氨基有機(jī)硅納米乳液的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及氨基有機(jī)硅納米乳液。更具體地，本發(fā)明涉及可用于防止表面被染污 或潤濕的氨基有機(jī)硅納米乳液。
【背景技術(shù)】
[0002] 已經(jīng)進(jìn)行許多嘗試以發(fā)展通過從表面排斥水和油基的污垢來提供表面保護(hù)的處 理組合物。含氟聚合物如得自3M的ScotchguarcT中所用的那些，已被充分確立作為拒污 劑分子。然而，含氟聚合物由于環(huán)境、以及健康狀態(tài)和安全的擔(dān)憂，如持久的生物累積性和 毒性的潛在性和可能性，因此不是優(yōu)選的。
[0003] 聚有機(jī)硅氧烷流體和有機(jī)硅樹脂的組合嘗試處理堅(jiān)硬或柔軟表面同樣是已知的。 有機(jī)娃樹脂是具有極尚粘度的尚度交聯(lián)的有機(jī)娃材料。這些材料由于它們的尚粘度，一般 難以在生產(chǎn)環(huán)境中處理，并且難以配制。而且，將包含有機(jī)硅樹脂的組合物摻入到基于液體 和基于乳液的處理制劑中，一般需要高能工藝。
[0004] 而且，包含氨基改性的有機(jī)硅以及高濃度乙二醇一烷基醚和高濃度非離子表面活 性劑如聚氧化烯支化的癸基醚的氨基改性的有機(jī)硅微乳液是已知的；該氨基改性的有機(jī)硅 納米乳液被描述為外觀透明并且具有小粒徑。
[0005] 遺憾的是，當(dāng)前非含氟聚合物保護(hù)表面的嘗試持續(xù)呈現(xiàn)缺點(diǎn)，包括效率低，難以在 合理成本和優(yōu)選形式下達(dá)到所期望的有益效果，加工和配制挑戰(zhàn)，以及產(chǎn)品不穩(wěn)定性。持續(xù) 需要以便利形式高效向表面遞送可沉積有益效果如水和油污拒垢性的非含氟聚合物技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 在本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明試圖通過包含陽離子表面活性劑的氨基有機(jī)硅納米 乳液來解決多于一種需要。氨基有機(jī)硅納米乳液包含一種或多種氨基有機(jī)硅化合物；具有 約18至約25的HLB的陽離子表面活性劑；以及溶劑。
[0007] 本發(fā)明還涉及制備和使用這些氨基有機(jī)硅納米乳液的方法。
[0008] 本發(fā)明的另一方面包括處理組合物，所述處理組合物包含氨基有機(jī)硅納米乳液， 所述氨基有機(jī)硅納米乳液包含陽離子表面活性劑，及其用途。本發(fā)明的其它方面包括制備 包含氨基有機(jī)硅納米乳液的處理組合物的方法，以及用包含所述氨基有機(jī)硅納米乳液的處 理組合物處理表面的方法。
【具體實(shí)施方式】
[0009] 本發(fā)明各種實(shí)施例的特征和有益效果將由以下說明變得顯而易見，所述說明包括 旨在給出本發(fā)明的廣泛代表的具體實(shí)施例的示例。對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，由本說明書和 本發(fā)明實(shí)踐進(jìn)行的各種修改將是顯而易見的。本范圍不旨在限于所公開的具體形式，并且 本發(fā)明涵蓋了所有落入如權(quán)利要求所限定的本發(fā)明實(shí)質(zhì)和范圍內(nèi)的修改形式、等同形式和 替代形式。
[0010] 如本文所用，當(dāng)用于權(quán)利要求或說明書中時(shí)，包括"所述"、"一個"和"一種"在內(nèi) 的冠詞被理解為是指一種或多種受權(quán)利要求書保護(hù)的或描述的物質(zhì)。
[0011] 如本文所用，術(shù)語"包括"、"包含"和"含有"是非限制性的。
[0012] 如本文所用，術(shù)語"基本上不含"或"基本上不含有"是指所指物質(zhì)至少非有意加 入到組合物中以形成所述組合物的一部分，或者優(yōu)選不以可分析檢測的含量存在。這是指 包含其中所指物質(zhì)僅作為故意加入的一種其它物質(zhì)中的雜質(zhì)而存在的組合物。
[0013] 如本文所用，術(shù)語納米乳液是指熱動力學(xué)穩(wěn)定的水包油乳液，所述乳液具有極小 的液滴尺寸（低于350nm，或通常低于250nm)。這些材料具有特殊的性質(zhì)，包括光學(xué)半透明 性，非常大的分散相面容比和長期動力學(xué)穩(wěn)定性。由于外觀類似，半透明的納米乳液有時(shí)與 微乳液混淆，所述微乳液屬于另一類穩(wěn)定（熱動力學(xué)）并且光學(xué)透明的膠態(tài)體系。通過用 表面活性劑、輔助表面活性劑和共溶劑的混合物"增溶"油分子，自發(fā)形成微乳液。
[0014] 所有引用的專利和其它文獻(xiàn)均在相關(guān)部分中以引用方式并入，如同本文中重新陳 述的那樣。對任何專利或其它文獻(xiàn)的引用都不應(yīng)被理解為是所引用的專利或其它文獻(xiàn)對其 作為本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)的認(rèn)可。
[0015] 在本說明書中，除非另外指明，所有濃度和比率均基于所述處理組合物的重量計(jì)。 [0016] 本發(fā)明包括氨基有機(jī)硅納米乳液。氨基有機(jī)硅納米乳液包含一種或多種氨基有機(jī) 硅化合物；具有約18至約25的HLB的陽離子表面活性劑；以及溶劑。
[0017] 已知的氨基有機(jī)硅微米乳液和用于制備氨基有機(jī)硅微米乳液的方法采用高含量 溶劑和非離子表面活性劑（例如，12%乙二醇一己基醚每100%氨基有機(jī)硅和40%聚氧化 亞烷基支化的癸醚每100 %氨基有機(jī)硅），和/或需要呈熱形式的高能量或高剪切力以便獲 得期望的納米粒度。不受理論的約束，據(jù)信乳液中存在高含溶劑和表面活性劑阻礙氨基有 機(jī)硅在待處理表面上的沉積；高溶劑和高表面活性劑乳液中的氨基有機(jī)硅液滴趨于留在乳 液中，而不是沉淀在表面上。這致使對表面的任何有益效果如拒水性或拒油性提高的遞送 不佳。此類有益效果可量化為織物上的芯吸時(shí)間增加，毛發(fā)上的干燥時(shí)間減少，和/或硬質(zhì) 表面上的接觸角增大。
[0018] 與常規(guī)氨基有機(jī)硅微米乳液相反，本發(fā)明的氨基有機(jī)硅納米乳液包含具有約18 至約25的HLB的陽離子表面活性劑和溶劑并且可在沒有高能量輸入的情況下獲得。然而， 本文公開的氨基有機(jī)硅納米乳液提供在目標(biāo)表面上的高度有效沉積。由該沉積獲得的有益 效果可一般應(yīng)用于拒斥水和/或水基組合物和/或油和/或油基組合物如水基污漬和油污 的領(lǐng)域。。不受理論的約束，據(jù)信本文所公開的氨基有機(jī)硅納米乳液包含自組裝、球形、帶正 電的氨基有機(jī)硅納米顆粒（其包含陽離子表面活性劑）。這些自組裝的帶正電荷的球形納 米顆粒表現(xiàn)出有效沉積和受控分散，在表面上形成結(jié)構(gòu)化膜，提供拒斥性有益效果。
[0019] 本發(fā)明所公開的納米乳液的平均粒度在約20nm至約350nm，或約20nm至約 250nm，或約20nm至約200nm，或約30nm至約140nm，或約50nm至約100nm的范圍內(nèi)（由 MalvernZetasizerNanoSeries儀器測定）。本發(fā)明所公開的納米乳液外觀一般是透明 的或稍乳濁的。
[0020] 氨基有機(jī)硅化合物
[0021] 本發(fā)明的氨基有機(jī)硅納米乳液包含按所述納米乳液的重量計(jì)約1 %至約45%的 一種或多種氨基有機(jī)硅化合物。在某些方面，所述氨基有機(jī)硅納米乳液包含按所述納米乳 液的重量計(jì)約5%至約30%的氨基有機(jī)硅化合物。在其它方面，所述氨基有機(jī)硅納米乳液 包含按所述納米乳液的重量計(jì)約10%至約20%的氨基有機(jī)硅化合物。
[0022] 所述氨基有機(jī)硅化合物可由以下結(jié)構(gòu)式（1)表示：
[0023]
[0024] 其中每個R基團(tuán)獨(dú)立地選自具有1-22個碳原子的取代或未取代的烷基或芳基 基團(tuán)，每個R'基團(tuán)獨(dú)立地選自具有1-22個碳原子的取代或未取代的烷基或芳基基團(tuán)，或 由下式表示的一價(jià)基團(tuán)：-〇R3,其中R3為氫原子或具有1-10個碳原子的一價(jià)烴基團(tuán)；m為 20-1000的整數(shù)，m典型為50-800的整數(shù)；η為1-100的整數(shù)，η典型為5-80的整數(shù)。
[0025] Α為由下式（2)表示的一價(jià)基團(tuán)：
[0026] R1 - (NH-R2) a-NH2 (2)
[0027] 其中R1和R2中的每一個獨(dú)立地選自具有1-22個碳原子，更典型1-8個碳原子，甚 至更典型1-4個碳原子的二價(jià)烴基團(tuán)。適宜的R1和R2基團(tuán)包括亞甲基基團(tuán)、亞乙基基團(tuán)、 三亞甲基基團(tuán)、四亞甲基基團(tuán)、或其它亞烷基基團(tuán)。在一些方面，R1和R2中的每一個為亞甲 基基團(tuán)；a為0-4的整數(shù)，a典型為0-2的整數(shù)，a更典型為0或1。
[0028] 可單獨(dú)使用一種類型的氨基有機(jī)硅化合物，或可組合使用兩種或更多種的類型。
[0029] 適宜A基團(tuán)的不例包括-CH2-NH2、 - (CH2) 2-NH2、- (CH2) 3-NH2、- (CH2) 2-NH- (CH2) 3NH2、- (ch2) 3-nh- (ch2) 2nh2^ - (ch2) 3-hn- (ch2)3m2^u-(ch2) 3-nh- (ch2) 3-nh- (ch2) 3-nh2〇
[0030] 在一些方面，在式（1)的氨基有機(jī)硅化合物中，m/n的比率小于約100，m/n典型小 于約90,m/n更典型小于約80。
[0031] 在某些方面，氨基有機(jī)硅化合物由通式（1)表示，其中每個R為甲基基團(tuán)，每個R' 為甲基基團(tuán)，A為丙基氨基，并且m/n為約70。
[0032] 在一些方面，在由通式（1)表示的氨基有機(jī)硅化合物中，約1%至約20%的末端R' 基團(tuán)為由下式表示的一價(jià)基團(tuán)：-〇R3,其中R3為氫原子或具有1-10個碳原子的一價(jià)烴基團(tuán)。
[0033] 25°C下氨基有機(jī)娃化合物的粘度為約10mPa *s或約50mPa *s至約100, OOOmPa *s 或至約10, OOOmPa·s。在某些方面，25°C下所述聚有機(jī)硅氧烷化合物具有約200mPa·s至 約500mPa·s的粘度。
[0034] 有機(jī)硅樹脂
[0035] 通常，本發(fā)明的氨基有機(jī)硅納米乳液基本上不含有機(jī)硅樹脂。
[0036] 有機(jī)硅樹脂的示例為聚有機(jī)硅氧烷-有機(jī)硅樹脂的混合物，其中聚有機(jī)硅氧 烷-有機(jī)硅樹脂混合物中一種或多種有機(jī)硅樹脂各自包含至少約80摩爾％的單元，所述單 元選自具有通式3、4、5、6的單元：
[0037] R43Si01/2 (3)，
[0038]R42Si02/2 (4)，
[0039]R4Si03/2 (5)，
[0040]Si04/2 (6)，
[0041] 其中R4選自H、-0R、或-OH殘基、或具有1至40個碳原子的任選被鹵素取代的一 價(jià)烴殘基，其中至少20摩爾％的所述單元選自具有通式5和6的單元，并且最大10重量％ 的R4殘基為-OR和-OH殘基。
[0042] 陽離子表而活件劑
[0043] 本發(fā)明的氨基有機(jī)硅納米乳液包含陽離子表面活性劑。一般來講，所述氨基有機(jī) 硅納米乳液包含按所述氨基有機(jī)硅的重量計(jì)約1%至約50%的陽離子表面活性劑。在某些 方面，所述氨基有機(jī)硅納米乳液包含按所述氨基有機(jī)硅的重量計(jì)約1%至約40%，或約1% 至約30%的陽離子表面活性劑。在一些方面，所述氨基有機(jī)硅納米乳液包含按所述氨基有 機(jī)硅的重量計(jì)約2%至約20%，或約2%至約15%的陽離子表面活性劑。據(jù)信陽離子表面 活性劑促進(jìn)氨基有機(jī)硅流體化合物和溶劑（當(dāng)溶劑存在時(shí)）在水中的均勻分散。
[0044] 合適的陽離子表面活性劑具有約18至約25的HLB。
[0045] 陽離子表面活性劑的非限制性示例包括：可具有至多26個碳原子的季銨表面活 性劑包括：如US6, 136, 769中討論的烷氧基化季銨（AQA)表面活性劑；如6, 004, 922中 討論的二甲基羥乙基季銨；二甲基羥乙基月桂基氯化銨；如W0 98/35002、W0 98/35003、 TO98/35004、W0 98/35005和W0 98/35006中討論的多胺陽離子表面活性劑；如美國專 利4, 228, 042、4, 239, 660、4, 260, 529和US6, 022, 844中討論的陽離子酯表面活性劑；以 及如US6, 221，825和W0 00/47708中討論的氨基表面活性劑，具體地為酰胺基丙基二 甲基胺（APA)。在一些方面，本公開的氨基有機(jī)硅納米乳液包含陽離子表面活性劑，所述 陽離子表面活性劑選自十二烷基-(2-輕乙基）-二甲基氯化銨（購自TianjinCredit InternationalCo·,LTD(Tianjin，China))、二甲基雙（2-硬脂酰基乙氧基）氯化銨（購自 EvonikDegussaCorporation(Parsippany，NJ，US))、EthomenC12 和Aquard16-50(貝勾 自AkzoNobel(Brewster，NY，US))。在某些方面，陽離子表面活性劑為十二烷基-(2-羥乙 基）_二甲基氯化銨。
[0046] 溶劑
[0047] 本發(fā)明的氨基有機(jī)硅納米乳液包含按所述氨基有機(jī)硅的重量計(jì)約0. 1 %至約 50%的一種或多種溶劑。在某些方面，所述氨基有機(jī)硅納米乳液包含按所述氨基有機(jī)硅的 重量計(jì)約〇. 1 %至約40% -種或多種溶劑。在一些方面，所述氨基有機(jī)硅納米乳液包含按 所述氨基有機(jī)硅的重量計(jì)約1 %至約30 %，或約1 %至約25 %，或約1 %至約20 %的一種或 多種溶劑。在其它方面，所述氨基有機(jī)硅納米乳液包含按所述氨基有機(jī)硅的重量計(jì)約1 %至 約15 %或約2 %至約10%的一種或多種溶劑。
[0048] 所述溶劑選自一元醇、多元醇、一元醇的醚、多元醇的醚、或它們的混合物。典型 地，所說溶劑具有約6至約14范圍內(nèi)的親水-親脂平衡（HLB)。更典型地，溶劑的HLB在約 8至約12范圍內(nèi)，最典型為約11。可