專利名稱：制備不對稱輻射形聚合物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備不對稱輻射形聚合物的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及制備輻射形聚合物的方法，該聚合物平均具有由第一類聚合物組成的兩個臂和由第二類聚合物組成的兩個臂。
在以前已經建議了制備輻射形聚合物的幾種方法。在現(xiàn)有技術中，眾所周知的是輻射形聚合物包括從核向外延伸的三個或三個以上的臂。不對稱輻射形聚合物含有至少兩種不同聚合物的臂，這些聚合物在化學組成、結構和/或分子量方面不同。常用來制備不對稱輻射形聚合物的方法的主要區(qū)別在于形成輻射形聚合物的核的偶聯(lián)劑的選擇。多官能偶聯(lián)劑如四氯化硅曾用來形成具有三個或四個臂的不對稱輻射形聚合物。星形輻射形聚合物具有更多的臂，它們是使用多鏈烯基芳族化合物如二乙烯基苯作為偶聯(lián)劑制得的，例如在加拿大專利說明書No.716,645中有描述。
在1988年以前，此類不對稱輻射形聚合物是通過形成不同聚合物臂按所需比例的共混物、然后添加偶合劑將這些臂偶合到偶合劑上而制得的。那些方法使得產物平均在不對稱聚合物中有所需數(shù)目的每一種臂。按那種方式制備不對稱聚合物所面臨的問題是得到的產物實際上是所有產物的統(tǒng)計分布，其范圍從具有第一類聚合物的所有聚合物臂的產物到具有第二類聚合物的所有聚合物臂的產物。
US專利說明書No.5,212,249公開了用來制備不對稱輻射形聚合物的雙-反應器工藝，它提高了具有所需組成的臂的聚合物的量。該方法包括單獨聚合單體產生兩種不同類型的臂(認為不可能在同一反應器中聚合這些臂和仍獲得不是統(tǒng)計共混物的產物)。然后，聚合物臂的一種被偶合到偶合劑上，并且當偶合反應結束時，第二組聚合物臂被偶合到偶合劑上。這最大程度地提高所需類型的不對稱輻射形嵌段共聚物的量。
上述雙反應器工藝是非常理想的，并能生產具有非常好的性能的和可用于粘合劑組合物和可用于許多其它應用的聚合物。然而，當需要含有按比例1∶1的兩種不同臂類型的四臂不對稱輻射形聚合物時，雙反應器工藝的缺點是它仍生產由各種結構的共混物組成的聚合物。盡管聚合物平均具有每一類型的兩個聚合物臂，實際的聚合物是不對稱輻射形聚合物的共混物，它由含有三個第一類聚合物臂和一個第二類聚合物臂的聚合物、含有兩個第一類聚合物臂和兩個第二類聚合物臂的聚合物以及含有一個第一類聚合物臂和三個第二類聚合物臂的聚合物組成。這些聚合物組分在它們的強度和流動性能上表現(xiàn)不同，因而最終產物的性能將依據(jù)每一種聚合物組分的存在量來變化。例如，含有三個聚苯乙烯-聚二烯烴共聚物臂和一個均聚二烯烴臂的組分比具有兩個聚苯乙烯-聚二烯烴共聚物臂和兩個均聚二烯烴臂的所需組分具有更高的粘度。含有三個均聚二烯烴臂和一個聚苯乙烯-聚二烯烴臂的組分比具有兩個聚苯乙烯-聚二烯烴共聚物臂和兩個均聚二烯烴臂的所需組分具有低一些的強度。而且，最常用的輻射形聚合物偶聯(lián)劑-四氯化硅，對于某些氫化催化劑體系來說對聚二烯烴氫化是不利的。例如，高含量的氯離子(當活性聚合物鏈取代四氯化硅的氯時產生的)對某些氫化催化劑有害，和對必須用含水酸萃取的氫化催化劑有損害，含水酸在除催化劑過程中產生活潑的氯離子，氯離子加速絕大部分的金屬釜的應力腐蝕斷裂。
因此，非常理想的是擁有一種方法，它能夠最大程度地提高(所制得的和不需要使用四氯化硅作為偶聯(lián)劑的)一種含有兩種不同臂類型的所需四臂聚合物的量，例如有兩個共聚物臂和兩個均聚物臂。甚至更理想的是擁有一種偶聯(lián)劑，它比四氯化硅得到更高產率的所需聚合物。本發(fā)明提供這樣一種方法和制備這樣一種聚合物。
本發(fā)明提供一種制備基本上為四臂不對稱輻射形嵌段共聚物的方法，該共聚物基本上含有兩個共軛二烯和乙烯基芳烴的共聚物臂和兩個共軛二烯均聚物或共聚物臂，該方法包括(a)讓至少一種共軛二烯單體和至少一種乙烯基芳烴單體進行陰離子聚合反應形成一組活性聚合物臂，(b)讓至少一種共軛二烯單體進行陰離子聚合反應形成另一組活性聚合物臂，(c)用選自四甲氧基硅和γ-縮水甘油基-丙基三甲氧基硅的偶聯(lián)劑偶合一組活性聚合物臂，(d)基本上完成偶合反應，而同時在偶聯(lián)劑上平均留下兩未反應的偶合部位，(e)添加另一組活性聚合物臂，并將該另一組活性聚合物臂偶合到第一組已偶合的聚合物臂上，和(f)任意性地氫化偶合的聚合物，或者部分地氫化，例如獲得有二烯烴和氫化二烯烴臂的不對稱輻射形聚合物，或者完全氫化(獲得有氫化二烯烴臂的不對稱輻射形聚合物)。
在優(yōu)選的實施方案中，一組聚合物臂是通過聚合共軛二烯(優(yōu)選異戊二烯)來形成的，和另一組活性聚合物臂是通過聚合乙烯基芳烴(優(yōu)選異戊二烯)嵌段和然后聚合共軛二烯嵌段(優(yōu)選異戊二烯或丁二烯嵌段)形成共聚物臂來形成的。優(yōu)選的偶聯(lián)劑是四甲氧基硅。
本發(fā)明的方法特別適合于從含有單個端部金屬離子的所謂的“活性”聚合物制備不對稱輻射形聚合物。在現(xiàn)有技術中眾所周知的是，“活性”聚合物是含有至少一個活性基團(如直接連接于碳原子的金屬原子)的聚合物?！盎钚浴本酆衔镉申庪x子聚合反應容易地制備。
一般來說，作為本發(fā)明方法制備的聚合物的聚合物臂中采用的單體，可以是一種或多種含有4-12個碳原子的共軛二烯，如1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯和4，5-二乙基-1，3-辛二烯，優(yōu)選含有4-8個碳原子的那些共軛二烯。由這些方法制備的聚合物還可以含有一種或多種上述共軛二烯與一種或多種乙烯基芳烴單體如苯乙烯、各種烷基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯和乙烯基萘的共聚物的臂。
含有單個端部基團的活性聚合物在現(xiàn)有技術中當然是眾所周知的。制備此類聚合物的方法例如在US專利說明書No.3,150,209、3,496,154、3,498,960、4,145,298和4,238,202中描述。制備嵌段共聚物如優(yōu)先用于本發(fā)明方法中的那些共聚物的方法例如在US專利說明書No.3,231,635、3,265,765和3,322,856中描述。當聚合物產物是無規(guī)的或標記共聚物時，單體一般同時添加，盡管在一些情況下反應較快的單體可以緩慢添加，而當產物是嵌段共聚物時，用來形成單獨的嵌段的各單體被順序添加。
一般來說，在本發(fā)明的方法中和在本發(fā)明的不對稱輻射形聚合物中用作臂的聚合物可通過一種單體或多種單體與有機堿金屬化合物在合適的溶劑中，在-150-300℃范圍內的溫度下、優(yōu)選在0-100℃范圍內的溫度下進行接觸來制得。特別有效的聚合引發(fā)劑是具有以下通式的有機鋰化合物RLi其中R是具有1-20個碳原子的脂基、環(huán)脂基、烷基取代的環(huán)脂基、芳烴基或烷基取代的芳烴基。
一般來說，在本發(fā)明的不對稱輻射形聚合物中用作臂的聚合物在與偶聯(lián)劑接觸時處在溶液中。合適的溶劑包括可用于聚合物溶液聚合反應中的那些溶劑并包括脂族烴、環(huán)脂族烴、烷基取代的環(huán)脂族烴、芳烴和烷基取代的芳烴、醚和它們的混合物。那么，合適的溶劑包括脂族烴類如丁烷、戊烷、己烷和庚烷；環(huán)脂族烴類如環(huán)己烷和環(huán)庚烷；烷基取代的環(huán)脂族烴類如甲基環(huán)己烷和甲基環(huán)庚烷；芳烴類如苯和烷基取代的芳烴類如甲苯、二甲苯；和醚類如四氫呋喃、乙醚和二正丁醚。由于用來制備本發(fā)明不對稱輻射形聚合物的聚合物含有單個端部反應性基團，用來制備不對稱輻射形聚合物的聚合物將在制備后保留在溶液中，而不使反應性(活性)部位減活化。一般，偶聯(lián)劑可以添加到聚合物的溶液中或聚合物的溶液可以添加到偶聯(lián)劑中。
在本發(fā)明中，一組聚合物臂可以通過聚合至少一種共軛二烯單體形成活性聚合物臂來制得，然后將其偶合。然后讓這第一次偶合反應進行到結束，基本上在每一偶聯(lián)劑分子上留下兩個未反應的偶合部位。接著，至少一種共軛二烯單體和至少一種乙烯基芳烴單體進行聚合形成第二組活性聚合物臂。最后，第二組活性聚合物臂被偶合到部分偶合的中間體上，優(yōu)選在能夠增強(尤其最后可供偶聯(lián)劑反應的)部位的反應性的極性活化劑存在下，形成所需要的不對稱輻射形嵌段共聚物。此外，乙烯基芳烴/共軛二烯臂可以首先與偶聯(lián)劑反應，然后與共軛二烯臂反應。形成的共聚物主要由具有四臂的共聚物組成，其中兩個臂是二烯烴/乙烯基芳烴共聚物臂和另兩個臂是二烯烴均聚物或共聚物臂。更重要的是，沒有形成具有四個完全相同的臂的共聚物。
本文的“基本上”是指共聚物由高于50wt％的上述共聚物構成。
優(yōu)選的是，兩個臂是聚苯乙烯-聚二烯烴的嵌段共聚物(如聚苯乙烯-聚丁二烯或聚苯乙烯-聚異戊二烯或聚苯乙烯-聚丁二烯-聚異戊二烯，其中聚二烯烴是無規(guī)聚合或嵌段聚合)，其中聚二烯烴是不飽和的或者是部分氫化的或完全氫化的。優(yōu)選的是，兩個臂是不飽和的或者部分氫化或完全氫化的聚二烯烴(如聚丁二烯或聚異戊二烯或聚丁二烯-聚異戊二烯的嵌段或無規(guī)共聚物)。如果聚二烯烴是聚異戊二烯，那么，優(yōu)選的是添加少量聚丁二烯嵌段，優(yōu)選作為端嵌段，因為這將更容易在最后偶合步驟中獲得高百分數(shù)(含量)的四臂聚合物；這樣的聚丁二烯嵌段適宜低于每一聚二烯烴臂的10wt％、且優(yōu)選低于5wt％。
在第一次偶合反應結束后，重要的是，在偶聯(lián)劑上平均留下兩個未反應的并可用來進一步與第二組活性聚合物臂反應的兩個偶合部位。中間體必須基本上具有兩個未反應的偶合部位。這里的“基本上”與以上的定義一樣。第二組活性聚合物臂通過偶聯(lián)劑上的未反應偶合部位偶合到已偶合的第一組聚合物臂上，優(yōu)選使用偶合活化劑。
本發(fā)明基于硅的偶聯(lián)劑選自四甲氧基硅(Si(OMe)4)和γ-縮水甘油基丙基三甲氧基硅。這兩種偶聯(lián)劑比四氯化硅產生更多的所需聚合物，并在沒有產生腐蝕性活潑氯離子的情況下獲得完全氫化或部分氫化的聚合物。四甲氧基硅是優(yōu)選的，因為在最后偶合步驟中產生至少75wt％的較高含量的四臂聚合物。
一般，已知適合提高二烯烴聚合物中乙烯含量的任何極性化合物將適合在本發(fā)明方法的第二偶合步驟中用作偶合活化劑。合適的極性化合物包括路易斯堿。那么，合適的極性化合物包括醚類，如乙醚二丁醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚、二氧雜環(huán)己烷、三甘醇醚、1，2-二甲氧基苯、1，2，3-三甲氧基苯、1，2，4-三甲氧基苯、1，2，3-三乙氧基苯、1，2，3-三丁氧基苯和1，2，4-三乙氧基苯。合適的極性化合物還包括叔胺類，如三乙胺、三丁胺和N，N，N，N-四甲基乙二胺。合適的極性化合物包括各種吡啶和pyrolidene化合物類，如dipipyridinoethane和dipyrolidinoethane。一般，偶合活化劑以10-1000ppm范圍內的濃度使用。優(yōu)選偶合活化劑是乙二醇二乙醚、鄰二甲氧基苯、N，N，N，N-四甲基乙二胺和乙醚，其中乙二醇二乙醚是最優(yōu)選的。
一般情況，在本發(fā)明的方法中，含有二烯烴和乙烯基芳烴或二烯烴的那一組活性聚合物臂的聚合反應可以在-150-300℃、優(yōu)選0-100℃范圍內的溫度下進行，直到單體消耗完，通常在15-120分鐘內，優(yōu)選在30-60分鐘內。偶合反應的條件一般是反應溫度在20-100℃范圍內，優(yōu)選在50-80℃范圍內，以及反應時間在5-100分鐘內，優(yōu)選在15-60分鐘內。
本發(fā)明的不對稱輻射形嵌段共聚物所具有的分子量可在大范圍內變化。這些嵌段共聚物臂的分子量是一般在約10,000至高達250,000的范圍內，聚二烯烴臂的分子量是在1000-100,000g/mole范圍內。本發(fā)明優(yōu)選的嵌段共聚物臂的分子量落在范圍15,000至100,000內，聚二烯烴臂的分子量落在范圍500-50,000g/mole內。
線性聚合物或未組合的線性聚合物鏈段如單、二、三嵌段等以及偶合前星形聚合物的臂的分子量可方便地通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量，其中GPC系統(tǒng)已適當?shù)匦省τ陉庪x子聚合的線性聚合物，聚合物基本上是單分散性的(重均分子量/數(shù)均分子量比率趨于1)，并且同時方便和充分描述性地記錄所觀察到的窄分子量分布的“峰值”分子量。峰值通常是在數(shù)均和重均分子量之間。峰值分子量是在色譜上顯示的主要聚合物的分子量。對于多分散聚合物，應從色譜計算重均分子量并加以采用。至于用在GPC柱中的材料，苯乙烯-二乙烯基苯凝膠或硅膠是常用的并且是優(yōu)異的材料。四氫呋喃是上述類型的聚合物的優(yōu)異溶劑?？梢允褂谜酃庵笖?shù)檢測儀。下面的出版物公開了合適的分析技術1、Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography，M.W.Yau，J.J.Kirkland，D.D.Bly， John Wiley和Sons，NewYork，New York，1979。
2、 Light Scattering From Polymer Solution，M.B.Huglin，ed.，Academic Press，New York，New York，1972。
3、W.K.Kai和A.J.Havlik，Applied Optics，12，541(1973) 。
4、M.L.McConnell，American Laboratory，63，May，1978。
由本發(fā)明的方法制備的聚合物在偶合后可以被氫化。完全氫化的形式例如可以是不對稱輻射形聚合物，它的一組聚合物臂由苯乙烯和氫化異戊二烯和/或氫化丁二烯的嵌段共聚物組成，另一組聚合物臂由氫化異戊二烯和/或氫化丁二烯組成。然而，聚合物可被部分氫化以使每一種聚合物的一部分被氫化，而另一部分沒有被氫化。例如，苯乙烯-丁二烯臂能夠與異戊二烯臂偶合；有可能選擇性地氫化苯乙烯-丁二烯臂中的丁二烯而不顯著地氫化異戊二烯臂。這是本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。氫化反應能夠用合適的催化劑和條件(象在US專利再出版說明書No.27,145，US專利說明書4,001,199中描述的那些)或用鈦催化劑(如在US專利說明書No.5,039,755中所公開的)按選擇性方式進行。
本發(fā)明的不對稱輻射形聚合物可以用于具有同樣相關臂結構的不對稱輻射形聚合物所能使用的任何應用。因而，合適的最終應用包括工程塑料的沖擊改性、不飽和熱塑性聚酯的沖擊改性、模塑制品、粘合劑、過渡涂層和瀝青改性。
下面是制備四臂不對稱輻射形聚合物的典型的合成概要，其中聚合物基本上具有2∶2臂比，即有兩個第一類臂和兩個第二類臂。聚合物如下制備首先將約2當量的第一組聚合物臂加到四官能團的偶聯(lián)劑上形成部分偶合的中間體，中間體平均具有兩個聚合物臂和兩個未反應的偶合部位，在使用四氯化硅、γ-縮水甘油基丙基三甲氧基硅和四甲氧基硅的情況下，這一部分偶合的中間體實際上由含有一個、兩個和三個聚合物臂的三組分的混合物組成。在第二偶合步驟中，在極性活化劑(醚類，如鄰二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷或1，2-二甲氧基乙烷)存在下，兩當量或兩當量以上的第二類型聚合物臂被加到部分偶合的中間體上。由于偶合部位對活性聚合物臂有極高的反應活性，所以第一偶合步驟之后不存在未反應的偶聯(lián)劑，這可由在最終產物混合物中缺乏含有四個第二類聚合物臂的四臂不對稱輻射形聚合物來證實。此外，在沒有極性活化劑存在下，偶聯(lián)劑的最后一個部位的反應活性不太高，在第一偶合步驟中不可能產生四臂不對稱聚合物。
如果四臂不對稱輻射形聚合物最終產物的各組分的分子量類似，(分子量)分布不能由凝膠滲透色譜法分析測定。在這樣的情況下，最終產物的分布能夠從部分偶合中間體的分布計算出來，后者更易測定。
例如，在含有苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物臂和聚異戊二烯臂的四臂不對稱輻射形聚合物中，部分偶合的中間體組分表示為Ix和最終產物的那些表示為SB(4-x)Ix，其中x等于聚異戊二烯臂的數(shù)目。對于用四氯化硅、γ-縮水甘油基丙基三甲氧基硅和四甲氧基硅偶聯(lián)劑以2∶2臂比合成四臂不對稱輻射形聚合物，x可以等于1、2或3。在下面的等式中，聚合物的分子量表示為MWI和MWSB。
由凝膠滲透色譜法(GPC)分析部分偶合的中間體得以按它們的分子量分辨出三種不同的組分。使用折光指數(shù)(R.I.)檢測儀檢測中間體為混合物中的每一組分定量。由折光指數(shù)檢測的每一峰的面積與重復單元(它洗脫)數(shù)成正比。當每一重復單元具有同樣的質量時，由R.I.測量的峰的總面積的％將等于該組分的wt％。
以這種方式，由GPC測得部分偶合的中間體中每一組分的重量分數(shù)。對于1g部分偶合的中間體的總量，每一組分的摩爾分數(shù)由下式給出(1)Ix的摩爾分數(shù)＝Ix的摩爾數(shù)/總摩爾數(shù)其中(2)Ix的摩爾數(shù)＝Ix的質量/Ix的MW＝Ix的Wt分數(shù)/Ix的MW。
每一組分的分子量是Ix的MW＝MWI·x因為偶聯(lián)劑殘余物，例如SiCl(4-x)或Si(OMe)(4-x)不會對分子量有太大的貢獻。
總摩爾數(shù)等于所有中間體-I3，I2和I1的總和。 它給出每一部分偶合的中間體的摩爾分數(shù)的以下表達式 歸因于合成的性質，當形成最終產物組分時，每一最終產物組分的摩爾分數(shù)將等于中間體組分(從它形成最終產物組分)的摩爾分數(shù)。
摩爾分數(shù)(SB)(4-x)Ix＝摩爾分數(shù)Ix在最終產物(SB)(4-x)Ix中的每一組分的重量分數(shù)，能夠按以下方法從摩爾分數(shù)求得(5)(SB)(4-x)Ix的重量分數(shù)＝(SB)(4-x)Ix的質量/總質量其中(6)(SB)(4-x)Ix的質量＝(SB)(4-x)Ix的摩爾分數(shù)·[(SB)(4-x)Ix的MW]＝Ix的摩爾分數(shù)·[(SB)(4-x)Ix的MW]和(7)(SB)(4-x)Ix的MW＝MW SB·(4-x)+MWI·x將等式(7)代入等式(6)中和再將等式(6)代入等式(5)中得到(8)(SB)(4-x)Ix重量分數(shù)＝Ix的摩爾分數(shù)·[MW SB·(4-x)+MWI·x]/總質量總質量等于最終產物的所有組分的總和 將等式(4)代入等式(9)中得到
最后將等式(4)和(10)代入等式(8)中得到最終產物中每一組分的重量分數(shù)的表達式 下面的實施例用于例解說明本發(fā)明。
實施例1-聚合物1(PP5293)按以下方式制得不對稱輻射形聚合物在第一反應器中在有1050ml仲丁基鋰陰離子聚合引發(fā)劑存在下，于60℃下讓在242lb(109.8kg)環(huán)己烷溶劑和21.5lb(9.7kg)乙醚中的24.8lb(11.2kg)苯乙烯聚合10個半衰期。在苯乙烯聚合之后，添加62.6lb(28.2kg)丁二烯，并在55℃下使丁二烯聚合至少10個半衰期。在另一反應器中，使用710ml仲丁基鋰讓在226.45lb(102.7kg)環(huán)己烷中的38.7lb(17.5kg)異戊二烯在60℃下聚合至少8個半衰期。在異戊二烯聚合之后，添加2lb(0.9kg)丁二烯，在60℃下使丁二烯聚合至少8個半衰期。向這一聚異戊二烯中添加66ml的四甲氧基硅偶聯(lián)劑，混合物在60℃下反應45分鐘。向這一部分偶合的中間體中添加285lb(129.3kg)來自第一反應器的聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段共聚物在環(huán)己烷中的溶液及180ml 1，2-二甲氧基乙烷。這一混合物在75℃下反應60分鐘，讓部分偶合的中間體的剩余部位實現(xiàn)偶合。所有剩下的活性聚合物臂通過添加約90ml甲醇中止。
然后在優(yōu)先氫化聚合物的聚異戊二烯部分、使聚異戊二烯部分基本上保持不飽和的條件下氫化聚合物。所得聚合物通過讓聚合物溶液與高壓蒸汽接觸，然后從液相分離出固體聚合物而得以分離。使用凝膠滲透色譜法(GPC)，產物聚合物被測得在二嵌段共聚物臂中具有聚苯乙烯分子量9,900g/mole和聚丁二烯分子量23,700g/mole以及均聚異戊二烯臂(含有低于5wt％的少量端部聚丁二烯嵌段)的分子量20,300g/mole。由1HNMR測得聚苯乙烯含量為17.4wt％。在選擇性氫化后，聚合物具有92％聚丁二烯和49％聚異戊二烯被氫化的總計60％氫化的橡膠。
實施例2-6按照與聚合物1相同的方式制備五種不對稱輻射形聚合物，只是改變溶劑的量、試劑和所使用的偶合條件。表1描述了聚合物反應和這些聚合物的分析結果。
表1
表1(續(xù))
<p>實施例74773按以下方式制得不對稱輻射形聚合物在第一反應器中，在1000ml仲丁基鋰陰離子聚合引發(fā)劑存在下，于45℃下讓在259.4lb(117.7kg)環(huán)己烷溶劑和21.3lb(9.7kg)乙醚中的16.2lb(11.2kg)苯乙烯聚合至少10個半衰期。在苯乙烯聚合之后，添加54lb(24.5kg)丁二烯，并在70℃下使丁二烯聚合至少10個半衰期。在另一反應器中，使用522ml仲丁基鋰讓在122.09lb(55.4kg)環(huán)己烷中的30.3lb(13.7kg)異戊二烯在55℃下聚合至少8個半衰期。向這一聚異戊二烯中添加43ml的四氯化硅偶聯(lián)劑，混合物在25℃下反應60分鐘。向這一部分偶合的中間體中添加219.15lb(99.4kg)來自第一反應器的聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段共聚物在環(huán)己烷中的溶液及66ml1，2-二甲氧基乙烷。這一混合物在70℃下反應60分鐘，讓部分偶合的中間體的剩余部位實現(xiàn)偶合。然后在優(yōu)先氫化聚合物的聚異戊二烯部分、使聚異戊二烯部分基本上保持不飽和的條件下氫化聚合物。所得聚合物通過讓聚合物溶液與高壓蒸汽接觸，然后從液相分離出固體聚合物而得以分離。使用凝膠滲透色譜法(GPC)，產物聚合物被測得在二嵌段共聚物臂中具有聚苯乙烯分子量5,500g/mole和聚丁二烯分子量19,400g/mole以及均聚異戊二烯臂的分子量18,400g/mole。由1HNMR測得聚苯乙烯含量為13.6wt％。在選擇性氫化后，聚合物具有90.1％聚丁二烯和23.3％聚異戊二烯被氫化的總計50.5％氫化的橡膠。
實施例8-11按照與聚合物7相同的方式制備四種不對稱輻射形聚合物，只是改變溶劑的量、試劑和所使用的偶合條件。表2描述了聚合物反應和這些聚合物的分析結果。
表2<
<p>表2(續(xù))<
>
<p>實施例12(PP4813)按以下方式制得不對稱輻射形聚合物在第一反應器中，在有840ml仲丁基鋰陰離子聚合引發(fā)劑存在下，于60℃下讓在280.12lb(127.1kg)環(huán)己烷溶劑中的15.6lb(7.1kg)苯乙烯聚合至少10個半衰期。在苯乙烯聚合之后，添加54.6lb(24.8kg)異戊二烯，并在550℃下使丁二烯聚合至少12個半衰期。在另一反應器中，使用435ml仲丁基鋰讓在42.76lb(19.4kg)環(huán)己烷中的10.7lb(4.85kg)異戊二烯在60℃下聚合12個半衰期。向這一聚異戊二烯中添加34ml的四氯化硅偶聯(lián)劑，混合物在25℃下反應60分鐘。向這一部分偶合的中間體中添加296.76lb(134.6kg)來自第一反應器的聚苯乙烯-聚異戊二烯二嵌段共聚物在環(huán)己烷中的溶液及32ml1，2-二甲氧基乙烷。這一混合物在70℃下反應60分鐘，讓部分偶合的中間體的剩余部位實現(xiàn)偶合。聚合物然后被氫化。所得聚合物通過讓聚合物溶液與高壓蒸汽接觸，然后從液相分離出固體聚合物而得以分離。使用凝膠滲透色譜法(GPC)，產物聚合物被測得在二嵌段共聚物臂中具有聚苯乙烯分子量6,300g/mole和聚異戊二烯分子量22,600g/mole以及均聚異戊二烯臂的分子量9,200g/mole。由1H NMR測得聚苯乙烯含量為18.4wt％。在選擇性氫化后，聚合物有99％的聚異戊二烯被氫化。
表3-四甲氧基硅偶合的聚合物
<p>表4-四氯化硅偶合的聚合物
對于聚合物12，最終產物組分是(SEB)3(EP)，(SEB)2(EP)2，(SEB)(EP)3。
表3和表4中給出的數(shù)據(jù)表明，四甲氧基硅偶聯(lián)劑總是比四氯化硅產生更高百分數(shù)的所需中間體-I2-和最終產物-(SEB)2I2-組分。對于四甲氧基硅偶合的聚合物，I2在部分偶合的中間體的總質量的63-83wt％范圍內，獲得66.5-78wt％(基于所產生的全部四臂ARP聚合物)的所需(SEB)2I2最終產物組分。對于四氯化硅偶合的聚合物，I2僅僅為部分偶合的中間體分布的25-51wt％范圍內。這在最終產物組合物中獲得18.5-49wt％的所需(SEB)2I2(或(SEP)2(EP)2)。在六種四氯化硅偶合的聚合物當中的四種中，有2∶2臂比的所需四臂ARP聚合物并不構成三種最終產物組分的最大重量分數(shù)。
表5
>a由凝膠滲透色譜測定。b根據(jù)使用本文中的等式11從部分偶合的中間體分布(由凝膠滲透色譜測定)計算的全部四臂不對稱輻射形聚合物的％。c由1HNMR譜測定。d使用從甲苯澆鑄平板切下的樣品，在Instron Model 4545上測量。規(guī)準長度＝1英寸(25.4mm)；拉伸速度＝100％/min。e在Brookfield Model Dv-II，回轉桿21上測量。
表5中的數(shù)據(jù)將四氯化硅偶合的不對稱輻射形聚合物的物理性能與具有類似聚合物臂分子量和組成的四甲氧基硅偶合的不對稱輻射形聚合物的性能對比。含有占總四臂不對稱輻射形聚合物50％的(SEB)3I的該四氯化硅偶合的聚合物具有較低的熔體流動性，表示具有較高的熔體粘度。所觀察到的四甲氧基硅偶合的聚合物的較高強度同時歸因于改進了的最終產物分布和較高聚二烯烴氫化程度。這些數(shù)據(jù)表明，四甲氧基硅偶合的聚合物的改進了的最終產物分布導致獲得具有更理想性能的高性能產物。
表6
a由凝膠滲透色譜測定。b根據(jù)使用本文中的等式11從部分偶合的中間體分布(由凝膠滲透色譜測定)計算的全部四臂不對稱輻射形聚合物的％。c由1HNMR譜測定。d使用從甲苯澆鑄平板切下的樣品，在Instron Model 4545上測量。規(guī)準長度＝1英寸(25.4mm)；拉伸速度＝100％/min。e在Brookfield Model Dv-II，回轉桿21上測量。
表6中的數(shù)據(jù)將四氯化硅偶合的不對稱輻射形聚合物的物理性能與具有類似聚合物臂分子量和組成的四甲氧基硅偶合的不對稱輻射形聚合物的性能對比。在四氯化硅偶合的聚合物的最終產物中大量非母體形成的(nonmatrix forming)(SEB)I3的存在與高粘度(SEB)3I的存在保持平衡，得以制備具有與四甲氧基硅偶合的聚合物類似的熔體和溶液粘度的不對稱輻射形聚合物。然而，這一(SEB)I3的存在導致得到比四甲氧基硅偶合的聚合物具有顯著低的拉伸強度的低強度聚合物，盡管聚二烯烴高度氫化。這些數(shù)據(jù)表明，四甲氧基硅偶合的聚合物的改進了的最終產物分布導致具有更理想性能的高性能產物。如果上述聚合物用于它們與其它成分共混的應用，則需要少量的四甲氧基硅偶合的不對稱輻射形聚合物就能獲得相同性能的最終產物。
實施例2考察六個不同偶聯(lián)劑在過量活性聚丁二烯臂存在下生產四臂聚合物時的穩(wěn)定性。在表7描述的實驗中，在200ppm乙二醇二乙醚存在下和在攪拌下讓高于4當量的活性聚丁二烯臂與偶聯(lián)劑于80℃接觸60分鐘。正如所預計的那樣，在每一種情況下，還存在未反應的聚合物臂，因為過量添加。這些數(shù)據(jù)表明，四氯化硅、四甲氧基硅和γ-縮水甘油基丙基三甲氧基硅能夠有效地生產高百分數(shù)的四臂聚合物，殘留少量的三臂聚合物。在這些實驗中使用的其它三種偶聯(lián)劑，2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)已基)乙基三甲氧基硅、己二酸二甲酯和四(2-乙基-丁氧基)硅生產出太少量的四臂聚合物。
表7<
>a由凝膠滲透色譜法測定。b從聚丁二烯的所測得的摩爾數(shù)(從聚丁二烯分子量測定)和添加到反應中的偶聯(lián)劑的摩爾數(shù)計算。c由凝膠滲透色譜的非線性擬合方法測定。
為四臂聚合物提供高偶合效率的偶聯(lián)劑隨后被研究它們在合成不對稱輻射形聚合物的第一偶合步驟中的選擇性。在表8中描述的實驗中，在攪拌下使2當量的活性聚異戊二烯臂與偶聯(lián)劑于60℃下接觸30分鐘。這些數(shù)據(jù)表明，四甲氧基硅和γ-縮水甘油基丙基三甲氧基硅比四氯化硅產生更大量的所需兩臂部分偶合的中間體。在最大程度提高兩臂聚合物的量方面，四甲氧基硅是最有效的。這樣獲得最大程度地提高了具有所需結構的聚合物的量的最終產物。
表8
a由凝膠滲透色譜法測定。b從聚丁二烯的所測得的摩爾數(shù)(從聚丁二烯分子量測定)和添加到反應中的偶聯(lián)劑的摩爾數(shù)計算。c由凝膠滲透色譜的非線性擬合方法測定。
實施例3研究在合成不對稱輻射形聚合物的第一偶合步驟中聚合物臂的類型對四甲氧基硅選擇性的影響。
在下表9中詳細描述的實驗中，在攪拌下使大約兩當量的活性聚合物臂與四甲氧基硅于60℃下接觸30分鐘。數(shù)據(jù)表明，只由聚異戊二烯組成的聚合物在生產更多量的所需兩臂部分偶合的中間體時比由聚異戊二烯-聚丁二烯嵌段組成的聚合物臂更具選擇性。將以上表8中實驗No.9與以下表9中的實驗No.10比較能夠看出，甚至在與如此低選擇性聚合物臂類型反應時，四甲氧基硅比四氯化硅產生更多的所需兩臂中間體。由于聚丁二烯的存在有利于在合適的時間內將聚合物制備反應進行完全，在聚異戊二烯臂中包含聚丁二烯將會獲得這樣的最終產物，它最大程度地提高具有所需結構的聚合物的量。
表9<
>a由凝膠滲透色譜法測定。對于異戊二烯-丁二烯聚合物臂，第一個數(shù)字表示聚異戊二烯嵌段分子量，第二個數(shù)字表示聚丁二烯嵌段分子量。b從聚合物臂的所測得的摩爾數(shù)(從聚合物分子量和所投入單體的質量測定)和添加到反應中的四甲氧基硅偶聯(lián)劑的摩爾數(shù)計算。c由凝膠滲透色譜的非線性擬合方法測定。
權利要求
1.一種制備基本上為四臂不對稱輻射形嵌段共聚物的方法，該共聚物基本上含有兩個共軛二烯和乙烯基芳烴的共聚物臂和兩個共軛二烯均聚物或共聚物臂，該方法包括(a)讓至少一種共軛二烯單體和至少一種乙烯基芳烴單體進行陰離子聚合反應形成一組活性聚合物臂，(b)讓至少一種共軛二烯單體進行陰離子聚合反應形成另一組活性聚合物臂，(c)用選自四甲氧基硅和γ-縮水甘油基-丙基三甲氧基硅的偶聯(lián)劑偶合一組活性聚合物臂，(d)基本上完成偶合反應，而同時在偶聯(lián)劑上平均留下兩個未反應的偶合部位，(e)添加另一組活性聚合物臂，并將該另一組活性聚合物臂偶合到第一組已偶合的聚合物臂上，和(f)任意性地氫化偶合的聚合物，或者部分地氫化，或者完全氫化。
2.根據(jù)權利要求1所要求的方法，其中偶聯(lián)劑是四甲氧基硅。
3.根據(jù)權利要求1或2所要求的方法，其中步驟(c)和(d)的偶合反應是在沒有偶合活化劑存在下進行，而步驟(e)的偶合反應是在偶合活化劑存在下進行。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項所要求的方法，其中在步驟(a)中制得的那一組聚合物臂由苯乙烯和異戊二烯和/或丁二烯的嵌段共聚物組成，而在步驟(b)中制得的另一組聚合物臂由聚合的異戊二烯和/或丁二烯組成。
5.根據(jù)權利要求4所要求的方法，其中嵌段共聚物被氫化，獲得一種聚合物，它的一組聚合物臂由苯乙烯和氫化異戊二烯和/或氫化丁二烯的嵌段共聚物組成，而另一組聚合物臂由氫化異戊二烯和/或氫化丁二烯組成。
6.根據(jù)權利要求4所要求的方法，其中在步驟(a)中制得的一組聚合物臂由苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物組成，而在步驟(b)中制得的另一組聚合物臂由聚異戊二烯組成。
7.根據(jù)權利要求6所要求的方法，其中不對稱輻射形嵌段共聚物在步驟(f)中被部分氫化，獲得一種聚合物，它的一組聚合物臂由苯乙烯和氫化丁二烯的嵌段共聚物組成，而另一組聚合物臂是基本上未氫化的或部分氫化的聚異戊二烯。
8.根據(jù)權利要求4-7中任一項所要求的方法，其中一組聚合物臂是具有聚丁二烯端嵌段的聚異戊二烯。
9.由權利要求1-8中任何一項所要求的方法制備的基本上為四臂的不對稱輻射形嵌段共聚物，它基本上含有兩個臂，至少一種共軛二烯烴和至少一種乙烯基芳烴的共聚物臂和兩個共軛二烯均聚物或共聚物臂。
全文摘要
一種制備基本上為四臂的不對稱輻射形嵌段共聚物的方法，該共聚物平均含有兩個共軛二烯和乙烯基芳烴的共聚物臂和兩個共軛二烯均聚物或共聚物臂。
文檔編號C08F297/04GK1138055SQ96107580
公開日1996年12月18日 申請日期1996年5月29日 優(yōu)先權日1995年5月30日
發(fā)明者G·R·海姆斯, R·J·霍克斯梅爾, B·A·斯潘斯 申請人:國際殼牌研究有限公司