(shí)間為20分鐘。
模具是容積為約3000升、尺寸為約200毫米×300毫米×450毫米的鋼和鋁制的箱式模具。旋轉(zhuǎn)比為9∶1.4，旋轉(zhuǎn)速率為9/毫米和1.4/分鐘。模塑粉料的裝料量為2.5千克，制件壁厚約4毫米。
即使經(jīng)10次連續(xù)模塑后，未發(fā)現(xiàn)模具中有沉積。
將實(shí)施例9中制得的滾塑制件與用常規(guī)滾塑粉料(購自Borealis的ME8169)制得的制件進(jìn)行比較。兩種制件的沖擊強(qiáng)度(采用落錘法，-20℃)是相當(dāng)?shù)?實(shí)施例9的制件是1406牛/毫米，對照的制件是1407牛/毫米)。然而，經(jīng)紫外線曝曬(按ISO-4892，天候老化儀C165進(jìn)行試驗(yàn))后的斷裂伸長率測定顯示，在試驗(yàn)時(shí)間內(nèi)實(shí)施例9的制件比對照制件有明顯的改進(jìn)。
斷裂伸長率(％) 500小時(shí)后 2000小時(shí)后實(shí)施例9806330ME8169 970300實(shí)施例10對照試驗(yàn)
A)Chimasorb 944 (2000ppm)Irganox 1010(600ppm)Irgafos 168 (1200ppm)硬脂酸鋅(1800ppm)聚乙烯粉料 (加至100％)將聚乙烯粉料與穩(wěn)定劑共混6分鐘，然后按實(shí)施例9所述步驟進(jìn)行模塑。目視能觀察到模具上有沉積物，并用FT-IR分析確證為Chimasorb 944淀積。
B)Eastman Aquastab與30(重量)％Tinuvin 6228.4克Eastman Aquastab與40(重量)％硬脂酸鋅 6.8克Eastman Aquastab與33.3(重量)％Irgafos 168和16.7(重量)％Irganox 1010 3.6克去離子水 1升聚乙烯粉料 1千克將穩(wěn)定劑用去離子水稀釋并傾入裝在塑料袋中的聚乙烯粉料上，搖動(dòng)/混合5分鐘以使溶液能與所有聚乙烯粉料相接觸。將粉料在空氣中干燥，然后按實(shí)施例9所述步驟滾塑。模具上可觀察(目視+FT-IR)到光穩(wěn)定劑的淀積。模塑件的外表發(fā)黃。
C)Irganos 1076(660ppm)(購自Ciba Specialty Chemicals)Irgafos 38(1000ppm)硬脂酸鋅(1800ppm)Ondina 933礦物油(500ppm)(購自Shell)Chimasorb 944(7.5克)溶于丙酮(20克)中聚乙烯粉料加至100％將抗氧化劑與礦物油一起加熱至100℃。將光穩(wěn)定劑溶解于丙酮中。將聚乙烯粉料加熱至70℃。將溶解的光穩(wěn)定劑噴灑在正在混合機(jī)中循環(huán)2分鐘的粉料上，然后以同樣方法將熱抗氧化劑噴灑在混合物上，最后添加硬脂酸鋅粉料。噴灑完成后6分鐘停止共混。
經(jīng)穩(wěn)定的聚合物粉料在按實(shí)施例9所述方法滾塑之前，在室溫下空氣干燥24小時(shí)使丙酮揮發(fā)。可觀察到(目視和FT-IR分析)Chimasorb 944的淀積。
D)Irganox 1076 10克Irgafos 38 20克Tinuvin 622 40克礦物油 35克將光穩(wěn)定劑與礦物油一起進(jìn)行攪拌并加熱至100℃。該混合物分離成兩層，因而不可能將其噴灑到聚合物粉料上。
權(quán)利要求
1．一種制造聚合物模塑件的方法，所述方法包括制得平均顆粒尺寸為1-2000微米、包含配入紫外線穩(wěn)定劑的聚合物微粒和未配入紫外線穩(wěn)定劑的聚烯烴聚合物微粒混合物的聚合物模塑粉料，將所述粉料裝入模具中，加熱和旋轉(zhuǎn)所述模具，使所述粉料熔融，冷卻所述模具，以及使所述聚合物模塑件從所述模具中脫模。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述粉料的平均顆粒尺寸為100-500微米。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中所述粉料的堆密度為300-500千克/立方米。
4．根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中所述紫外線穩(wěn)定劑是含有至少一個(gè)氮雜環(huán)己基基團(tuán)的受阻聚胺。
5．根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中所述配入紫外線穩(wěn)定劑的微粒與未配入紫外線穩(wěn)定劑的微粒的重量比為0.5∶99.5-1∶10。
6．根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中所述配入紫外線穩(wěn)定劑的微粒含有5-15(重量)％的紫外線穩(wěn)定劑。
7．一種用于滾塑、平均顆粒尺寸為1-2000微米，包含配入紫外線穩(wěn)定劑的聚合物微粒和未配入紫外線穩(wěn)定劑的聚烯烴聚合物微?；旌衔锏木酆衔锬Ｋ芊哿?。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的粉料，具有如權(quán)利要求2-6中任何一項(xiàng)對粉料的定義。
9．根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的方法制造的聚合物模塑制件。
10．一種制造用于滾塑的聚合物模塑粉料的方法，所述方法包括(ⅰ)制得平均顆粒尺寸為1-2000微米的多種聚烯烴聚合物微粒；(ⅱ)制得第二聚合物；(ⅲ)使第二聚合物與紫外線穩(wěn)定劑充分地混合，以制得配入紫外線穩(wěn)定劑的多種聚合物微粒；(ⅳ)將步驟(ⅰ)制得的聚合物微粒與步驟(ⅲ)制得的配入紫外線穩(wěn)定劑的聚合物微粒相混合。
11．一種制造用于滾塑的模塑粉料的方法，所述方法包括將經(jīng)加熱的液態(tài)穩(wěn)定劑組合物噴灑在置于機(jī)械式流化床混合機(jī)中、經(jīng)攪拌、加熱、平均顆粒尺寸為1-2000微米的聚合物微粒上，所述聚合物微粒包含配入紫外線穩(wěn)定劑的聚合物微粒與未配入紫外線穩(wěn)定劑的聚烯烴聚合物微粒的混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制造聚合物模塑件的方法,所述方法包括:制得平均顆粒尺寸為1－2000微米、包含配入紫外線穩(wěn)定劑的聚合物微粒和未配入紫外線穩(wěn)定劑的聚烯烴聚合物微粒的混合物,將所述粉料裝入模具中,加熱和旋轉(zhuǎn)所述模具,使所述粉料熔融,冷卻所述模具,使所述模塑聚合物制件從所述模具中脫模。
文檔編號(hào)B29K23/00GK1319114SQ99811179
公開日2001年10月24日 申請日期1999年8月20日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月21日
發(fā)明者A·弗羅哈格, A·S·桑達(dá)斯, A－M·法特奈斯 申請人:博里利斯技術(shù)有限公司