一種可雙重固化的低表面能聚氨酯涂料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚氨酯涂料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種可雙重固化的低表面能聚氨酯涂 料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨酯涂料具有優(yōu)良的柔韌性、耐磨性以及突出的高彈性和伸長率，對基材的粘 結(jié)強度高、耐老化性好、耐疲勞性好，使用方便，價格適宜，因此被廣泛地應(yīng)用于生產(chǎn)生活等 各個領(lǐng)域。但聚氨酯涂料的表面能較高，拒水、拒油性能不能滿足一些特殊領(lǐng)域的要求，因 此，工業(yè)上一般采用在聚氨酯涂料中摻雜有機氟的方法以降低涂層表面能，提高涂料的耐 水耐油污能力，但涂料易出現(xiàn)含氟物質(zhì)析出分相的問題。聚氨酯涂料涂布后需通過固化提 高涂層性能，主要采取單組份濕氣固化、雙組份反應(yīng)固化、紫外光固化等方式。其中，單組份 濕氣固化操作方便，成本低、能耗低，是目前最常用的固化方式，但存在固化速度慢的問題。 紫外光固化的方法具有能耗低、干燥迅速、硬度高、生產(chǎn)周期短等優(yōu)點，但對于不易被紫外 光照到的部位，則無法有效固化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種可雙重固 化的低表面能聚氨酯涂料。本發(fā)明的涂料可水（濕氣）固化和紫外光固化，在室溫時經(jīng)過 紫外線的照射可迅速固化，接觸濕氣或水時可深度固化未經(jīng)紫外光照射的部位，從而獲得 內(nèi)聚力高，性能優(yōu)異的涂膜。
[0004]本發(fā)明另一目的在于提供一種上述可雙重固化的低表面能聚氨酯涂料的制備方 法。
[0005] 本發(fā)明的目的通過下述方案實現(xiàn)：
[0006]一種可雙重固化的低表面能聚氨酯涂料，按重量份計包括下述組分：
[0007] 可雙重固化的低表面能聚氨酯預(yù)聚物 100份 活性稀釋劑 0.01~50份 光引發(fā)劑 0.5~10份 助劑 0.5~10份 水 5~10份；
[0008] 所述的可雙重固化的低表面能聚氨酯預(yù)聚物由包括以下步驟的方法制備得到：
[0009] (1)(甲基）丙烯酸羥基酯部分封端的聚氨酯低聚物的制備：按重量份計，加入100 份聚醚三元醇，升溫至50~65°C，加入二異氰酸酯12~50份，攪拌混合均勻，升溫至70~ 80°C，反應(yīng)3~7h后得到聚氨酯預(yù)聚物；然后加入8~26份的（甲基）丙烯酸羥基酯，在 70~90°C下反應(yīng)3~5h后，得到（甲基）丙烯酸羥基酯部分封端的聚氨酯低聚物；
[0010] ⑵巰基乙醇單封端的含氟（甲基）丙烯酸酯低聚物溶液的制備：將100重量份的 含氟（甲基）丙烯酸酯，2~10重量份的巰基乙醇，100重量份的溶劑，2~3重量份的引發(fā) 劑，攪拌混合均勻，在80~100°C下反應(yīng)10~15h后，制得巰基乙醇單封端的含氟（甲基） 丙烯酸酯低聚物溶液；
[0011] (3)可雙重固化的低表面能聚氨酯預(yù)聚物的制備：將20~40重量份步驟⑴制備 得到的（甲基）丙烯酸羥基酯部分封端的聚氨酯低聚物攪拌升溫至30~50°C，加入80~ 120重量份步驟（2)制備得到的巰基乙醇單封端的含氟（甲基）丙烯酸酯低聚物溶液和 0. 01~0. 10重量份的催化劑，攪拌混合均勻后升溫至60~70°C，反應(yīng)2~7h，旋蒸除去溶 劑，得到可雙重固化的低表面能聚氨酯預(yù)聚物。
[0012] 步驟（1)中所述的聚醚三元醇的分子量為300~7000。
[0013] 所述的二異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二 異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、己二異氰酸酯和異佛爾酮二 異氰酸酯中的至少一種。
[0014] 所述的（甲基）丙烯酸羥基酯包括丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙 酯、甲基丙烯酸羥丙酯和丙烯酸4-羥基丁酯中的至少一種。
[0015] 步驟⑵中所述的含氟（甲基）丙烯酸酯包括（甲基）丙烯酸偏三氟乙基酯、（甲 基）丙烯酸十二氟庚酯、（甲基）丙烯酸六氟丁酯、（甲基）丙烯酸十三氟辛酯、（甲基）丙 烯酸十氟丁酯中的一種或一種以上；
[0016] 所述的引發(fā)劑可為偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈和偶氮二環(huán)己基 甲腈中的至少一種。所述的溶劑可為甲苯、二甲苯、二氧六環(huán)、環(huán)己酮和乙二醇單甲醚中的 至少一種。
[0017] 步驟（3)中所述的催化劑為有機叔胺類及有機金屬化合物，包括四甲基丁二胺、 二甲基環(huán)己胺、五甲基二乙烯三胺、二丁基二月桂酸錫和辛酸鉛中的至少一種。
[0018] 上述反應(yīng)優(yōu)選在通氮氣的環(huán)境下攪拌進行。
[0019] 本發(fā)明的可雙重固化的低表面能聚氨酯涂料中，所述的活性稀釋劑可為甲基丙烯 酸-0 -羥乙酯（HEMA)、異冰片基丙烯酸酯（IBOA)、e -羥乙基丙烯酸酯（e -CEA)、2_苯氧 基乙基丙烯酸酯（PHEA)、1，6-己二醇雙丙烯酸酯（HDDA)、二縮丙二醇雙丙烯酸酯（DPGDA)、 三縮丙二醇雙丙烯酸酯（TPGDA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA)、乙氧基化三羥甲基丙 烷三丙烯酸酯（TMP(EO)TA)、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA)、季戊四醇四丙烯酸酯（PETTA)、 二縮三羥甲基丙烷四丙烯酸酯（DTEMPTTA)、季戊四醇五丙烯酸酯（DPEPA)、雙季戊四醇六 丙烯酸酯（DPHA)及其乙氧基化產(chǎn)物、二縮三丙三醇二丙烯酸酯中的至少一種。其中，優(yōu)選 為 IBOA、HDDA、TMPTA、TMP (EO) TA 和 DPHA 中的至少一種。
[0020] 所述的光引發(fā)劑可為a，a二甲氧基-a -苯基苯乙酮、a，a -二乙氧基苯乙酮、 2-羥基-2甲基-1-苯基-1-丙酮、異丙基苯基-2-羥基-2-甲基丙酮、1-羥基-環(huán)己基苯 甲酮、2-甲基-1-(4-甲巰基苯基）-2-嗎啉-1-丙酮、2-苯基-2, 2-二甲氨基-1-(4-嗎 啉苯基）-1- 丁酮、2, 4, 6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、2, 4, 6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、 雙（2,4,6三甲基苯甲酰）苯基氧化膦、雙（2,6-二甲氧基苯甲酰）-(4'，4'-二甲基辛 基-2)氧化膦、二苯甲酮、四甲基米蚩酮、2-氯硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮和2, 4-二乙基 硫雜蒽酮中的至少一種，其中，優(yōu)選為二苯甲酮和a，a-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2甲 基-1-苯基-1-丙酮、三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、2, 4, 6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2-苯 基-2, 2-二甲氨基-1-(4-嗎啉苯基）_1_ 丁酮和1-羥基-環(huán)己基苯甲酮中的至少一種。
[0021] 所述的助劑可為本領(lǐng)域常用助劑，包括流平劑（如FC-100)、消泡劑（如有機硅油、 聚二甲基硅氧烷）、促進劑（如三乙醇胺）等。
[0022] 所述的可雙重固化的低表面能聚氨酯涂料制備方法簡單，只需常溫下把各組分按 比例混合、攪拌分散，即可得到。具體包括以下步驟：把100重量份的低表面能聚氨酯預(yù)聚 物、0. 01~50重量份的活性稀釋劑、0. 5~10重量份的光引發(fā)劑和0. 5~10重量份的助 劑、5~10重量份的水混合，高速攪拌分散5~lOmin，混合均勻，即可制備得到可雙重固化 的低表面能聚氣醋涂料。
[0023] 本發(fā)明的機理為：
[0024] 含氟化合物具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、耐老化性能、表面性能、防水和防油性等。利 用含氟化合物改性聚氨酯涂料，可有效降低涂層的表面能，擴展其在防水防油污等領(lǐng)域的 應(yīng)用。本發(fā)明通過化學(xué)法將有機氟引入到聚氨酯預(yù)聚物中，并將其制成可水（濕氣）固化 和紫外光固化的涂料，得到可雙重固化的低表面能聚氨酯涂料。涂料在室溫時經(jīng)過紫外線 的照射可迅速固化，接觸濕氣或水時可深度固化未經(jīng)紫外光照射的部位，得到的涂膜內(nèi)聚 力高，性能優(yōu)異。
[0025] 本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的