專利名稱：具有良好粘附性能的薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有良好粘附性能的薄膜及其制備方法，特別涉及一種與沉積層有優(yōu)良粘附性的(特別是高濕度條件下的粘附性能)，與印刷油墨有優(yōu)良粘附性的具有一種良好粘附性能的薄膜，適用于包裝材料、電絕緣材料及其它工業(yè)材料的薄膜，以及這種具有一種良好粘附性能的薄膜的制備方法。
作為一種提供印刷油墨或沉積層與基膜有粘附性的方法，已知的有一種采用電暈電處理的方法，一種混合低晶度聚酯和高晶度聚酯的方法(例如JP-B-昭64-10188，以及一種用聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂或共聚聚酯樹脂形成印刷油墨層或沉積層的底涂層的方法。
然而，在這些常規(guī)的技術(shù)中，沒(méi)有一種方法能獲得足夠的粘附性能或者加工性能。例如，在一種鍍層用作包裝膜的情況下，各種薄膜，如一種熱密封膜借助一種良好的粘附層(具有良好粘附性的薄層)在沉積層表面上成膜，這樣形成的層狀薄膜可用作包裝結(jié)構(gòu)。在這種情況下，存在的一個(gè)問(wèn)題就是形成的膜置于水中時(shí)，在基膜和沉積層之間表面處容易剝離，還有，在用于印刷油墨時(shí)存在類似問(wèn)題。
因此，本發(fā)明的目的之一就是提供一種具有良好粘附性能的薄膜及其制備方法，該薄膜不僅在高濕度條件下，特別是在水中與沉積層有優(yōu)良的粘附性能，而且與印刷油墨也有優(yōu)良的粘附性能并使印刷處于優(yōu)良的光潔狀態(tài)。
在本發(fā)明中，對(duì)作為印刷油墨或沉積層底涂層的涂覆在基膜上的涂層進(jìn)行了認(rèn)真的調(diào)查和研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與印刷油墨和沉積層有優(yōu)良的粘附性能可以通過(guò)在基膜上提供了一種具有特殊結(jié)構(gòu)的涂層而實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明的一種具有良好粘附性能的薄膜包括一種基膜和在該基膜的至少一個(gè)表面上形成的涂層，該涂層含有主要成分為聚酯樹脂和蜜胺化合物的混合物，并且涂層中不低于60％(重量)的組分是聚酯樹脂。
進(jìn)而，本發(fā)明的一種具有良好粘附性能的薄膜包括基膜，在基膜的至少一個(gè)表面上形成的涂層，涂層表面的羧酸濃度不低于0.005，涂層表面的伯胺濃度不低于0.0015。
進(jìn)一步地，本發(fā)明的一種具有良好粘附性能的薄膜的制備方法包括如下步驟在沒(méi)有定向和晶化的基膜的至少一個(gè)表面上涂覆涂料，該涂料包括一種主要成分是聚酯樹脂和蜜胺化合物的混合物，以及通過(guò)至少在一個(gè)方向拉伸帶涂層的基膜層，并對(duì)其進(jìn)行熱處理，使帶有涂層的基膜定向和晶化。
此外，本發(fā)明的一種具有良好粘附性能的薄膜的制備方法包括如下步驟在沒(méi)有定向和晶化的基膜的至少一個(gè)表面上涂覆涂料，在至少一個(gè)方向上拉伸帶有涂層的基膜并對(duì)其進(jìn)行熱處理，使帶有涂層的基膜定向和晶化，以及形成一種表面羧酸濃度不低于0.005，表面伯胺濃度不低于0.0015的涂層。
以上所述的一種具有良好粘附性能的，在高濕度條件下，特別是在水中與沉積層有優(yōu)良粘附性的薄膜可以獲得，一種與印刷油墨有優(yōu)良粘附性的薄膜也可以獲得。
通過(guò)對(duì)本發(fā)明的較好的實(shí)施方案的詳細(xì)描述，對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步的目的，特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將得到理解。
在本發(fā)明中，雖然對(duì)基膜材料沒(méi)有特別限制，但由聚酯樹脂組合物構(gòu)成的聚酯膜較好。在本發(fā)明中，聚酯膜的聚酯是指酯鍵構(gòu)成主鏈的聚合物的普通術(shù)語(yǔ)。特別優(yōu)選用于本發(fā)明的聚酯有聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，聚α，β-二(2-氯苯氧基)乙烷-4，4，-二酸酯等。從質(zhì)量和經(jīng)濟(jì)的角度考慮，其中聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯是優(yōu)選的，特別優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。因此，本發(fā)明在以下的解釋中用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(以下簡(jiǎn)稱“PET”)作為典型的聚酯。
PET有含量不少于70mol％的對(duì)苯二甲酸乙二醇酯重復(fù)單元，不少于80mol％較好，不少于90mol％更好。只要保持這個(gè)條件，其它的二羧基組分和二醇組分可以共聚合。例如，可以用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和間苯二甲酸共聚合當(dāng)然，不局限于此。進(jìn)而，只要本發(fā)明的目的不致破壞，可以添加常用添加劑如熱穩(wěn)定劑、氧化抑止劑、抗老化穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、有機(jī)潤(rùn)滑劑、顏料、染料、有機(jī)或無(wú)機(jī)顆粒、填充劑以及晶種試劑。
為了進(jìn)一步改善本發(fā)明的處理性能和加工性能，優(yōu)選的是在基膜中含有0.01～10％(重量)的顆粒，該顆粒的平均粒徑為0.1～10μm，選自內(nèi)生顆?；蛲饧宇w粒，如無(wú)機(jī)顆粒和/或有機(jī)顆粒，更優(yōu)選的是，含有0.01～3％(重量)的粒徑為0.1～5μm的內(nèi)生顆粒，無(wú)機(jī)顆粒和/或有機(jī)顆粒。
凝結(jié)內(nèi)生顆粒的方法，可以使用已知在公開的JP-A-昭48-61556、JP-A-昭51-12860、JP-A-昭53-41355和JP-A-昭54-90397中的方法?？梢砸黄鹗褂玫钠渌w粒公開在JP-A-昭-55-20496和JP-A-昭59-204617中。不宜使用平均顆粒直徑大于10μm的顆粒，因?yàn)槿菀讓?duì)薄膜造成影響。當(dāng)使用無(wú)機(jī)顆粒和/或有機(jī)顆粒時(shí)，可以用如無(wú)機(jī)顆粒如濕的或干的二氧化硅顆粒、膠態(tài)二氧化硅顆粒、二氧化鈦顆粒、碳酸鈣顆粒、磷酸鈣顆粒、硫酸鋇顆粒、氧化鋁顆粒，maica、高嶺土、粘土和有機(jī)顆粒如含苯乙烯、硅酮、丙烯酸等的顆粒。在這些顆粒中，特別優(yōu)選無(wú)機(jī)顆粒如濕的或干的膠態(tài)二氧化硅顆粒和氧化鋁顆粒以及有機(jī)顆粒如含苯乙烯，硅酮、丙烯酸、甲基丙烯酸，聚酯或二乙烯基苯的顆粒。兩種或兩種以上的內(nèi)部形成顆粒，無(wú)機(jī)顆粒和/或有機(jī)顆粒可以一起使用。
在本發(fā)明中，在形成涂層后薄膜表面的中心線平均粗糙度Ra在0.005～0.08μm之間的較好，在0.008～0.06μm之間更好。進(jìn)而，最大粗糙度Rt對(duì)中心線平均粗糙度Ra的比值“Rt/Ra”在10～50范圍內(nèi)較好。這樣，其處理能力、加工能力和粘附性能全部能得到提高。假如Rt/Ra小于10，處理能力降低而薄膜將易被損壞。假如Rt/Ra大于50，由于過(guò)分滑動(dòng)將導(dǎo)致鍍層或印刷油墨層部分遺漏，或者處理性能降低，粘附性能也減弱。進(jìn)而，在其它涂層沒(méi)有形成的表面，通過(guò)控制表面粗糙度在上述的范圍之內(nèi)，其處理能力和加工能力將增強(qiáng)。
上述聚酯薄膜的特性粘度是在25℃下用鄰氯苯酚測(cè)定的，范圍在0.40～1.20dl/g較好，在0.50～0.85dl/g之間更好，這種聚酯膜適用于本發(fā)明。
進(jìn)而，從改進(jìn)與涂層的粘附性能的觀點(diǎn)出發(fā)，用于涂層基膜的聚酯薄膜的羧基末端基團(tuán)總數(shù)優(yōu)選的不少于37eq/t，更好的不少于40eq/t。
在使用上述PET的PET薄膜中，在涂層為疊層時(shí)被雙軸定向較好。雙軸定向的PET是指薄膜由拉伸未拉伸的PET片或膜制成，其縱向和橫向的拉伸比率在2.5～5倍(在寬角度X-射線衍射中表示為雙軸定向晶格點(diǎn)陣)。
該P(yáng)ET薄膜的厚度沒(méi)有特別的限制，可以根據(jù)使用情況自由選擇，但在0.10～1,000μm之間的較好，在0.5～500μm范圍之間的更好。
在本發(fā)明中，涂層在基膜的至少一個(gè)表面形成是必須的。例如，當(dāng)一種樹脂涂覆在基膜表面上時(shí)，聚酯樹脂或丙烯酸樹脂可以被使用。從在PET薄膜上涂覆和耐熱性考慮，含有聚酯樹脂的涂層樹脂較好。進(jìn)而，在形成的涂層中，聚酯樹脂的重量不少于60％，更不少于80％。
作為一種形成涂層的方法，可以使用下列方法一種在基膜表面涂覆樹脂的方法，例如融化擠壓成層、熱融化涂覆、或用非水溶劑在線或離線涂覆；將一種樹脂溶于水中和/或?qū)⒁环N樹脂分散在水中，或者是一種采用類似組合物材料或混合材料在基膜表面成層的方法。在這些方法中，從涂層均勻性和工業(yè)生產(chǎn)的觀點(diǎn)出發(fā)，在完成定向和晶化之前，至少在基膜一個(gè)表面涂覆、至少在一個(gè)方向拉伸薄膜、對(duì)薄膜進(jìn)行熱處理，并因此完成定向和晶化的在線涂覆方法是優(yōu)選的。這種在線涂覆可以用已知方法完成，但不局限于此方法。從基膜與涂層材料的粘附性考慮，在涂覆之前進(jìn)行表面處理(如電暈放電處理)較好。
本發(fā)明中形成涂層的聚酯樹脂是一種在主鏈或側(cè)鏈上有一個(gè)酯鍵的樹脂，這種聚酯樹脂可以從已知的聚酯樹脂中自由選擇。至于酸組分，從粘附性能考慮，含有一個(gè)磺酸基的二羧酸較好，如磺基間苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸、2-磺基間苯二甲酸、4-磺基間苯二甲酸或4-磺基萘-2，6-二羧酸?；腔暮坎灰顺^(guò)0.5mol％。假如磺基的含量大于0.5mol％，不僅在高濕度條件下或者在水中與鍍層的粘附性能減弱，而且耐溶劑性降低。至于不含磺酸基的羧酸組分，可以使用芳香族、脂肪族或環(huán)脂族的二羧酸或者不多于三元酸的多功能羧酸。作為芳族二羧酸可用對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸或2，6-萘二酸。這種芳香族二羧酸的含量相對(duì)于總的二羧酸成分不宜少于30mol％，不少于35％mol較好，不少于40mol％更好。假如其含量少于30mol％，其力學(xué)性能和聚酯共聚物的耐水性降低。至于脂肪族和環(huán)脂族二羧酸，可以使用丁二酸、己二酸、癸二酸、十二烯酸、二聚酸、1，3-環(huán)戊烷二羧酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸或1，4-環(huán)己烷二羧酸。
至于二元醇組分，可以使用乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇，1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇、新戊醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1，3-丙二醇，3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇，1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇，2，2′，4，4′-四甲基-1，3-環(huán)丁烷二醇、4，4′-(2-降亞冰片基)二酚、4，4′-二羥基二苯酚，0-，m-，和P-二羥基苯，4，4′-異亞丙基苯酚，4，4′-異亞丙基二醇，環(huán)戊烷-1，2-二醇、環(huán)己烷-1，2二醇和環(huán)己烷-1，4-二酸。
至于多功能二羧酸，可以使用如偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐、4-甲基環(huán)己烷-1，2，3-三羧酸，苯均三酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、1，2，3，4-戊烷四羧酸、1，2，3，4-二苯甲酮四羧酸、5-(2，5-二氧四氫化糠基)-3-甲基-3-環(huán)己烷-1，2-二羧酸、5-(2，5-二羥基四氫化糠基)-3-環(huán)己烷-1，2-二羧酸、環(huán)戊烷四羧酸、2，3，6，7-萘四羧酸，1，2，5，6-萘四羧酸、乙二醇雙偏苯三酸、2，2′3，3′-二苯基四羧酸、噻吩-2，3，4，5-四羧酸，和亞乙基四羧酸。其中，偏苯三酸、均苯四酸、5-(2，5-二氧四氫化糠基)-3-甲基-3-環(huán)己烷-1，2-二羧酸等是優(yōu)選的。
從粘附性能、水中的分散性、水中的溶解性和耐熱性來(lái)說(shuō)，偏苯三酸特別好，尤其偏苯三酸在聚酯樹脂中的含量在1～25mol％時(shí)更好。假如其含量超過(guò)25mol％，涂層的薄膜結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定，假如其含量小于1mol％時(shí)，則本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)難以達(dá)到。
形成涂層的聚酯樹脂的玻璃轉(zhuǎn)變溫度在0℃～80℃范圍內(nèi)較好，假如小于0℃，耐熱性不夠，假如高于80℃，則涂層的拉伸性能變壞。
在本發(fā)明中，形成涂層的聚酯樹脂的酸值不宜少于20KOHmg/g，更不宜少于25KOHmg/g，如果少于20KOHmg/g，本發(fā)明的在高濕度條件下的粘附性能，特別是在水中與鍍層的粘附性能不夠。
本發(fā)明中，丙烯酸樹脂也能用作涂層。本發(fā)明中的丙烯酸樹脂可以以已知的丙烯酸樹脂中自由選擇。這種丙烯酸樹脂可以用已知方法制備?？捎孟率龅膯误w成分(但并不特別限定于此)制備。例如一種可以用作具有烷基丙烯酸酯或烷基甲基丙烯酸酯的基本結(jié)構(gòu)的丙烯酸樹脂聚合的單體(烷基可以是甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、t-丁基、2-乙基己基、十二烷基、十八烷基、環(huán)己基、苯基、芐基等)，與具有下述官能基的單體共聚以提供官能基團(tuán)。這種官能基團(tuán)有羧基、羥甲基、酸酐、磺基、酰胺基或者烷基醇的改性的酰胺基、氨基(包括取代的氨基)或者烷基醇改性的氨基、羥基和環(huán)氧基，這些基團(tuán)的鹽和酯的化合物可以用來(lái)共聚合。
作為具有羧基或它的鹽或酸酐的化合物，可以用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸、巴豆酸和這些羧酸的堿金屬鹽、銨鹽，或者酸酐。
作為具有酰胺基或羥烷基改性酰胺基的化合物，可以用丙烯酸酰胺、甲基丙烯酸酰胺、N-甲基甲基丙烯酸酰胺、羥甲基改性丙烯酸酰胺、羥甲基改性甲基丙烯酸酰胺、脲基乙烯醚、β-脲基異丁基乙烯醚、脲基乙基丙烯酸酯等。
作為具有氨基或羥烷基改性氨基的化合物，可以用二乙基氨基乙基乙烯醚、2-氨基乙基乙烯醚、3-氨基丙基乙烯醚、2-氨基丁基乙烯醚、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基乙烯醚，也可以用通過(guò)改性這些化合物的氨基成羥甲基得到的化合物或通過(guò)用烷基鹵化物、二甲基硫酸鹽或磺內(nèi)酯改性這些化合物成四鹽得到的化合物。
在本發(fā)明中，作為形成涂層的密胺化合物，可以使用密胺、通過(guò)密胺和甲醛縮合得到的羥甲基改性密胺衍生物、通過(guò)低級(jí)醇反應(yīng)成羥甲基改性密胺的部分或全部醚化的化合物以及它們的混合物。密胺樹脂可以或者是單體，或者是含二聚物或更高的聚合物的縮聚物，還有，也可用其混合物。至于用于醚化的低級(jí)醇，可以使用甲醇、乙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇等，但是，這些醇沒(méi)有特別的限制。
雖然本發(fā)明中優(yōu)選使用通過(guò)部分醚化羥甲基改性密胺衍生物得到的化合物和混合物，但所用化合物并不特另限制為此。
在本發(fā)明中，密胺基化合物在形成的涂層組分中，重量含量在0.01～30％之間較好，在0.05～20％之間更好。如果重量小于0.01％，改進(jìn)粘附性能的優(yōu)點(diǎn)難以達(dá)到，如果重量大于30％，則涂層的拉伸性能變?nèi)?，并很難形成一種穩(wěn)定的涂層。
在本發(fā)明中，涂層表面的羧酸濃度不小于0.005，在0.006～0.20范圍之間較好、在0.007～0.050范圍之間更好。如果低于0.005，本發(fā)明的粘附性能將變?nèi)?，另一方面，如果濃度太高，粘附性也減弱。
本發(fā)明中使涂層表面羧酸濃度不小于0.005的方法，可用如下方法一種用樹脂的端鏈和側(cè)鏈上具有較多數(shù)量羧酸的樹脂涂覆基膜表面的方法(融化擠壓成層、熱融化涂覆、或用非水溶劑、樹脂溶于水和/或樹脂分散于水的在線或離線涂覆)；或一種用具有類似組合物或混合材料的材料在基膜表面上成層的方法。
至于獲得端鏈或側(cè)鏈上有較多羧酸數(shù)量的樹脂的方法，可以用樹脂和含有3個(gè)或更多酸值的多官能羧酸的共聚而制得這種樹脂，如在JP-A-昭54-46294、JP-A-昭60-209073、JP-A-昭62-240318、JP-A-昭53-26828、JP-A-昭53-26829、JP-A-昭53-98336、JP-A-昭56-116718和JP-A-昭61-124684中公開的方法。進(jìn)而，雖然可以用除這些方法外的其它方法，但前面提到的可以形成涂層的聚酯樹脂更好。
本發(fā)明中涂層表面的伯胺濃度不低于0.0015，不低于0.00155較好，不低于0.0016更好。如果低于0.0015，本發(fā)明的在高濕度條件下的粘附性能的目標(biāo)達(dá)不到。
雖然本發(fā)明中至少在一個(gè)表面上獲得伯胺濃度不低于0.0015的方法沒(méi)有特別限制，只要滿足這一條件，但可以使用如下方法一種通過(guò)處理，如在基膜表面上進(jìn)行熱處理(融化擠壓成層、熱融化涂覆、或用非水溶劑、樹脂溶于水或分散于水的在線和離線涂覆)，利用涂復(fù)樹脂的端鏈和側(cè)鏈上具有較多胺數(shù)量的樹脂和/或樹脂產(chǎn)生胺的方法；或者是一種用類似組合物或混合材料在基膜表面上成層的方法。至于涂覆在表面上的樹脂，可以使用脲基的、密胺基的、丙烯酸酰胺基的或聚酰胺基的化合物和羥甲基改性或甲基羥甲基改性化合物。雖然這種化合物沒(méi)有特別限制，但從在PET薄膜上涂覆、耐熱性、應(yīng)用性能及粘附性能來(lái)說(shuō)，密胺基化合物是優(yōu)選的。再有，如果加入上述密胺化合物，從成膜觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)，其在涂層中的重量含量在0.01～30％范圍內(nèi)較好，在0.05～20％范圍內(nèi)更好。
至于獲得涂層表面的羧酸濃度不低于0.005和伯胺濃度不低于0.0015的方法，有一種方法是將聚酯樹脂或丙烯酸樹脂和酰胺化合物或密胺化合物混合。然而，不局限于此方法。
本發(fā)明中，在涂層是由聚酯樹脂和密胺化合物形成的情況下，聚酯樹脂(A)和密胺化合物(B)可以任意比率混合。該重量比(A)/(B)在999/1～60/40范圍內(nèi)較好，在99/1～80/20范圍內(nèi)更好，在99/1～90/10范圍內(nèi)最好。在這種情況下，部分或全部的聚酯樹脂和密胺化合物可被反應(yīng)，也可不被反應(yīng)。而不論是不含聚酯樹脂還是不含密胺化合物時(shí)，在高濕度條件下的粘附性能，特別是在水中與鍍層的粘附性變得不足。
在本發(fā)明中，雖然形成涂層的涂料可以涂覆在雙軸取向的聚酯薄膜上，但從生產(chǎn)工藝中由于粉塵或異質(zhì)材料的粘附而在油墨層或沉積層中形成針孔、或者從均勻形成薄涂層的角度來(lái)說(shuō)，優(yōu)選的是，在完成定向和晶化之前將涂料涂覆在聚酯樹脂膜上，然后干燥該涂覆膜，拉伸和熱處理以完成定向和晶化，也就是說(shuō)，涂層是在產(chǎn)生雙軸取向聚酯膜的過(guò)程中形成的。在用這種方法形成涂層時(shí)，從防爆和環(huán)境污染的角度考慮，用一種水基樹脂較好，而且，水溶性樹脂和/或水分散樹脂用作上述樹脂較好。水溶性有機(jī)化合物或表面活性劑試劑可以與水溶性樹脂和/或水分散性樹脂一起使用，并且可以任意使用已知方法制備的樹脂。
雖然涂層的厚度沒(méi)有特殊限制，但一般在0.001～1μm范圍之間，在0.005～0.3μm之間較好，在0.01～0.1μm之間更好，在0.02～0.07μm之間最好。如果涂層太厚，在200℃使用時(shí)，將出現(xiàn)涂層漂白度和光潔度降低的情況。如果涂層太薄，則粘附性降低。進(jìn)而，從薄膜處理成碎片并重復(fù)利用的再生角度考慮，上述的厚度范圍也較好。
優(yōu)選的是將形成涂層的涂料層在制造上述雙軸定向聚酯薄膜工藝中涂覆，如果在這種工藝中將較多的涂料層制成層狀品，其與鍍層的粘附性、形成的涂層的光澤度以及與油墨的粘附性都是優(yōu)良的，因此這個(gè)工藝特別優(yōu)選。進(jìn)而，各種添加物如有機(jī)或無(wú)機(jī)顆粒潤(rùn)滑劑、抗靜電試劑、抗老化劑、耐熱劑、染料和顏料可以加入到涂層中，只要本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)不遭破壞。
金屬層或金屬氧化層可以用已知的沉積工藝沉積在上述涂層上。作為沉積的金屬，可以用金、銀、鋁、硅、鈀、鎳、鈷、鋅、錫、鈦、銦等單一物質(zhì)，或者用它們的混合金屬化合物，或者它們的氧化物。
下面對(duì)生產(chǎn)本發(fā)明薄膜的方法進(jìn)行說(shuō)明，然而，生產(chǎn)方法并不完全受下述方法的限制，用常規(guī)方法干燥PET顆粒之后，將其熔融擠壓，將擠壓出的片狀熔融物料在冷卻鼓上冷卻并凝固，以制備未定向的PET膜，該P(yáng)ET含有在聚合過(guò)程中沉積的所謂內(nèi)生顆粒和無(wú)機(jī)顆粒(例如平均顆粒直徑為1μm的二氧化硅顆粒)，并具有0.63dl/g的特性粘度。對(duì)這種薄膜在80-120℃進(jìn)行熱處理，同時(shí)縱向拉伸1.1-5.0倍，以制得單軸定向的PET薄膜，在單軸定向的PET薄膜表面施加電暈放電處理，并在被處理的表面涂覆密胺化合物水混合體系涂料以控制厚度到預(yù)定的厚度。對(duì)涂覆方法沒(méi)有特別的限制，例如，也可以采用如下方法用棒涂布機(jī)，用照相凹版涂布機(jī)，用逆向涂布機(jī)和或用輥涂機(jī)。將這種涂料涂布的薄膜用卡子夾緊放在加熱到90～140℃的拉幅機(jī)上，在其干燥期間或干燥后，薄膜被橫向拉伸2.5～5.0倍，并連續(xù)地在160～250℃區(qū)域里進(jìn)行加熱處理1～10秒，在這段熱處理期間，根據(jù)需要，可以對(duì)其進(jìn)行0～12％的松馳處理。這樣，就制得了混合物形成的涂層所提供的聚酯薄膜，混合的成分主要是聚酯樹脂和密胺化合物。
下面，將說(shuō)明確定本發(fā)明特征和評(píng)估本發(fā)明效果的方法。
(1)羧酸端基的數(shù)量在Maurice方法的基礎(chǔ)上測(cè)定。將2g聚合物溶解于50ml的0-甲酚/三氯甲烷(重量比7/3)，用N/20-NaOH甲醇溶液滴定，就可以測(cè)定出羧酸端基的數(shù)量，用eq/聚酯106g(即噸)表示。
(2)酸值(KOHmg/g)酸值的測(cè)定用JIS-K3504基準(zhǔn)，也就是說(shuō)，測(cè)定中和1g含酸樣品所需要?dú)溲趸?mg)數(shù)量。
(3)表面粗糙度參數(shù)表面粗糙度參數(shù)用測(cè)量薄膜的高精確度誤差測(cè)量?jī)x器測(cè)量(由Kosaka Kenkyusyo公司生產(chǎn)的ET-10)，Ra是中心線的平均高度，Rt是最大高度，由粗糙度曲線中最高和最低峰值的間距表示。測(cè)量條件如下，20次測(cè)量的平均值定為表面粗糙度參數(shù)。
·探針尖端半徑0.5μm·探針負(fù)荷5mg·測(cè)量高度1mm·切斷0.08mm各個(gè)參數(shù)的說(shuō)明，在如《表面粗糙度的測(cè)定和評(píng)估方法》(Jiro Nara著，Sogo Gijutsu中心，1983)一書中有述。另外，Ra和Rt的含義JIS-B-0601和ISO-468-1982中有說(shuō)明(Rt在JIS中用Rmax表示，在ISO中用Ry表示)。
(4)表面的羧酸濃度羧酸濃度在下列條件下用Shimadzu Seisakusyo公司生產(chǎn)的“ESCA-750測(cè)定。
·激發(fā)的X-射線MgKαl，2射線(1253.6ev)·光電子發(fā)射角θ90°用聚丙烯酸(PAA)作標(biāo)準(zhǔn)樣品。對(duì)兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品和待測(cè)樣品進(jìn)行下列氣相化學(xué)反應(yīng)。
將樣品膜和標(biāo)準(zhǔn)樣品PAA膜分別切成約1cm2大小，用吡啶和二環(huán)己基碳化二亞胺(DDC)作催化劑，在空氣環(huán)境的干燥器中用三氟乙醇(TFE)對(duì)膜表面上存在的羧酸進(jìn)行酯化。(樣品膜和PAA膜用同樣的方法處理)。
由PAA標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定與TFE的反應(yīng)比率(r)和用作反應(yīng)催化劑的DDC的殘余率(m)，每種樣品膜表面的羧酸濃度(-COOH/C(總濃度)由各種樣品膜的Cls和Fls的峰區(qū)的“r”和“m”確定。
(5)表面的伯胺濃度伯胺濃度在下列條件下用Shimadzu Seisakusyo公司生產(chǎn)的“ESCA-750”測(cè)定。
·激發(fā)的X-射線MgKαl，2射線(1253.6ev)·光電子發(fā)射角θ90°
用二氨基苯基醚(DADPE)作標(biāo)準(zhǔn)樣品。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品和待測(cè)樣品兩者進(jìn)行下列氣相化學(xué)反應(yīng)。
將樣品膜和作為標(biāo)準(zhǔn)樣品的DADPE膜分別切成約1cm2大小，用五氟苯甲醛(PFB)在空氣環(huán)境的干燥器中與膜表面上存在的氨基反應(yīng)(樣品膜和DADPE膜用同樣方法處理)。
與PFB的反應(yīng)比率由DADPE標(biāo)準(zhǔn)樣品確定。各種樣品膜表面上的伯胺濃度(-NH2/C總濃度)由各樣品膜的Nls和Fls的峰區(qū)的“r”和“m”確定。
(6)沉積層的粘附性能用電子束加熱型沉積裝置將鋁金屬沉積在樣品膜的涂層表面，因而將沉積層的厚度為400-500A。然后，用聚氨酯基粘合劑將未拉伸的聚丙烯膜(CPP)(厚度50μm，用Toray Gosei Film公司生產(chǎn)的“T3501”)粘合在沉積膜上，再將此膜移到溫度為40℃的環(huán)境里48小時(shí)，之后切成15mm寬。將CPP以180°角度分層，使用拉伸試驗(yàn)機(jī)對(duì)切割膜的沉積層進(jìn)行試驗(yàn)，并以剝離速度為10cm/min的條件測(cè)量剝離強(qiáng)度。通過(guò)測(cè)定剝離強(qiáng)度就測(cè)定了沉積層的粘附性能。如果沉積層與涂層之間的剝離強(qiáng)度較大，剝離就發(fā)生在CPP和沉積層的界面處。剝離強(qiáng)度是在干燥(25℃，50％RH)和防水粘附性(有水滴入剝離界面)的條件下測(cè)定的。
(7)對(duì)印刷油墨的粘附性能將Toyo油墨股份公司生產(chǎn)的硝化纖維素基的油墨用‘(“CCST”)照相凹版印刷滾筒印刷在樣品膜的涂層表面上之后，把印刷后的薄膜移到溫度為40℃、相對(duì)濕度(RH)為90％條件下的環(huán)境中放置48小時(shí)，然后再用一個(gè)賽璐玢膠帶進(jìn)行脫層試驗(yàn)。評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)如下·第5級(jí)油墨完全不能被剝離·第4級(jí)少于5％的油墨被剝離到賽璐玢膠帶表面上·第3級(jí)少于10％但不少于5％的油墨被剝離到賽璐玢膠帶表面上。
·第2級(jí)少于50％但不少于10％的油墨被剝離到賽璐玢膠帶表面上。
·第1級(jí)不少于50％的油墨被剝離到賽璐玢膠帶表面上。
(8)印刷適用性在把Toyo油墨股份公司生產(chǎn)的硝化纖維素基油墨“CCST”用照相凹版印刷滾筒印刷在樣品膜的涂層表面上之后，觀察其光潔情況并用以下標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定其印刷適用性。
O沒(méi)有出現(xiàn)皺紋和印刷不規(guī)則。
X出現(xiàn)皺紋、印刷不規(guī)則和油墨回縮。
(9)耐熱性用熱封機(jī)對(duì)鋁沉積層處理1秒鐘，通過(guò)觀察，用以下標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定耐熱性。
O溫度不高于220℃時(shí)不變白。
△溫度不高于215℃時(shí)不變白。
X溫度低于215℃時(shí)變白。
(10)成膜過(guò)程中涂層的穩(wěn)定性用棒狀涂布機(jī)將涂料涂在單軸拉伸的薄膜上并進(jìn)行電暈放電處理，將涂布的薄膜用拉幅機(jī)拉伸并進(jìn)行熱處理，然后，觀察膜上形成的涂層并用以下標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。
O完全沒(méi)有問(wèn)題。
△輕質(zhì)不均勻，但沒(méi)關(guān)系。
X不均勻，有裂紋，涂層不均勻。
實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例優(yōu)選的實(shí)施例將在下面與比較實(shí)施例一起說(shuō)明，這些實(shí)施例和比較實(shí)施例的結(jié)果示于表1～3中。
實(shí)施例1將PET顆粒(特性粘度為0.64dl/g)充分真空干燥之后，該P(yáng)ET顆粒含有在聚合反應(yīng)過(guò)程中析出的內(nèi)部形成顆粒(顆粒直徑在0.5μm～1.5μm之間)和平均顆粒直徑為1.0μm的二氧化硅顆粒，將該顆粒送到擠壓機(jī)里進(jìn)行融化擠壓，將擠出的片狀融化材料流延在表面溫度為30℃的冷卻滾筒上，并在冷卻滾筒上冷卻和固化，在這個(gè)過(guò)程中。為了提高薄片和滾筒之間的粘附性，將一個(gè)金屬絲電極配置在薄片一側(cè)并加以6000V的直流電壓。將這樣得到的未拉伸的PET膜(羧基端基為42eq/t)在95℃加熱并以3.5倍的拉伸率縱向拉伸以制得單軸拉伸薄膜。在空氣中對(duì)薄膜的一個(gè)表面進(jìn)行電暈放電處理，將下述方法制得的涂料用棒狀涂布機(jī)涂在經(jīng)過(guò)電暈放電處理過(guò)的表面上?？刂坪线m的厚度以便使完成定向和晶化后的厚度為0.05μm。
(涂料組合物)·聚酯樹脂A(酸值為41KOHmg/g，玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為20℃)85％(重量)份，含有下列組分作為酸組分對(duì)苯二甲酸29mol％，間苯二甲酸7mol％，偏苯三酸10mol％，癸二酸3mol％，以及含有下列組分作為二醇組分乙二醇14mol％，新戊基二醇19mol％，1，4-丁二醇18mol％·N-羥甲基改性密胺化合物(MW-12LF，由Sanwa化學(xué)公司生產(chǎn))15％(重量)份(固態(tài)組分比率)。
將涂有涂料的單軸拉伸的PET膜用夾子緊固置于加熱到110℃溫度的拉幅機(jī)上，通過(guò)干燥去除水份之后，該膜在拉幅機(jī)上的部分被以3.5倍的拉伸率橫向拉伸(在120℃溫度下加熱)，進(jìn)而，該膜在溫度控制為225℃的環(huán)境中加熱處理5秒鐘以制得膜厚為12μm、涂層厚度為0.05μm的聚酯薄膜。
所測(cè)定的該膜與沉積層的粘附性、與印刷油墨的粘附性以及印刷適用性等結(jié)果，如表1所示，得到了優(yōu)異的性能。(表1見文后)實(shí)施例2用類似實(shí)施例1的方法制得了膜厚度為12μm及具有良好粘附性涂層厚度為0.05μm的薄膜，不同的條件是將共聚丙烯酸樹脂和共聚聚酯樹脂混合制成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯作為基膜來(lái)代替實(shí)施例1中的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
所測(cè)定的與沉積層的粘附性、與印刷油墨的粘附性以及印刷適用性等結(jié)果，如表1所示，獲得了良好的性能。
實(shí)施例3用類似實(shí)施例1的方法制得了膜厚度為12μm、具有良好粘附性涂層厚度為0.05μm的聚酯膜，不同的條件是用于涂層的涂料由85％(重量)的實(shí)施例1所用的聚脂樹脂A，10％實(shí)施例1所用的N-羥甲基改性密胺化合物和5％(重量)的下述丙烯酸樹脂A組成。
丙烯酸樹脂AMMA/·EA/AA/N-MAM共聚丙烯酸MMA甲基丙烯酸甲酯EA丙烯酸乙酯AA丙烯酸N-MAMN-羥甲基丙烯酰胺所測(cè)定的與沉積層的粘附性、與印刷油墨的粘附性以及印刷適用性等結(jié)果，如表1所示，獲得了優(yōu)異的性能。
實(shí)施例4用類似實(shí)施例3的方法制得了膜厚度為12μm、具有良好粘附性的涂層厚度為0.05μm的聚酯膜，不同的條件是用于涂層的涂料由70％(重量)聚酯樹脂A、25％(重量)N-羥甲基改性密胺化合物以及5％(重量)上述丙烯酸樹脂A組成。
所測(cè)定的與沉積層的粘附性、與印刷油墨的粘附性以及印刷適用性等結(jié)果，如表1所示，獲得了良好的性能。
實(shí)施例5用類似實(shí)施例1的方法制得了聚酯膜，不同的條件是用于實(shí)施例中的作為基膜的聚酯的羧基端基的總數(shù)變?yōu)?0eq/t。
所測(cè)定的與沉積層的粘附性、與印刷油墨的粘附性以及印刷適用性等結(jié)果，如表1所示獲得了良好的性能。
實(shí)施例6用類似實(shí)施例1的方法制得了膜厚度為12μm、具有良好粘附性的涂層厚度為0.05μm的聚酯膜，不同的條件是實(shí)施例1中涂料所用的聚酯樹脂A和N-羥甲基改性密胺化合物的混合比例變?yōu)?0/30。
所測(cè)定的與沉積層的粘附性、與印刷油墨的粘附性以及印刷適用性等結(jié)果，如表1所示，獲得了良好的性能。
實(shí)施例7用類似實(shí)施例1的方法制得了膜厚度為12μm、具有良好粘附性的涂層厚度為0.05μm的聚酯膜，不同的條件是在實(shí)施例1中涂料所用的聚酯樹脂A和N-羥甲基改性密胺化合物的混合物比例變?yōu)?7/3。
所測(cè)定的與沉積層的粘附性、與印刷油墨的粘附性以及印刷適用性等結(jié)果，如表1所示。獲得了特別優(yōu)異的性能。
實(shí)施例8用類似實(shí)施例1的方法制得了膜厚度為12μm、具有良好粘附性的涂層厚度為0.05μm的聚酯膜，不同的條件是在實(shí)施例1中涂料所用的聚酯樹脂A和N-羥甲基改性密胺化合物的混合比例變?yōu)?0/10。
所測(cè)定的與沉積的粘附性、與印刷油墨的粘附性以及印刷適用性等結(jié)果，如表1所示，獲得了特別優(yōu)異的性能。
實(shí)施例9用類似實(shí)施例1的方法制得了膜厚度為12μm、具有良好的粘附性的涂層厚度為0.05μm的聚酯膜，不同的條件是將實(shí)施例1的涂料中聚酯樹脂A和N-羥甲基改性密胺化合物的混合比例變?yōu)?5/5，制得的聚酯膜的涂層表面羧酸的濃度為0.013，伯胺的濃度為0.003。
所測(cè)定的與沉積層的粘附性、與印刷油墨的粘附性以及印刷適用性等結(jié)果，如表1所示，獲得了特別優(yōu)異的性能。
實(shí)施例10用類似實(shí)施例9的方法制得了膜厚度為12μm，具有良好粘附性的涂層厚度為0.05μm的聚酯膜，不同的條件是聚酯樹脂A變?yōu)榫哂兴嶂禐?0KOHmg/g的聚酯樹脂B，制得了聚酯膜的涂層表面羧酸濃度為0.004，伯胺濃度為0.003。
所測(cè)定的與沉積層的粘附性、與印刷油墨的粘附性以及印刷適用性等結(jié)果，如表1所示，獲得了良好的性能實(shí)施例11用類似實(shí)施例1的方法制得了膜厚度為12μm、具有良好粘附性的涂層厚度為0.05μm的聚酯膜，不同的條件是，將實(shí)施例1的涂料中聚酯樹脂A和N-羥甲基改性密胺化合物的混合比例變?yōu)?9/1，制得了的聚酯膜涂層表面的羧酸濃度為0.017、伯胺濃度為0.0005。
所測(cè)定的與沉積層的粘附性、與印刷油墨的粘附性以及印刷適用性等結(jié)果，如表1所示，獲得了良好的性能。
實(shí)施例12用類似實(shí)施例9的方法制得了膜厚度為12μm的聚酯膜，不同的條件是，將實(shí)施例9中的涂層厚度變?yōu)?.1μm，所制得的聚酯膜涂層表面的羧酸濃度為0.015、伯胺濃度為0.003。
所測(cè)定的與沉積層的粘附性、與印刷油墨的粘附性以及印刷適用性等結(jié)果，如表1所示，獲得了優(yōu)異的性能。
實(shí)施例13用類似實(shí)施例1的方法制得了膜厚度為12μm、具有良好粘附性的涂層厚度為0.05μm的聚酯膜，不同的條件是，將實(shí)施例1中所用的聚酯樹脂A變?yōu)榫埘渲珻(酸值69KOHmg/g，Tg70℃)。這種聚酯樹脂C如下制得由0.4mol對(duì)苯二甲酸、0.4mol間苯二甲酸和1.1mol乙二醇在一種催化劑存在的條件下于130℃溫度下反應(yīng)13小時(shí)，同時(shí)移出其蒸餾份制成一種預(yù)聚物，再加入0.2mol％偏苯三酸酐，在溫度160℃下反應(yīng)3小時(shí)。
所測(cè)定的與沉積層的粘附性、與印刷油墨的粘附性以及印刷適用性等結(jié)果，如表1所示，獲得了優(yōu)異的性能。
實(shí)施例14用類似實(shí)施例13的方法制得了聚酯膜，不同的條件是將聚酯樹脂C變?yōu)樗嶂禐?12KOHmg/g的聚酯樹脂D。
所測(cè)定的與沉積層的粘附性、與印刷油墨的粘附性以及印刷適用性等結(jié)果，如表2所示，獲得了優(yōu)異的性能。
實(shí)施例15用類似實(shí)施例9的方法制得了聚酯膜，不同的條件是，改變聚酯樹脂A，使磺基含量為1mol％。
所測(cè)定的與沉積層的粘附性、與印刷油墨的粘附性以及印刷適用性等結(jié)果，如表2所示，獲得了優(yōu)異的性能。
實(shí)施例16用類似實(shí)施例9的方法制得了聚酯膜，不同的條件是，改變聚酯樹脂A，使偏苯三酸含量為35mol％。
所測(cè)定的與沉積層的粘附性、與印刷油墨的粘附性以及印刷適用性等結(jié)果，如表2所示，獲得了優(yōu)異的性能。
實(shí)施例17用類似實(shí)施例9的方法制得了聚酯膜，不同的條件是，改變聚酯樹脂A的組成，使其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為-10℃。
所測(cè)定的與沉積層的粘附性、與印刷油墨的粘附性以及印刷適用性等結(jié)果，如表2所示，獲得了優(yōu)異的性能。
實(shí)施例18用類似實(shí)施例13的方法制得了聚酯膜，不同的條件是改變聚酯樹脂C的組成，使其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為90℃。
所測(cè)定的與沉積層的粘附性、與印刷油墨的粘附性以及印刷適用性等結(jié)果，如表2所示，獲得了優(yōu)異的性能。
實(shí)施例19用類似實(shí)施例9的方法制得了膜厚度為12μm的聚酯膜，不同的條件是將實(shí)施例9中的涂層厚度變?yōu)?.5μm。
所測(cè)定的與沉積層的粘附性、與印刷油墨的粘附性以及印刷適用性等結(jié)果，如表2所示，獲得了優(yōu)異的性能。
實(shí)施例20用類似實(shí)施例9的方法制得了膜厚度為12μm的聚酯膜，不同的條件是將實(shí)施例9中的涂層厚度變?yōu)?.03μm。
所測(cè)定的與沉積層的粘附性、與印刷油墨的粘附性以及印刷適用性等結(jié)果，如表2所示，獲得了特別優(yōu)異的性能。
實(shí)施例21用類似實(shí)施例9的方法制得了膜厚度為12μm的聚酯膜，不同的條件是將實(shí)施例9中的涂層厚度變?yōu)?.07μm。
所測(cè)定的與沉積層的粘附性、與印刷油墨的粘附性以及印刷適用性等結(jié)果，如表2所示，獲得了特別優(yōu)異的性能。
實(shí)施例22用類似實(shí)施例9的方法制得了膜厚度為12μm的聚酯膜，不同的條件是將實(shí)施例9中的涂層厚度變?yōu)?.004μm。
所測(cè)定的與沉積層的粘附性、與印刷油墨的粘附性以及印刷適用性等結(jié)果，如表2所示，獲得了優(yōu)異的性能。
實(shí)施例23用類似實(shí)施例1的方法制得了膜厚度為12μm、具有良好的粘附性的涂層厚度變?yōu)?.07μm的聚酯膜，不同的條件是將實(shí)施例1中所用的聚酯樹脂A變?yōu)楸┧峤又埘渲?，并將?shí)施例1涂料中的丙烯酸接枝聚酯樹脂和N-羥甲基改性密胺化合物的混合比例設(shè)為95/5，所制得的聚酯膜涂層表面的羧酸濃度為0.015，伯胺濃度為0.0025。
所測(cè)定的與沉積層的粘附性、與印刷油墨的粘附性以及印刷適用性等結(jié)果，如表2所示，獲得了優(yōu)異的性能。
實(shí)施例24用類似實(shí)施例9的方法制得了膜厚度為12μm的、涂層表面上Rt/Ra為28的聚酯膜，不同的條件是實(shí)施例9中基膜聚酯中所含的顆粒被改變，并將涂層的厚度變?yōu)?.04μm。
所測(cè)定的與沉積層的粘附性、與印刷油墨的粘附性以及印刷適用性等結(jié)果，如表2所示，獲得了優(yōu)異的性能。
實(shí)施例25用類似實(shí)施例24的方法制備了膜厚度為12μm的、涂層表面上Rt/Ra為58的聚酯膜，不同的條件是實(shí)施例24中基膜聚酯中所含的顆粒被改變。
所測(cè)定的與沉積層的粘附性、與印刷油墨的粘附性以及印刷適用性等結(jié)果，如表2所示獲得了良好的性能。
實(shí)施例26用類似實(shí)施例24的方法制備了膜厚度為12μm的、涂層表面上Rt/Ra為8.2的聚酯膜，不同的條件是實(shí)施例24中基膜聚酯中所含的顆粒被改變。
所測(cè)定的與沉積層的粘附性、與印刷油墨的粘附性以及印刷適用性等結(jié)果，如表2所示，獲得了良好的性能，但其處理性能弱。
實(shí)施例27用類似實(shí)施例24的方法制備了膜厚度為12μm的聚酯膜，不同的條件是實(shí)施例24的基膜聚酯中羧基端基的含量為32eq/t。
所測(cè)定的與沉積層的粘附性、與印刷油墨的粘附性以及印刷適用性等結(jié)果，如表2所示，獲得了良好的性能。
對(duì)比實(shí)施例1用類似實(shí)施例1的方法制備了雙軸定向PET薄膜，不同的條件是其沒(méi)有涂層。對(duì)所制得的薄膜進(jìn)行了測(cè)定的結(jié)果如表3所示，防水粘附性相當(dāng)弱，不僅容易從PET和Al界面處剝離，而且與印刷油墨的粘附性也弱。
對(duì)比實(shí)施例2用類似實(shí)施例1的方法制備了聚酯膜，不同的條件是形成的涂層只是實(shí)施例3中的丙烯酸樹脂A。
所測(cè)定的與沉積層的粘附性、與印刷油墨的粘附性以及印刷適用性等結(jié)果如表3所示，防水粘附性相當(dāng)弱，與印刷油墨的粘附性也弱。
對(duì)比實(shí)施例3用類似實(shí)施例1的方法制備了聚酯膜，不同的條件是形成的涂層只是下述的丙烯酸樹脂B。所制得的聚酯膜涂層表面的羧酸濃度為0.017，伯胺濃度為0。
所測(cè)定的與沉積層的粘附性、與印刷油墨的粘附性以及印刷適用性等結(jié)果如表3所示，其防水粘附性相當(dāng)弱，與印刷油墨的粘附性也弱。
·丙烯酸樹脂BMMA/BA/AA/AN共聚丙烯酸MMA甲基丙烯酸甲酯BA丙烯酸丁酯AA丙烯酸
AN丙烯腈對(duì)比實(shí)施例4用類似實(shí)施例1的方法制備了聚酯膜，不同的條件是形成的涂層只是用于實(shí)施例13中的聚酯C。
所測(cè)定的與沉積層的粘附性、與印刷油墨的粘附性以及印刷適用性等結(jié)果如表3所示，其防水粘附性相當(dāng)弱，與印刷油墨的粘附性也弱。
對(duì)比實(shí)施例5用類似實(shí)施例1的方法制備了聚酯膜，不同的條件是形成的涂層只是用于實(shí)施例14中的聚酯D。
所測(cè)定的與沉積層的粘附性、與印刷油墨的粘附性以及印刷適用性等結(jié)果如表3所示，其防水粘附性相當(dāng)弱，而且不僅容易從PET和鋁的界面剝離，而且與印刷油墨的粘附性也弱。
對(duì)比實(shí)施例6用類似實(shí)施例1的方法制備了聚酯膜，不同的條件是將實(shí)施例1中所用密胺化合物變?yōu)閲f唑啉化合物。
所測(cè)定的與沉積層的粘附性、與印刷油墨的粘附性以及印刷適用性等結(jié)果如表3所示，不僅防水粘附性弱，而且與印刷油墨的粘附性也降低。
對(duì)比實(shí)施例7用類似實(shí)施例1的方法制備了聚酯膜，不同的條件是將實(shí)施例1中的所用的密胺化合物變?yōu)楫惽杷狨セ衔铩?br> 所測(cè)定的與沉積層的粘附性、與印刷油墨的粘附性以及印刷適用性等結(jié)果如表3所示，不僅防水粘附性弱，而且與印刷油墨的粘附性也降低。
對(duì)比實(shí)施例8用類似于實(shí)施例1的方法制備了聚酯膜，不同的條件是將實(shí)施例中所用的聚酯A變成對(duì)比實(shí)施例3中所用的丙烯酸樹脂B。
所測(cè)定的與沉積層的粘附性、與印刷油墨的粘附性以及印刷適用性等結(jié)果如表3所示，其防水粘附性極差，并且與印刷油墨的粘附性也差。
表1
<p>表2
表3
綜上所述，在本發(fā)明中，通過(guò)用主要成分是聚酯樹脂和密胺化合物的混合物形成涂層(涂層中聚酯樹脂重量含量不少于60％)，或通過(guò)控制羧酸濃度不低于0.005、伯胺濃度不低于0.0015，使其在高濕度條件下，特別是在水中與沉積層的粘附性能，以及與印刷油墨的粘附性能明顯提高。
雖然詳述了本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案，但本發(fā)明不受此限制。本領(lǐng)域的技術(shù)人員都能作出各種不脫離本發(fā)明的新的和優(yōu)越技術(shù)特點(diǎn)的變化。因此，本文公開的實(shí)施方案僅為舉例性的，應(yīng)理解的是，本發(fā)明的范圍不由此受到限制，它由下述的權(quán)利要求所確定。
權(quán)利要求
1.一種具有良好粘附性能的薄膜，包括一種基膜和一種在所述基膜的至少一個(gè)表面上形成的涂層，所述的涂層含有主要成分為聚酯樹脂和密胺化合物的混合物，在所述的涂層中不少于60％(重量)的組分是所述的聚酯樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有良好粘附性能的薄膜，其中所述的基膜含有一種聚酯樹脂組合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有良好粘附性能的薄膜，其中所述的密胺化合物在所述的涂層中的重量含量為0.01％～30％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有良好粘附性能的薄膜，其中所述的涂層由所述的聚酯樹脂和所述的密胺化合物組成，所述的聚酯樹脂和所述的密胺化合物的重量比例在99/1～80/20范圍之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有良好粘附性能的薄膜，其中所述的涂層中的聚酯樹脂的酸值不低于20KOHmg/g。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有良好粘附性能的薄膜，其中所述的形成涂層的聚酯樹脂的分子中磺基的含量不大于0.5mol％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有良好粘附性能的薄膜，其中所述的涂層中的聚酯樹脂中含有偏苯三酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有良好粘附性能的薄膜，其中所述的涂層中的聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在0℃～80℃范圍之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有良好粘附性能的薄膜，其中所述的涂層厚度在0.001～1μm范圍之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有良好粘附性能的薄膜，其中所述的涂層表面的表面粗糙度參數(shù)Rt/Ra在10～50范圍之間。
11.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有良好粘附性能的薄膜，其中所述的涂層中聚酯樹脂組合物中羧基端基的含量不少于37eq/t。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有良好粘附性能的薄膜，還含有提供在所述的涂層上的金屬層或金屬氧化物層。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的具有良好粘附性能的薄膜，其中所述的金屬層或金屬氧化物層是通過(guò)沉積提供的。
14.根據(jù)權(quán)利要求1或12所述的具有良好粘附性能的薄膜，還包括提供在所述的涂層上的油墨層。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有良好粘附性能的薄膜，其中所述的膜適用于包裝。
16.一種具有良好粘附性能的薄膜，包括一種基膜和一種在所述基膜的至少一個(gè)表面上形成的涂層，所述的涂層表面的羧酸濃度不低于0.005，所述的涂層表面的伯胺濃度不低于0.0015。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的具有良好粘附性能的薄膜，其中所述的基膜包含聚酯樹脂組合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的具有良好粘附性能的薄膜，其中形成所述的涂層的密胺化合物的重量含量在0.01％～30％之間。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的具有良好粘附性能的薄膜，其中所述涂層由聚酯樹脂和所述的密胺化合物組成，所述的聚酯樹脂和所述的蜜胺化合物的重量比例在99/1～80/20范圍之間。
20.根據(jù)權(quán)利要求16所述的具有良好粘附性能的薄膜，其中所述的涂層含有聚酯樹脂，形成所述涂層的聚酯樹脂的酸值不少于20KOHmg/g。
21.根據(jù)權(quán)利要求16所述的具有良好粘附性能的薄膜，其中所述的涂層含有聚酯樹脂，形成所述涂層的聚酯樹脂分子中磺基的量不多于0.5mol％。
22.根據(jù)權(quán)利要求16所述的具有良好粘附性能的薄膜，其中所述的涂層含有聚酯樹脂，形成所述涂層的聚酯樹脂含有偏苯三酸。
23.根據(jù)權(quán)利要求16所述的具有良好粘附性能的薄膜，其中所述的涂層含有聚酯樹脂，形成所述涂層的聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在0℃～80℃范圍之間。
24.根據(jù)權(quán)利要求16所述的具有良好粘附性能的薄膜，其中所述的涂層厚度在0.001～1μm范圍之間。
25.根據(jù)權(quán)利要求16所述的具有良好粘附性能的薄膜，其中所述涂層表面的表面粗糙度參數(shù)Rt/Ra在10～50范圍之間。
26.根據(jù)權(quán)利要求17所述的具有良好粘附性能的薄膜，其中形成所述基膜的聚酯樹脂組合物的羧基端基的量不少于37eq/t。
27.根據(jù)權(quán)利要求16所述的具有良好粘附性能的薄膜，還包括提供在所述的涂層上的金屬層或金屬氧化物層。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的具有良好粘附性能的薄膜，其中所述的金屬層或金屬氧化物層是通過(guò)沉積提供的。
29.根據(jù)權(quán)利要求16或27所述的具有良好粘附性能的薄膜，還包括提供在所述的涂層上的油墨層。
30.根據(jù)權(quán)利要求16所述的具有良好粘附性能的薄膜，其中所述的膜適用于包裝。
31.一種制備具有良好粘附性能的薄膜的方法，包括如下步驟在還未定向和晶化的基膜的至少一個(gè)表面上涂覆涂料，所述的涂料含有主要成分為聚酯樹脂和密胺化合物的混合物，并通過(guò)至少在一個(gè)方向拉伸所述的帶涂層的基膜，以及對(duì)其進(jìn)行熱處理，使所述帶涂層的基膜定向和晶化。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的制備方法，其中所述的基膜含有聚酯樹脂組合物。
33.根據(jù)權(quán)利要求31所述的制備方法，其中形成所述涂層的所述密胺化合物的重量含量在0.01％～30％之間。
34.根據(jù)權(quán)利要求31所述的制備方法，其中形成所述涂層的所述聚酯樹脂的酸值不少于20KOHmg/g。
35.根據(jù)權(quán)利要求31所述的制備方法，其中形成所述涂層的所述聚酯樹脂的分子中磺基的量不多于0.5mol％。
36.根據(jù)權(quán)利要求31所述的制備方法，其中形成所述涂層的所述聚酯樹脂含有一種偏苯三酸。
37.一種制備具有良好粘附性能的薄膜的制備方法，包括如下步驟在還未定向和晶化的基膜的至少一個(gè)表面上涂覆涂料，通過(guò)至少在一個(gè)方向拉伸所述帶涂層的基膜，并對(duì)其進(jìn)行熱處理，使所述帶涂層的基膜定向和晶化，并形成表面羧酸濃度不低于0.005、表面伯胺濃度不低于0.0015的涂層。
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的制備方法，其中所述的基膜含有聚酯樹脂組合物。
39.根據(jù)權(quán)利要求37所述的制備方法，其中形成所述涂層0.01％～30％(重量)的是密胺化合物。
40.根據(jù)權(quán)利要求37所述的制備方法，其中所述涂層含有聚酯樹脂，形成所述涂層的所述聚酯樹脂的酸值不少于20KOHmg/g。
41.根據(jù)權(quán)利要求37所述的制備方法，其中所述涂層含有聚酯樹脂形成所述的涂層的所述聚酯樹脂的分子中磺酸基的量不多于0.5mol％。
42.根據(jù)權(quán)利要求37所述的制備方法，其中所述涂層含有聚酯樹脂，形成所述涂層的所聚酯樹脂含有偏苯三酸。
全文摘要
公開了一種包括基膜和至少在基膜的一個(gè)表面上形成的涂層的且具有良好粘附性能的薄膜。涂層含有主要成分為聚酯樹脂和密胺化合物的混合物，形成涂層的組分中不少于60％(重量)的是聚酯樹脂。或者涂層表面的羧酸濃度不低于0.005，而伯胺濃度不低于0.0015。具有這樣涂層的薄膜顯示了在高濕度條件下，特別是在水中與沉積層的優(yōu)良的粘附性能，以及與印刷油墨的優(yōu)良的粘附性能。
文檔編號(hào)C08J7/04GK1140131SQ96107328
公開日1997年1月15日 申請(qǐng)日期1996年3月6日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月8日
發(fā)明者高橋弘造, 木村將弘, 三村尚 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社