專(zhuān)利名稱(chēng)：制備具有紫外線吸收性能的接觸鏡片的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種制備含有一種紫外線吸收劑并能夠吸收紫外線輻射的接觸鏡片的方法，其中鏡片成形單體混合物通過(guò)紫外光照射而固化。
鏡片例如接觸鏡片或人工晶狀體可以包括一種紫外線吸收劑以吸收光譜中紫外區(qū)的光，更具體地說(shuō)，以吸收約200-400納米，且特別是約290-400納米的光。對(duì)于此種鏡片用途的紫外線吸收代表材料是在美國(guó)專(zhuān)利4304895(Loshaek),4528311(Beard等人)和4719248(Bambury等人)中有介紹。
通常地，此種鏡片是通常在熱(熱聚合)或光源(光聚合)存在下，通過(guò)對(duì)一種含有所需鏡片成形單體的單體混合物進(jìn)行自由基聚合而制得。生產(chǎn)接觸鏡片的一種具體的方法是將初始單體混合物在試管中于加熱的水浴內(nèi)進(jìn)行熱聚合從而制得一種棒狀體，然后將棒狀體切割成粒狀，然后將該顆粒車(chē)削成接觸鏡片；形成包括一種紫外線吸收劑鏡片的此類(lèi)方法在前述的美國(guó)專(zhuān)利4304895(Loshaek)和4528311(Beard等人)中有介紹。其它方法包括直接在模具中鑄塑鏡片，其中將單體混合物加入至模具中且通過(guò)紫外線輻射而聚合。
如果希望通過(guò)光聚合方法制成鏡片，單體混合物的紫外線固化(即將單體混合物暴露在主要在紫外區(qū)的輻射中)被證明是極有效的。也可能使用一種也包括可見(jiàn)光光譜區(qū)的可見(jiàn)光的光源實(shí)施光聚合，雖然在這個(gè)區(qū)域中的光在實(shí)施常規(guī)鏡片成形單體混合物的聚合比紫外線固化有效性通常更低。然而，對(duì)于包含一種紫外線吸收劑的鏡片，在試圖固化單體混合物時(shí)碰到了問(wèn)題，因?yàn)檫@個(gè)吸收劑吸收了紫外光，由此減少了可用于實(shí)施聚合的紫外光的量且導(dǎo)致單體混合物的有效的或不均勻的固化。
因此，希望提供一種方法，其中具有有效紫外線吸收性能的鏡片可通過(guò)常規(guī)自由基光聚合方法進(jìn)行聚合。本發(fā)明就提供了這樣一種方法并解決了前述問(wèn)題。
發(fā)明綜述本發(fā)明提供了一種制備一種具有紫外線吸收性能的鏡片的方法，其包括將一種含有鏡片成形單體和基本上非紫外線吸收化合物的單體混合物加入至一個(gè)模具中，并將模具中的單體混合物暴露在包括有紫外光的光源下固化該單體混合物并制成一個(gè)鏡片，由此非紫外線吸收化合物轉(zhuǎn)變成紫外線吸收劑。
優(yōu)選地，所述鏡片是接觸鏡片或人工晶狀體，更優(yōu)選是一種水凝膠接觸鏡片。
包括在單體混合物中的且是基本上非紫外線吸收但能夠轉(zhuǎn)變成一種紫外線吸收劑的優(yōu)選化合物是具有下列通式的化合物
其中，R10，R11和R12各自獨(dú)立地是氫或一取代基；和R15是使所述化合物基本上非紫外線吸收的保護(hù)基。
特別優(yōu)選是具有下列特征的這個(gè)通式的化合物，即R11和R12之中的至少一種是鍵式不飽和基團(tuán)，以及優(yōu)選其中-OR15是-OSO2C6H5的化合物。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述在本發(fā)明中使用的單體混合物包括常規(guī)的鏡片成形單體。
鏡片成形單體是可通過(guò)自由基聚合的單體，其通常包括活性不飽和基團(tuán)，且最優(yōu)選是烯鍵式不飽和基。(在這里使用的術(shù)語(yǔ)“單體”表示可通過(guò)自由基聚合的較低分子量的化合物以及可通過(guò)自由基聚合的較高分子量的化合物，其也被稱(chēng)為“預(yù)聚物”，“大單體”和相關(guān)術(shù)語(yǔ))。
一類(lèi)特別優(yōu)選的材料是水凝膠共聚物。水凝膠是能在平衡態(tài)下吸收和保留水分的交聯(lián)聚合物體系。因此，對(duì)水凝膠而言，單體混合物將通常包括至少一種親水性單體和一種交聯(lián)劑(交聯(lián)劑被定義為具有多重可聚合官能度的單體)。合適的親水性單體包括不飽和羧酸，例如甲基丙烯酸和丙烯酸；丙烯酸取代醇，例如甲基丙烯酸2-羥乙酯和丙烯酸2-羥乙酯；乙烯基內(nèi)酰胺，例如N-乙烯基吡咯烷酮；和丙烯酰胺，例如甲基丙烯酰胺和N,N-二甲替丙烯酸酰胺。典型的交聯(lián)劑包括多乙烯基，通常為二-或三乙烯基單體，例如二甘醇，三甘醇，丁二醇和己-1,6-二醇的二-或三(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基苯；和現(xiàn)有技術(shù)中公知的其它物質(zhì)。
另一類(lèi)優(yōu)選的鏡片成形單體是形成硅氧烷水凝膠共聚物的物質(zhì)。除了親水性單體外，此種體系還包括含硅氧烷的單體。一種合適的含硅氧烷單體包括由下列通式(Ⅰ)表示的公知的大體積的單官能度的基硅氧烷基烷基的單體 其中，X表示-COO-,-CONR4,-OCOO-,或-OCONR4,其中每個(gè)R4是H或低級(jí)烷基；R3表示氫或甲基；h是1-10；和每個(gè)R2獨(dú)立地表示低級(jí)烷基或鹵代烷基，苯基或下列通式的基團(tuán)-Si(R5)3其中，每個(gè)R5獨(dú)立地是低級(jí)烷基或苯基。如此龐大的單體具體包括甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷，五甲基二二硅氧烷基甲基甲基丙烯酸酯，三(三甲基硅氧基)甲基丙烯酰氧基丙基硅烷，甲基二(三甲基硅氧基)甲基丙烯酰氧基甲基硅烷，3-[三(三甲基硅氧基)硅烷基]丙基乙烯基氨基甲酸酯，和3-[三(三甲基硅氧基)硅烷基]丙基乙烯基碳酸酯。
另一合適的種類(lèi)是多官能團(tuán)烯鍵式“封端”含硅氧烷單體，特別是由通式(Ⅱ)表示的二官能團(tuán)單體 其中，每個(gè)A’獨(dú)立地是一種活性不飽和基；每個(gè)R’獨(dú)立地是具有1-10個(gè)碳原子的亞烷基，而碳原子可以包括醚，尿烷或它們之間的脲基鍵聯(lián)。
每個(gè)R8獨(dú)立地選自于具有1-18個(gè)碳原子的單價(jià)烴基或鹵素取代的單價(jià)烴基，碳原子而也可包括在它們之間的醚鍵，和a是等于或大于1的整數(shù)。優(yōu)選地，每個(gè)R8獨(dú)立地選自于烷基、苯基和氟代烷基。還發(fā)現(xiàn)，至少一個(gè)R8可以是氟取代烷基，如由下列通式表示的物質(zhì)-D′-(CF2)s-M其中D’是具有1-10碳原子的亞烷基，其中所述碳原子可以包括它們之間的醚鍵；M’是氫，氟，或烷基但優(yōu)選氫；和S是1-20的整數(shù)，優(yōu)選1-6。
對(duì)于A’，術(shù)語(yǔ)“活性”是用于描述不飽和基團(tuán)，其包括有助于自由基聚合的至少一種取代基，優(yōu)選是烯鍵式不飽和基。雖然可使用廣范圍的此種基團(tuán)，但A’優(yōu)選是一種由下列通式表示的(甲基)丙烯酸酯或酰胺 其中X優(yōu)選是氫或甲基，和Y是-O-或-NH-。其它活性不飽和基團(tuán)的實(shí)例包括碳酸乙烯酯，氨基甲酸乙烯基酯，富馬酸酯，富馬酰胺，馬來(lái)酸酯，丙烯腈基、乙烯基酯和苯乙烯基。通式(Ⅱ)的單體的具體實(shí)施例包括下列物質(zhì)
其中d,f,g,h和k是0-250，優(yōu)選2-100；且M’是氫或氟。
其它含硅氧烷的單體包括在US5034461,5610252和5496871中所介紹的含硅氧烷的單體，它們的公開(kāi)內(nèi)容在此引入作為參考。許多其它的含硅氧烷單體在本領(lǐng)域中是熟知的。
如所述，通過(guò)將單體混合物暴露在紫外線輻射下以使單體混合物聚合(或固化)從而制成鏡片被證明是有效的，然而，對(duì)于包括有紫外線吸收劑的鏡片，當(dāng)試圖通過(guò)紫外線輻射實(shí)施單體混合物的聚合時(shí)碰到了問(wèn)題，因?yàn)檫@個(gè)吸收劑吸收了紫外光。本發(fā)明提供了一種方法，由此通過(guò)包括紫外光引發(fā)的自由基聚合的常規(guī)方法可制得具有紫外線吸收性能的鏡片。
更具體地說(shuō)，將一種是基本上非紫外線吸收但能在單體的固化過(guò)程中(即通過(guò)紫外線照射)可轉(zhuǎn)變成一種紫外線吸收劑的化合物添加至所述包括有鏡片成形單體的單體混合物中。這里所用的術(shù)語(yǔ)“紫外線吸收劑”表示這樣一種試劑，當(dāng)它們加入至厚度為0.02毫米厚的鏡片成形單體制成的薄膜中時(shí)，它們能夠?qū)?20-400納米的光透過(guò)率降低至未加紫外線吸收劑的同類(lèi)試樣的至少50％，且優(yōu)選降低至至少70％，最優(yōu)選降低至至少85％。優(yōu)選地是，此種加有紫外線吸收劑的試樣透過(guò)不超過(guò)70％的320-400納米范圍內(nèi)的光且透過(guò)不超過(guò)90％的290-320納米范圍內(nèi)的光。術(shù)語(yǔ)“基本上非紫外線吸收劑”表示這樣一種試劑，它們加入至這類(lèi)薄膜試樣中時(shí)，它們能夠?qū)?20-400納米的光透過(guò)率降低至未加紫外線吸收劑的同類(lèi)試樣的40％以下(且優(yōu)選降低20％以下)。
公知用于接觸鏡片和人工晶狀體用途的一類(lèi)優(yōu)選的紫外線吸收劑包括含有苯酚基團(tuán)的苯并三唑。此種苯并三唑的實(shí)例介紹見(jiàn)于US4528311(Beard等人)，4716234(Dunks等人)，4719248(Bambury等人)，3159646(Milionis等人)和3761272(Manneus等人)中，它們的公開(kāi)內(nèi)容在此引入作為參考。具體實(shí)列包括2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯酰胺基苯基)-5-氯代苯并三唑，2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯酰胺基苯基)-5-甲氧基苯并三唑，2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯酰氧基丙基-3’-叔丁基-苯基)-5-氯代苯并三唑，2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯酰氧基乙苯基)苯并三唑，2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯酰氧基丙苯基)苯并三唑。這些苯并三唑可通過(guò)通式(Ⅰ)表示 其中R10可以是氫或一取代基(代表性的取代基是選自于鹵素，C1-C4烷基和C1-C4烷氧基)；和R11和R12可各自獨(dú)立地選自于氫或一取代基(代表性的取代基是選自于C1-C4烷基和C1-C4烷氧基)。優(yōu)選地，R11或R12之中的至少一種是可聚合的烯鍵式不飽和基團(tuán)，例如-R13-X-CO-C(R14)=CH2其中R13是單鍵或C1-C10亞烷基，X是-O-或-NH-，和R14是氫或甲基。
實(shí)際上連同鏡片成形單體加入至初始單體混合物中的基本上非紫外線吸收劑，是紫外線吸收劑的一種衍生物，其中苯酚基團(tuán)的羥基是用一種保護(hù)基替代，此種保護(hù)基使得該試劑為基本上非紫外線吸收(也就是說(shuō)，保護(hù)基基本上移除了該化合物的吸收性能，以致于該試劑在320-400納米的范圍內(nèi)沒(méi)有強(qiáng)吸收)。在暴露在紫外光下時(shí)，紫外光用作光弗利斯重排反應(yīng)的催化劑，其中再形成羥基以產(chǎn)生一種紫外線吸收劑。對(duì)于優(yōu)選的苯并三唑，作為通式(Ⅰ)化合物的衍生物并添加至初始單體混合物中的所述試劑可通過(guò)通式(Ⅰa)表示 其中R10，R11，R12具有與通式(Ⅰ)相同的意義和R15在紫外光照射后可重排的保護(hù)基團(tuán)。
優(yōu)選地，在通式(Ⅰ)中R11或R12之中的至少一種是可聚合的烯鍵式不飽和基團(tuán)，例如-R13-X-CO-C(R14)=CH2-OR15基的具體實(shí)例及最優(yōu)選基團(tuán)是-OSO2C6H5。
通式(Ⅰa)的試劑可通過(guò)在本領(lǐng)域中熟知的方法制備。例如，對(duì)于優(yōu)選的保護(hù)基-O-SO2C6H5，通式(Ⅰ)的化合物可與C6H5SO2Cl在三乙胺存在下反應(yīng)。通式通式通式通式化合物的代表性的詳細(xì)合成在下列實(shí)施例中有介紹。
對(duì)于通式(Ⅰa)的優(yōu)選苯并三唑，其光弗利斯重排可如下所示 另一代表性的紫外線吸收劑是含有苯基的二苯酮紫外線吸收劑。具體實(shí)例是2,2-二羥基-4,4-二甲氧基-二苯酮，2,2-二羥基-4-甲氧基-二苯酮和在US4304895(Loshaek)中介紹的可聚合的二苯酮，其公開(kāi)內(nèi)容在此引入?yún)⒖?。因此，在本發(fā)明的實(shí)施中，被加入至初始單體混合物中的這些紫外線吸收劑的衍生物是二苯酮衍生物，其中苯酚基的至少一個(gè)羥基由前述的保護(hù)基取代。因此，對(duì)于此類(lèi)紫外線吸收劑，其光弗利斯重排可如下所示 同時(shí)通式(Ⅰc)表示加入至初始單體混合物中的試劑，且R11和R12表示在苯環(huán)上的選擇性取代基，其意義如公式(Ⅰ)所示。通式(Ⅰc)的化合物可通過(guò)相應(yīng)含苯酚的母體紫外線吸收化合物制備，例如對(duì)于含優(yōu)選保護(hù)基-O-SO2C6H5的通式(Ⅰ)的化合物，可通過(guò)含苯酚的母體紫外線吸收化合物與C6H5SO2Cl在三乙胺存在下反應(yīng)而制得。
對(duì)接觸鏡片和人工晶狀體用途的特別優(yōu)選是包括可聚合烯鍵式不飽和基團(tuán)的試劑。例如，正如所述通式(Ⅰa)的苯并三唑，優(yōu)選的試劑包括具有至少一個(gè)烯鍵式不飽和基的物質(zhì)。這些試劑與鏡片形成單體共聚合，也就是說(shuō)，所述試劑形成共聚物網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)成部分。出乎意料地發(fā)現(xiàn)，盡管這些化合物與鏡片形成單體共聚合，但在紫外光照射時(shí)于此類(lèi)吸收劑仍然進(jìn)行光弗利斯重排而使所得的混合物吸收紫外線。
可轉(zhuǎn)變成紫外線吸收劑的試劑將通常以約0.1-5重量％，更優(yōu)選以約0.2-2重量％包括在單體混合物中。
單體混合物可進(jìn)一步包括著色劑，其使得鏡片具有一定的顏色。單體混合物將通常包括一種聚合物引發(fā)劑，例如商業(yè)化的乙酰苯基引發(fā)劑，二茂鈦基引發(fā)劑，和/或芳香膦氧化物基引發(fā)劑，例如可以商品名Darocur或Irgacur購(gòu)買(mǎi)的物質(zhì)。
通常地，將含有鏡片成形單體和基本上非紫外線吸收劑的單體混合物加入至模具中，且然后進(jìn)行光照以在模具中實(shí)施單體混合物的固化。所述各種方法是在生產(chǎn)接觸鏡片過(guò)程(包括旋轉(zhuǎn)鑄塑或靜態(tài)鑄塑)中固化單體混合物所公知的。旋轉(zhuǎn)鑄塑方法包括將單體混合物加入至一個(gè)模具中，并以受控的方式旋轉(zhuǎn)模具同時(shí)將單體混合物暴露于光照下。靜態(tài)鑄塑包括將單體混合物加入在兩個(gè)模具單元之間，一個(gè)模具單元形成前鏡片表面而另一個(gè)模具單元形成后鏡片表面，且通過(guò)紫外光照射而固化單體混合物，此類(lèi)方法介紹在US3408829,3660545,4113224,4197266和5271875。
下列實(shí)施例說(shuō)明了各種優(yōu)選實(shí)施方案。
實(shí)施例1通式(Ⅰa)的2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-苯磺酰氧基芐基]乙基甲基丙烯酸酯的紫外線吸收劑的被保護(hù)的衍生物的合成在干氮?dú)夥障聦?-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-苯磺酰氧基芐基]乙基甲基丙烯酸酯(20g,0.062mmole)，三乙胺(7.1g,0.07mole)和400ml氯仿加入至一配備有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和滴液漏斗的1升的圓底燒瓶中。將反應(yīng)混合物冷卻至5℃，然后緩慢加入苯磺酰氯(12.01g,0.068mole)。在加料完成之后，使反應(yīng)在室溫下進(jìn)行。再攪拌兩個(gè)小時(shí)。乙酸乙酯且將所得反應(yīng)溶液用2N鹽酸洗滌2次，用飽和鹽水洗滌一次并用5％碳酸氫鈉的5％溶液洗滌兩次。收集有機(jī)層，用硫酸鎂進(jìn)行干燥，過(guò)濾并并放置在回轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上以除去氯仿。將固態(tài)的未提純的經(jīng)保護(hù)的三唑溶解在30毫升二氯甲烷中并通過(guò)一個(gè)先使用二氯甲烷(450ml)而然后使用50/50二氯甲烷/乙酸乙酯混合物(450ml)作為洗脫劑的硅膠色譜柱。收集6個(gè)級(jí)分(每個(gè)級(jí)分的近似溶劑體積是150ml)并除去溶劑。級(jí)分1和2通過(guò)薄層色譜法測(cè)定含有原料和產(chǎn)物。級(jí)分3,4,5和6包含所需的受保護(hù)三唑(總產(chǎn)率14g，熔點(diǎn)86-88℃)。分子結(jié)構(gòu)是通過(guò)FTIR和1H-NMR測(cè)定。實(shí)施例2紫外線光譜數(shù)據(jù)將在實(shí)施例1中制備的化合物的紫外線光譜與它的母體化合物的紫外線光譜(通式(Ⅰ)的一種化合物，2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯酰氧基乙苯基)苯并三唑)進(jìn)行比較，通過(guò)在溶劑中以1∶100000稀釋率稀釋每種化合物，且測(cè)量光吸收的量。而母體化合物在約350納米處表現(xiàn)出尖銳的吸收峰，實(shí)施例1的化合物沒(méi)有表現(xiàn)出這類(lèi)峰，而在約300納米處具有極好的吸收峰，表明-OSO2C6H5保護(hù)性基團(tuán)的添加在將紫外線吸收明顯地移至更低的波長(zhǎng)。
對(duì)每組薄膜測(cè)量透光性。紫外線固化的薄膜與熱固化的薄膜的比較表明在紫外線固化薄膜中的實(shí)施例1的化合物至少部分地重排以致于它的透光特性接近于熱固化膜。
根據(jù)上述的教導(dǎo)，本領(lǐng)域熟練人員可對(duì)本發(fā)明進(jìn)行許多其它改進(jìn)和變化。因此，應(yīng)理解的是，在后附權(quán)利要求書(shū)的范圍內(nèi)，本發(fā)明可按上述以外的方式進(jìn)行。
權(quán)利要求
1.一種制備一種具有紫外線吸收性能的鏡片的方法，其包括將一種含有鏡片成形單體和基本上非紫外線吸收化合物的單體混合物加入至一個(gè)模具中；并將模具中的單體混合物暴露在包括有紫外光的光源下固化該單體混合物并制成一個(gè)鏡片，由此非紫外線吸收化合物轉(zhuǎn)變成紫外線吸收劑。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中鏡片成形單體包括一種親水性單體和一種交聯(lián)單體。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中鏡片成形單體包括一種親水性單體和一種含硅氧烷單體。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中單體混合物包括一種聚合引發(fā)劑。
5.如權(quán)利要求1的方法，其中所述鏡片是接觸鏡片。
6.如權(quán)利要求5的方法，其中單體混合物在一個(gè)模腔中進(jìn)行固化，該模腔由具有成形接觸鏡片后表面的模塑表面的第一個(gè)模具單元和由具有成形接觸鏡片前表面的模塑表面的第二個(gè)模具單元所形成。
7.如權(quán)利要求1的方法，其中包括基本上非紫外線吸收化合物的單體混合物吸收不到50％的波長(zhǎng)范圍為320-400納米的入射光。
8.如權(quán)利要求7的方法，其中基本上非紫外線吸收化合物轉(zhuǎn)變成紫外線吸收劑以致于所形成的鏡片吸收至少50％的波長(zhǎng)范圍為320-400納米的入射光。
9.如權(quán)利要求8的方法，其中制成的鏡片吸收至少70％的波長(zhǎng)范圍為320-400納米的光，至少90％的波長(zhǎng)范圍為290-320納米的光和至少70％波長(zhǎng)范圍為320-400納米的入射光。
10.如權(quán)利要求1的方法，其中基本上非紫外線吸收化合物包括可聚合的烯鍵式不飽和基團(tuán)。
11.如權(quán)利要求1的方法，其中基本上非紫外線吸收化合物具有如下通式 其中R10，R11和R12各自獨(dú)立地是氫或選自于鹵素，C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的一取代基，其前提條件是R11或R12之中的至少一種是可聚合的烯鍵式不飽和基；且R15是使化合物基本上為非紫外線吸收的保護(hù)性基團(tuán)。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中R11和R12之中的至少一種是下列通式的可聚合的烯鍵式不飽和基團(tuán)-R13-X-CO-C(R14)=CH2其中R13是單鍵或C1-C10亞烷基，X是-O-或-NH-，和R14是氫或甲基。
13.如權(quán)利要求11所述的方法，其中-OR15是-OSO2C6H5。
14.如權(quán)利要求11所述的方法，其中紫外光照射使通式(Ⅰa)的化合物轉(zhuǎn)變成下列物質(zhì)
15.一種具有下列通式的化合物 其中R10，R11和R12各自獨(dú)立地是氫或選自于鹵素，C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的一取代基，其前提條件是R11和R12之中的至少一種是可聚合的烯鍵式不飽和基；且R15是使化合物基本上為非紫外線吸收的保護(hù)性基團(tuán)。
16.如權(quán)利要求15所述的化合物，其中R11和R12之中的至少一種是下列通式的可聚合的烯鍵式不飽和基團(tuán)-R13-X-CO-C(R14)=CH2其中R13是單鍵或C1-C10亞烷基，X是-O-或-NH-，和R14是氫或甲基。
17.如權(quán)利要求15所述的化合物，其中-OR15是-OSO2C6H5。
全文摘要
一種制備一種具有紫外線吸收性能的鏡片的方法,其包括:將一種含有鏡片成形單體和基本上非紫外線吸收化合物的單體混合物加入至一個(gè)模具中,并將模具中的單體混合物暴露在包括有紫外光的光源下固化該單體混合物并制成一個(gè)鏡片,由此非紫外線吸收化合物轉(zhuǎn)變成紫外線吸收劑。
文檔編號(hào)B29C39/02GK1301352SQ99806187
公開(kāi)日2001年6月27日 申請(qǐng)日期1999年4月12日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月15日
發(fā)明者理查德·M·奧扎爾克, 杰伊·F·孔茲勒 申請(qǐng)人:博士倫公司