專利名稱：聚氨酯改性聚異氰脲酸酯開(kāi)孔泡沫體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備用聚氨酯改性的聚異氰脲酸酯開(kāi)孔泡沫體的方法，在良好的施工性能和加工性能條件下，所述的泡沫體具有極好的尺寸穩(wěn)定性。
一般地，讓有機(jī)聚異氰酸酯與多元醇或多元醇混合物在催化劑、發(fā)泡劑、表面活性劑和作為任選組分的其他添加劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，得到用聚氨酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫體，并且由于所得到的泡沫體在其分子中有異氰脲酸酯鍵，其泡沫體在模量和耐火性方面比聚氨酯泡沫體更好。因此，這種聚異氰脲酸酯泡沫體廣泛地用作例如冷凍機(jī)、冷絕緣儲(chǔ)存室和熱絕緣儲(chǔ)存室的熱絕緣體、結(jié)構(gòu)材料和填充材料，建筑物、熱絕緣管、熱絕緣槽和浴缸等的內(nèi)外材料。在制備用聚氨酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫體時(shí)，一般將發(fā)泡劑加到原料中，以便調(diào)節(jié)發(fā)泡度和泡沫體的密度。在現(xiàn)有技術(shù)中，諸如氯氟烴11(CFC-11)、氫氯氟烴123(HCFC-123)和氫氯氟烴141b(HCFC-141b)之類的一些氟里昂已用作發(fā)泡劑。然而，根據(jù)有關(guān)氟里昂報(bào)道的情況，現(xiàn)在研究的內(nèi)容集中在怎樣才能不使用這些氟里昂。
人們熟知，利用異氰酸酯與加到多元醇材料的水之間的反應(yīng)得到的CO2作為發(fā)泡劑。使用二氧化碳導(dǎo)致少量使用或不使用氟里昂。然而，使用大量的水可降低用聚氨酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫體的泡沫體密度(表觀密度)，這樣造成在聚氨酯樹(shù)脂中因異氰酸酯與水反應(yīng)生成大量尿素鍵，因此，所得到的樹(shù)脂的脆性差。另一方面，在這種用二氧化碳發(fā)泡的用聚氨酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫體中，這些泡沫胞由于二氧化碳由泡沫胞擴(kuò)散的速度比空氣在泡沫胞里滲透的滲透速度快而處于減壓狀態(tài)，因此在泡沫體中常常出現(xiàn)某種收縮或變形。在泡沫體制備后幾小時(shí)或幾天內(nèi)常常出現(xiàn)這種收縮或變形。這在生產(chǎn)中是一個(gè)技術(shù)問(wèn)題。因此，由于這一事實(shí)，可以認(rèn)為使用水作為發(fā)泡劑所導(dǎo)致的用聚氨酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫體收縮或變形問(wèn)題，在工業(yè)上是一個(gè)關(guān)鍵的技術(shù)問(wèn)題。
在這種情況下，人們知道了有關(guān)克服由于制備開(kāi)孔泡沫體出現(xiàn)的收縮問(wèn)題的一些技術(shù)。例如，日本公開(kāi)號(hào)H06-16859公開(kāi)了一種使用沸點(diǎn)低于100℃的烴和氯代烴作為發(fā)泡劑，制備開(kāi)孔的用聚氨酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫體。然而，這種技術(shù)有一些問(wèn)題，即因烴的高易燃性，烴在工業(yè)上使用是危險(xiǎn)的，氯代烴因它們?cè)谏a(chǎn)用聚氨酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫體過(guò)程中，容易釋放到大氣里而帶來(lái)操作環(huán)境問(wèn)題。日本公告號(hào)H06-62797公開(kāi)了使用通過(guò)將一種或多種烯屬不飽和單體在多元醇存在下聚合所得到的聚合物多元醇，制備開(kāi)孔的用聚氨酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫體的方法。這種聚合物多元醇是通過(guò)在化學(xué)上不穩(wěn)定的烯屬不飽和單體加成聚合得到的。因此，使用這種烯屬不飽和單體需要對(duì)原料、生產(chǎn)過(guò)程等進(jìn)行非常困難的控制。此外，將烯屬聚合物加到泡沫體中常常不利于耐火性，耐火性是用聚氨酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫體許多特性中的一個(gè)特性。
US5250579或US5312846公開(kāi)了一種通過(guò)加入不溶于多元醇或異氰酸酯的，表面自由能小于23mJ/m2的細(xì)組分，用物理方法制備開(kāi)孔泡沫體的方法。然而，有這種細(xì)組分的聚氨酯材料是不均勻的，并且在處理和儲(chǔ)存時(shí)常常有一些困難。人們認(rèn)為，當(dāng)異氰酸酯與多元醇混合時(shí)，這種細(xì)組分是作為第三種組分加入的。然而，這種方法需要對(duì)生產(chǎn)控制作出很大的努力，并且對(duì)生產(chǎn)設(shè)備作很多改進(jìn)。
正如上面所指出的，沒(méi)有任何一種方法是利用水作為主要發(fā)泡劑，制備具有極好尺寸穩(wěn)定性的，開(kāi)孔的用聚氨酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫體，與使用氟里昂作為發(fā)泡劑制備的現(xiàn)有泡沫體相比，這種方法對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中使用的生產(chǎn)設(shè)備不需作任何很大的改動(dòng)，也不破壞泡沫體的耐火性。
本發(fā)明的目的是提供一種新的制備開(kāi)孔的用聚氨酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫體的方法，該方法使用現(xiàn)有的生產(chǎn)設(shè)備，在良好的施工性能和加工性能條件下，這種泡沫體具有極好的尺寸穩(wěn)定性。本發(fā)明涉及在催化劑和發(fā)泡劑存在下，讓多元醇混合物(A)與有機(jī)聚異氰酸酯(B)進(jìn)行反應(yīng)，制備開(kāi)孔的用聚氨酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫體的方法，其中多元醇混合物(A)含有80-100％(重量)以O(shè)H-為端基的反應(yīng)產(chǎn)物(c)，其反應(yīng)產(chǎn)物(c)是在OH/NCO比為1.3-10.0的條件下，由有機(jī)聚異氰酸酯(a)與聚醚多元醇(b)反應(yīng)制備的，有機(jī)聚異氰酸酯(a)的平均官能度為1.6-2.9，聚醚多元醇(b)的平均官能度為2.0-6.0，數(shù)均分子量為700-6000，氧乙烯單元含量小于10％(重量)，有機(jī)聚異氰酸酯(B)是平均官能度為2.0-2.9的有機(jī)聚異氰酸酯。本發(fā)明還涉及制備開(kāi)孔的用聚氨酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫體的方法，其中發(fā)泡劑是以100pbw多元醇混合物(A)計(jì)為3-20重量份(pbw)水，還涉及這種方法，其中定義為有機(jī)聚異氰酸酯(B)的NCO當(dāng)量與含多元醇組分(C)的多元醇混合物(A)、催化劑和發(fā)泡劑的OH當(dāng)量之比的NCO指數(shù)是1.5-6.0。
在本發(fā)明中使用的，平均官能度為1.6-2.9的有機(jī)聚異氰酸酯(a)包括例如聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，2′-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4-亞甲代苯基二異氰酸酯、2，6-亞甲代苯基二異氰酸酯、對(duì)-亞苯基二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-雙亞苯基二異氰酸酯、異-佛爾酮二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、及其用碳化二亞胺改性的聚異氰酸酯，與含異氰酸酯-反應(yīng)性氫的化合物進(jìn)行反應(yīng)所制備的以NCO-為端基的化合物。有機(jī)聚異氰酸酯可單獨(dú)使用，或者與選自上述有機(jī)聚異氰酸酯中的至少二種混合使用，這樣平均官能度是1.6-2.9。平均官能度大于2.0的有機(jī)聚異氰酸酯包括例如由聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯或其他的二異氰酸酯與諸如三羥甲基丙烷、丙三醇等之類的多官能醇反應(yīng)得到的加成物，所述的有機(jī)聚異氰酸酯還可以與一般的二異氰酸酯一起使用，因此依據(jù)情況控制其反應(yīng)，平均官能度是1,6-2.9。如果有機(jī)聚異氰酸酯(a)的平均官能度小于1.6，即使它與聚醚多元醇(b)反應(yīng)，都不可能得到對(duì)于制備開(kāi)孔的用聚氨酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫體的有效反應(yīng)產(chǎn)物，所述的泡沫體具有極好的尺寸穩(wěn)定性。如果有機(jī)聚異氰酸酯(a)的平均官能度超過(guò)2.9，反應(yīng)產(chǎn)物的粘度變得非常高，結(jié)果加工性能變得很差。順便說(shuō)說(shuō)，本發(fā)明中有機(jī)聚異氰酸酯(a)的平均官能度定義為每個(gè)分子的NCO基的平均數(shù)，如果至少二個(gè)不同的有機(jī)聚異氰酸酯一起使用，平均官能度意為其平均數(shù)。
本發(fā)明使用的聚醚多元醇(b)具有平均官能度為2.0-6.0，平均分子量為700-6000和氧乙烯單位含量低于10％(重量)，這種聚醚多元醇包括，例如由具有平均官能度為2.0-8.0的多官能醇，含羥基的胺化合物或多官能氨基化合物等，與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等之類的烯化氧反應(yīng)所制備的聚醚多元醇，因此氧乙烯單位含量低于10％(重量)。聚醚多元醇(b)可單獨(dú)使用或混合使用。順便說(shuō)說(shuō)，本發(fā)明中聚醚多元醇(b)平均官能度定義為每個(gè)分子與NCO基反應(yīng)的官能團(tuán)的平均數(shù)。官能團(tuán)包括例如羥基、如氨基等之類的含活性氫的取代基。具有平均官能度為2.0-8.0的多官能醇包括例如丙三醇、丙二醇、二丙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、甲基葡糖苷、山梨醇、甘露糖醇、蔗糖等。含羥基的胺化合物包括，例如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。多官能氨基化合物包括，例如乙二胺、亞甲基苯二胺、二乙三胺等。如果聚醚多元醇(b)的平均分子量小于700，即使它與有機(jī)聚異氰酸酯(a)進(jìn)行反應(yīng)，都不可能得到對(duì)于制備開(kāi)孔的用聚氨酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫體有效的反應(yīng)產(chǎn)物，所述的泡沫體具有極好的尺寸穩(wěn)定性。如果氧乙烯單位含量超過(guò)10％(重量)，也不能得到有效的反應(yīng)產(chǎn)物。如果多元醇的平均分子量和氧乙烯單位含量分別超過(guò)6000和小于10％(重量)，則在生產(chǎn)中可能有問(wèn)題。
以O(shè)H-為端基的反應(yīng)產(chǎn)物(c)是通過(guò)將所述的有機(jī)聚異氰酸酯(a)與聚醚多元醇(b)在相對(duì)于(a)的每個(gè)NCO基當(dāng)量數(shù)有1.3-10.0，優(yōu)選地1.5-6.0(b)的OH基當(dāng)量數(shù)的范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)制備的。如果(b)的OH基當(dāng)量數(shù)小于1.0，則不可能得到以O(shè)H-為端基的反應(yīng)產(chǎn)物。如果(b)的OH基當(dāng)量數(shù)大于1.0而小于1.3，則由于聚合度高，反應(yīng)產(chǎn)物的粘度變得也高，在其操作時(shí)可能有問(wèn)題。如果(b)的OH基當(dāng)量數(shù)超過(guò)10.0，，則不可能達(dá)到本發(fā)明的目的。順便說(shuō)說(shuō)，在本發(fā)明中，如果有機(jī)聚異氰酸酯(a)與聚醚多元醇(b)進(jìn)行反應(yīng)，則可任意地使用增塑劑、表面活性劑、阻燃劑、顏料或催化劑等。
在本發(fā)明中，多元醇混合物(A)含有80-100％(重量)以O(shè)H-為端基的反應(yīng)產(chǎn)物(c)。如果以O(shè)H-為端基的反應(yīng)產(chǎn)物(c)低于10％(重量)，得到的泡沫體具有良好的尺寸穩(wěn)定性，但沒(méi)有開(kāi)孔結(jié)構(gòu)。多元醇混合物(A)可以含有任何聚醚多元醇、聚酯多元醇或含活性氫的化合物，其量不超過(guò)20％(重量)。含活性氫的化合物包括例如丙三醇、聚丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、聚(四亞甲基)醚乙二醇、二乙醇胺、亞甲基苯二胺、乙二胺等。這些組分可任意使用，以便提高泡沫體的強(qiáng)度或多元醇混合物與催化劑、發(fā)泡劑或表面活性劑等之間的相容性。
平均官能度為2.0-2.8的有機(jī)聚異氰酸酯(B)包括例如聚亞甲基-聚苯基聚異氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，2′-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4-亞甲代苯基二異氰酸酯、2，6-亞甲代苯基二異氰酸酯、對(duì)-亞苯基二異氰酸酯、間-二甲苯二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′雙亞苯基二異氰酸酯、異-佛爾酮二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯；碳化亞二胺改性的聚異氰酸酯，通過(guò)與含異氰酸酯-活潑氫的化合物反應(yīng)制備的以異氰酸酯基封端的化合物，或它們的混合物。平均官能度高于2.0的有機(jī)聚異氰酸酯包括例如由聚亞甲基-聚苯基聚異氰酸酯或其他二異氰酸酯與如三羥甲基丙烷、丙三醇之類的多官能醇反應(yīng)得到的加成物。這些有機(jī)聚異氰酸酯可以與一般的二異氰酸酯一起使用，因此，依據(jù)情況控制其反應(yīng)，平均官能度是2.0-8.0。
在本發(fā)明中，在多元醇混合物(A)與有機(jī)聚異氰酸酯(B)反應(yīng)時(shí)，任意地但是優(yōu)選地使用熟知的尿烷或三聚催化劑，例如胺催化劑，諸如錫-或鉛-類型催化劑之類的有機(jī)金屬催化劑或有機(jī)酸堿金屬鹽。胺催化劑包括例如五甲基二乙三胺、六甲二胺、四甲基六甲二胺等。有機(jī)金屬催化劑包括例如二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫等。有機(jī)酸堿金屬鹽包括例如乙酸鉀等。
在本發(fā)明中使用的優(yōu)選發(fā)泡劑是水。優(yōu)選的水量是以100pbw多元醇混合物(A)計(jì)為3-12pbw。可以通過(guò)改變水量調(diào)節(jié)制成的泡沫體產(chǎn)品的泡沫體密度。諸如1，1-二氯-1-氟乙烷之類的氫氯氟烴，諸如1，1，1，2-四氟乙烷之類的氫氟烴，或諸如戊烷、己烷等之類的低沸點(diǎn)液體都可任意地與水一起使用。順便說(shuō)說(shuō)，諸如有機(jī)硅氧烷共聚物之類的熟知表面活性劑，或諸如阻燃劑、顏料等之類的添加劑在本發(fā)明中也都可任意地使用。
在本發(fā)明中，NCO指數(shù)定義為有機(jī)聚異氰酸酯(B)的NCO當(dāng)量與含多元醇組分(C)的多元醇混合物(A)、催化劑、發(fā)泡劑、和任選的表面活性劑、阻燃劑和其他的添加劑的OH當(dāng)量之比，其N(xiāo)CO指數(shù)是1.5-6.0，優(yōu)選地是1.5-5.0。如果NCO指數(shù)低于1.5，則所得到的聚異氰脲酸酯泡沫體，因在泡沫體中未完全生成異氰脲酸酯鍵，在耐火性和模量方面是不好的。另一方面，如果NCO指數(shù)超過(guò)6.0，得到的泡沫體的脆性差，由于以O(shè)H為端基的反應(yīng)產(chǎn)物含量減少，所以不可能完全得到具有開(kāi)孔結(jié)構(gòu)的泡沫體。
實(shí)施例在下述的實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中比較詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。然而應(yīng)該理解本發(fā)明不受下述實(shí)施例中所描述的具體內(nèi)容限制。實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中使用的反應(yīng)組分如下。除非另外指出，″pbw″或″％″都是以重量計(jì)。
1.以O(shè)H為端基的反應(yīng)產(chǎn)物(C)的制備使用下述的有機(jī)聚異氰酸酯(a1)-(a2)和聚醚多元醇(b1)-(b6)，(b-A)和(b-B)制備以O(shè)H為端基的反應(yīng)產(chǎn)物(C)。聚醚多元醇(b-A)和(b-B)不是本發(fā)明的。-異氰酸酯(a1)2，4-亞甲基苯二異氰酸酯和2，6-亞甲基苯二異氰酸酯的混合物(混合比2，4-/2，6-＝80/20；平均官能度2.0；NCO含量48.2％)-異氰酸酯(a2)2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯和4，4′二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物(混合比2，4′-/4，4′-＝2/98；平均官能度2.8；NCO含量31.0％)-多元醇(b1)由丙三醇與環(huán)氧丙烷加合反應(yīng)制備的聚醚多元醇(數(shù)均分子量3000；OH值56毫克KOH/克；平均官能度3.0)-多元醇(b2)由聚乙二醇與環(huán)氧丙烷加合反應(yīng)制備的聚醚多元醇(數(shù)均分子量3000；OH值37毫克KOH/克；平均官能度2.0)-多元醇(b3)由聚乙二醇與環(huán)氧丙烷加合反應(yīng)制備的聚醚多元醇(數(shù)均分子量1000；OH值112毫克KOH/克；平均官能度2.0)-多元醇(b4)由季戊四醇與環(huán)氧丙烷加合反應(yīng)制備的聚醚多元醇(數(shù)均分子量900；OH值250毫克KOH/克；平均官能度4.0)-多元醇(b5)由赤蘚醇與環(huán)氧丙烷加合反應(yīng)制備的聚醚多元醇(數(shù)均分子量3570；OH值63毫克KOH/克；平均官能度4.0)-多元醇(b6)由山梨醇與環(huán)氧丙烷加合反應(yīng)制備的聚醚多元醇(數(shù)均分子量1530；OH值220毫克KOH/克；平均官能度6.0)-多元醇(b-A)由丙三醇與環(huán)氧丙烷加合反應(yīng)制備的聚醚多元醇(數(shù)均分子量600；OH值280毫克KOH/克)-多元醇(b-B)由丙三醇與環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷加合反應(yīng)制備的聚醚多元醇(數(shù)均分子量4800；OH值34毫克KOH/克；氧乙烯單位含量16％)制備實(shí)施例1在攪拌下讓600pbw多元醇(b1)(保存在40℃)與17.4pbw異氰酸酯(a1)(保持在40℃)混合，并且在40℃氮?dú)夥障卤粩嚢?小時(shí)，然后將混合物加熱到70℃，再繼續(xù)攪拌44小時(shí)。此后，取出反應(yīng)產(chǎn)物，在25℃下測(cè)定粘度。然后把反應(yīng)產(chǎn)物倒入容器中，在70℃氮?dú)夥障卤３?8小時(shí)，再在25℃下測(cè)定粘度。反應(yīng)產(chǎn)物在25℃二次測(cè)定的粘度是3340厘泊。這種反應(yīng)產(chǎn)物命名為″(c1)″。
反應(yīng)產(chǎn)物(c1)是均勻透明的液體，在室溫下保存3個(gè)月未發(fā)現(xiàn)任何變化。
制備實(shí)施例2-7反應(yīng)產(chǎn)物(c2)至(c7)根據(jù)與制備實(shí)施例1所述同樣方式制備。
制備實(shí)施例1-7列于表1。順便說(shuō)說(shuō)，使用多元醇(b-A)和(b-B)，根據(jù)與制備實(shí)施例1所指出的同樣方式制備反應(yīng)產(chǎn)物(c-A)和(c-B)，(b-A)和(b-B)不是本發(fā)明的。這些對(duì)比實(shí)施例命名為制備實(shí)施例A和B，并且列于表2。
2.用聚氨酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫體的制備根據(jù)表3，將反應(yīng)產(chǎn)物(c1-c7)與水、催化劑、表面活性劑和阻燃劑混合制備多元醇組分。9個(gè)用聚氨酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫體實(shí)例以相應(yīng)于反應(yīng)產(chǎn)品(c1)-(c7)的″實(shí)施例1-9″列于表3。順便說(shuō)說(shuō)，使用的添加劑如下。
催化劑A四甲基六甲二胺(產(chǎn)品名稱Kaolizer No.1)催化劑B五甲基二乙三胺(產(chǎn)品名稱Kaolizer No.3)催化劑C20％乙酸鉀的二乙二醇溶液表面活性劑B-8017(由Goldschmit公司生產(chǎn))阻燃劑磷酸三氯代丙酯多元醇組分和聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯(聚合MDIPAPI-135(NCO含量31.1％；由Dow Mitsubishi Chemical Ltd生產(chǎn))，這二者分別都保持在20℃混合，并且立刻在以3000轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢柘聦⒒旌衔锘旌?秒鐘，然后把混合物倒入其內(nèi)壁有聚乙烯板的木制模中，以便生成自由的泡沫體。多元醇組分的配方(pbw)、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯的量、NCO/OH當(dāng)量比、反應(yīng)性和所得到的泡沫體的芯密度都列于表3。利用反應(yīng)產(chǎn)物(c-A)和(c-B)和多元醇(b1)和(b4)以相同的方式制備各種多元醇組分。以與實(shí)施例1-9相同的方式使用這些多元醇組分得到各種自由泡沫體。其結(jié)果與對(duì)比實(shí)施例A-D一起列于表4。
在表3和4中，術(shù)語(yǔ)″乳油時(shí)間″意指將反應(yīng)液體混合達(dá)到發(fā)泡的時(shí)間，其單位是″秒″。術(shù)語(yǔ)″凝膠時(shí)間″意指將反應(yīng)液體混合達(dá)到將金屬絲插進(jìn)泡沫體，并從正在發(fā)泡的泡沫體取出時(shí)出現(xiàn)grooey絲的時(shí)間，其單位是″秒″。根據(jù)ASTM-D-1622測(cè)定從泡沫體中心部分切下的約10立方厘米芯的密度，其單位是″公斤/立方米″。
對(duì)于由實(shí)施例1-9和對(duì)比實(shí)施例A-D制備的各種泡沫體，按照如下方法測(cè)定(1)″尺寸穩(wěn)定性″和(2)″泡沫體中密閉胞的比例″，其結(jié)果列于表5。
(1)對(duì)于尺寸穩(wěn)定性，從泡沫體中心部分切下約10立方厘米試驗(yàn)樣品，樣品在室溫下保存一天和一星期，和在70℃保存一星期之后測(cè)定泡沫體和垂直方向兩者的尺寸變化速度。記號(hào)″+″意指″膨脹″，記號(hào)″-″意指″收縮″。
(2)對(duì)于″泡沫體中密閉胞的比例″，根據(jù)ASTM-D-2856進(jìn)行測(cè)定。
如表5所示，實(shí)施例1-9得到的泡沫體基本上是開(kāi)孔結(jié)構(gòu)，在生產(chǎn)后在各種環(huán)境條件下，所述的泡沫體幾乎沒(méi)有收縮、變形和尺寸方面的任何變化。另一方面，由對(duì)比實(shí)施例A-D得到的泡沫體基本上是密閉胞結(jié)構(gòu)，在生產(chǎn)后幾天內(nèi)就顯示一定的收縮。正如上面所述的，根據(jù)本發(fā)明所得到的開(kāi)孔的用聚氨酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫體幾乎沒(méi)有任何收縮，表現(xiàn)出極好的尺寸穩(wěn)定性，即使如實(shí)施例所表明的使用水作為發(fā)泡劑也是如此。
正如上面所描述的，根據(jù)本發(fā)明，有可能利用水作為發(fā)泡劑和使用現(xiàn)有的生產(chǎn)設(shè)備，制備開(kāi)孔的用聚氨酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫體，這種泡沫體在良好的施工性能和加工性能條件下具有極好的尺寸穩(wěn)定性。本發(fā)明所得到的泡沫體適宜于建筑物的內(nèi)外材料，因?yàn)榕菽w本身在各種環(huán)境條件下(例如溫度、濕度等)下具有極好的尺寸穩(wěn)定性、良好的耐沖擊和耐壓縮變形性。此外，根據(jù)本發(fā)明可以制備大量開(kāi)孔的用聚氨酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫體，其密閉胞的比例小于10％。本發(fā)明不用氯氟烴或氫氟烴(這些化合物被視為對(duì)環(huán)境是有害的)或可燃烴作為發(fā)泡劑也能用于生產(chǎn)層壓板、精壓板(sizing pannel)等。而且，有可能通過(guò)將本發(fā)明所得到的泡沫體加入到氣體-滲透袋，然后在減壓下使其袋脫氣生產(chǎn)真空絕緣體。也就是說(shuō)，本發(fā)明的泡沫體因?yàn)槠溟_(kāi)孔結(jié)構(gòu)也可用作真空絕緣體的芯子材料。
表1以O(shè)H-為端基的反應(yīng)產(chǎn)物的制備(實(shí)施例1-7)實(shí)施例序號(hào)1 2 3 4 5 6 7多元醇(b1)600 300多元醇(b2) 600 300 240 150 300多元醇(b3)100多元醇(b4) 71.8多元醇(b5)178.7多元醇(b6) 76.5異氰酸酯(a1) 17.4 17.4 17.4 13.9 8.7 17.4異氰酸酯(a2) 12.5當(dāng)量比3.0 2.0 2.0 3.0 3.0 5.0 3.0粘度 3380 4000 4400 4000 2710 12750 4980反應(yīng)產(chǎn)物 c1c2c3c4c5c6c7表2以O(shè)H-為端基的反應(yīng)產(chǎn)物的制備(對(duì)比實(shí)施例A和B)A B多元醇(b-A) 300多元醇(b-B) 240異氰酸酯(a1) 43.6 4.4當(dāng)量比3.03.0粘度 47800 8200反應(yīng)產(chǎn)物 c-Ac-B
表3用聚氨酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫體的制備(實(shí)施例1-9)實(shí)施例序號(hào) 123456 789多元醇副反應(yīng)產(chǎn)物(c1)100 100(c2) 100 100(c3)100(c4) 100(c5) 100(c6)100(c7) 100水 8.0 8.0 8.0 10.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0催化劑A 0.6 1.0 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8催化劑B 0.4 1.0 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8表面活性劑 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5阻燃劑 30 50 6030 30 30 30 30Iso-SidePAPI-135239 351 388 556 393 279 397 274 318反應(yīng)性 8乳油時(shí)間16 10 11 1111 898凝膠時(shí)間60 34 40 4442 27 37 25 29芯密度 28.1 37.5 39.2 43.0 39.8 31.5 38.8 31.2 33.9
表4硬聚氨酯泡沫體的制備(對(duì)比實(shí)施例A-D)實(shí)施例序號(hào)A B C D多元醇副反應(yīng)產(chǎn)物 100(c-A)(c-B) 100多元醇(b1)100(b4) 100水 8.08.0 8.0 8.0催化劑A 0.80.8 1.0 0.8催化劑B 0.80.8 1.0 0.8表面活性劑 1.51.5 1.5 1.5阻燃劑 30 30 20 30Iso-SidePAPI-135 379312 361 442反應(yīng)性乳油時(shí)間 8 7 10 11凝膠時(shí)間 26 20 37 34芯密度 29.3 28.532.6 28.5
表5用聚氨酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫體的制備(實(shí)施例1-9和對(duì)比實(shí)施例A-D)實(shí)施例序例 芯密度尺寸的變化(％) 密閉胞反應(yīng)時(shí)間 反應(yīng)時(shí)間 70℃ (％)1天 1星期 1星期1 28.1 0 -0.1 0 52 37.5 0 0 0 73 39.2 0 -0.3 +0.454 43.0 0 -0.1 +0.165 39.8 0 0 0 56 31.5 0 +0.1 +0.487 38.8 0 0 0 48 31.2 0 0 +0.249 33.9 0 -0.2 0 4A 29.3 -20 -35-31 89B 28.5 -18 -30-23 96C 32.6 -26 -42-38 92D 28.5 -21 -29-23 9權(quán)利要求
1.在催化劑和發(fā)泡劑存在下，通過(guò)多元醇混合物(A)與有機(jī)聚異氰酸酯(B)進(jìn)行反應(yīng)制備開(kāi)口的用聚氨酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫體的方法，其中多元醇混合物(A)含有80-100％(重量)以O(shè)H-為端基的反應(yīng)產(chǎn)物(c)，產(chǎn)物(c)是在OH/NCO比為1.3-10.0的條件下，由有機(jī)聚異氰酸酯(a)與聚醚多元醇(b)反應(yīng)制備的，有機(jī)聚異氰酸酯(a)的平均官能度為1.6-2.9，聚醚多元醇(b)的平均官能度為2.0-6.0，數(shù)均分子量為700-6000，氧乙烯單位含量小于10％(重量)，有機(jī)聚異氰酸酯(B)是平均官能度為2.0-2.8的有機(jī)聚異氰酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中發(fā)泡劑含有以多元醇混合物(A)100重量份計(jì)為3-20重量份水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中定義為有機(jī)聚異氰酸酯(B)的NCO當(dāng)量與含多元醇組分(C)的多元醇混合物(A)的OH當(dāng)量之比的NCO指數(shù)是1.5-6.0。
全文摘要
在作為主要發(fā)泡劑的水存在下，在良好的施工性能和加工性能的條件下，以特殊多元醇混合物(A)與特殊的有機(jī)聚異氰酸酯(B)進(jìn)行反應(yīng)制備開(kāi)口的用聚氨酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫體的新方法。所得到的泡沫體顯示對(duì)環(huán)境變化的極好尺寸穩(wěn)定性，適宜于建筑物的內(nèi)外材料或真空絕緣體的芯子材料等。
文檔編號(hào)C08G18/66GK1138057SQ9610785
公開(kāi)日1996年12月18日 申請(qǐng)日期1996年5月28日 優(yōu)先權(quán)日1995年5月29日
發(fā)明者松尾廣一, 山口茂, 大久保正一, 片野弘章 申請(qǐng)人:三菱化成陶氏株式會(huì)社