有機(jī)硅乳液的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種通過懸浮聚合技術(shù)制備有機(jī)硅乳液的方法，與傳統(tǒng)技術(shù)相比，所述技術(shù)更快捷和/或提供更高分子量的有機(jī)聚硅氧烷。所述方法涉及：將a)乳化劑、b)硅烷醇官能化的有機(jī)聚硅氧烷、c)聚合催化劑以及水合并以形成混合物；對(duì)所述混合物施加剪切力以形成具有所述有機(jī)聚硅氧烷分散相的乳液；使所述乳液在壓力大于1MPa的密閉系統(tǒng)中反應(yīng)，以聚合所述有機(jī)聚硅氧烷。
【專利說明】有機(jī)硅乳液的制備方法
[0001]相關(guān)專利申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本申請(qǐng)要求2011年12月12日提交的第61/569500號(hào)美國(guó)專利申請(qǐng)的權(quán)益。
【背景技術(shù)】
[0003]有機(jī)硅乳液在本領(lǐng)域內(nèi)是熟知的。有機(jī)硅乳液可通過多種方法制備，例如(i)機(jī)械乳化，(?)通過倒置進(jìn)行的機(jī)械乳化，或(iii)乳液聚合。然而，由于一些有機(jī)硅的粘度較聞，例如聞分子量有機(jī)娃流體、有機(jī)娃I父質(zhì)、有機(jī)娃橡I父、有機(jī)娃彈性體和有機(jī)娃樹脂，所以它們的乳化通常受到限制而不能使用乳液聚合技術(shù)。使用機(jī)械方法來乳化有機(jī)硅膠質(zhì)、有機(jī)硅橡膠、有機(jī)硅彈性體和有機(jī)硅樹脂的嘗試也受到限制，原因在于很難將一種表面活性劑或多種表面活性劑的混合物包含在有機(jī)硅膠質(zhì)、有機(jī)硅橡膠、有機(jī)硅彈性體或有機(jī)硅樹脂中。將水包含在含有高粘度有機(jī)硅、一種表面活性劑或多種表面活性劑混合物的混合物中，同時(shí)賦予充分的剪切力來引起倒置也很困難。制備高粘度有機(jī)硅乳液的另一種方法所涉及的技術(shù)被稱為懸浮聚合，其中低分子量有機(jī)硅首先乳化，然后在乳液的分散粒子內(nèi)進(jìn)行聚合。例如，在有機(jī)硅工業(yè)中，會(huì)采用將低聚物OH-硅氧烷縮聚為分散在水相中的高分子量聚合物。然而，為了使用懸浮聚合技術(shù)來獲得高分子量聚合物，通常需要更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。因此，需要縮短使用懸浮聚合技術(shù)來制備有機(jī)硅乳液所需的反應(yīng)時(shí)間。
[0004]減少有機(jī)硅乳液中溶劑、未反應(yīng)的硅氧烷、催化劑殘余物、環(huán)狀聚合副產(chǎn)物以及其他雜質(zhì)的存在，是本領(lǐng)域當(dāng)前的另一個(gè)挑戰(zhàn)。當(dāng)這類雜質(zhì)與下游應(yīng)用(例如醫(yī)療、美容和個(gè)人護(hù)理應(yīng)用)不相容時(shí)，在這類雜質(zhì)的存在會(huì)降低乳液穩(wěn)定性的情況下，或者在法規(guī)規(guī)定要求去除或減少這類雜質(zhì)存在的情況下，或者出于其他原因，減少這類雜質(zhì)的需求可能產(chǎn)生。具體而言，對(duì)降低有機(jī) 硅乳液中諸如八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)和十甲基環(huán)五硅氧烷(D5)的環(huán)狀硅氧烷的存在有興趣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種通過懸浮聚合技術(shù)制備有機(jī)硅乳液的方法，與傳統(tǒng)技術(shù)相比，該技術(shù)更快捷和/或提供更高分子量的有機(jī)聚硅氧烷。本發(fā)明方法也提供具有降低的環(huán)狀硅氧烷濃度的有機(jī)硅乳液。
[0006]本公開提供了用于制備有機(jī)硅乳液的方法，所述方法包括如下步驟:
[0007]I)將如下組分與水合并以形成混合物:
[0008]a)乳化劑，
[0009]b)硅烷醇官能化的有機(jī)聚硅氧烷，
[0010]c)聚合催化劑，
[0011]II)對(duì)混合物施加剪切力以形成具有有機(jī)聚硅氧烷分散相的乳液，
[0012]III)使步驟II)的乳液在壓力高于IMPa的密閉系統(tǒng)中反應(yīng)，以聚合有機(jī)聚硅氧燒?！揪唧w實(shí)施方式】
[0013]現(xiàn)在將對(duì)本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行描述，并且偶爾會(huì)提及具體的實(shí)施例。然而，本發(fā)明可采用不同形式體現(xiàn)，而不應(yīng)當(dāng)將其理解為僅局限于本文所述的實(shí)施例。相反，提供這些實(shí)施例是為了使本公開內(nèi)容全面和完整并且對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員完全傳達(dá)本發(fā)明的范圍。
[0014]用于制備有機(jī)硅乳液的本發(fā)明方法中的第一個(gè)步驟涉及:
[0015]I)將如下組分合并:
[0016]a)乳化劑，
[0017]b)硅烷醇官能化的有機(jī)聚硅氧烷，以及
[0018]c)聚合催化劑。
[0019]組分a)為乳化劑。如本文所用，“乳化劑”指使得能形成乳液的任何化合物或物質(zhì)。乳化劑可選自能夠使乳液穩(wěn)定的任何表面活性化合物或聚合物。通常，這種表面活性化合物或聚合物通過防止分散的粒子聚結(jié)而使乳液穩(wěn)定?？稍诒景l(fā)明方法中用作乳化劑的表面活性化合物可以是表面活性劑或表面活性劑的組合。原則上，使用的表面活性劑可以是已知用于乳化有機(jī)硅的任何表面活性劑并且可以是陽(yáng)離子型的、陰離子型的、非離子型的和/或兩性的?？梢允褂貌?同類型的表面活性劑的混合物和或相同類型的不同表面活性劑的混合物。如果使用不止一種表面活性劑，則可將表面活性預(yù)先混合、同時(shí)添加，或者可將表面活性依次添加以形成步驟I)中的混合物。
[0020]可使用的一些合適的陰離子表面活性劑包括:(i)磺酸及其鹽，包括在烷基取代基中具有至少6個(gè)碳原子的烷基磺酸、烷芳基磺酸、烷基萘磺酸和烷基二苯基醚磺酸以及它們的鹽，例如十二烷基苯磺酸及其鈉鹽或其胺鹽；(?)在烷基取代基中具有至少6個(gè)碳原子的烷基硫酸鹽，例如月桂基硫酸鈉；(iii)聚氧乙烯單烷基醚的硫酸酯；(iv)長(zhǎng)鏈羧酸表面活性劑及其鹽，例如月桂酸、硬脂酸、油酸以及它們的堿金屬鹽和胺鹽。
[0021]應(yīng)該指出的是，某些陰離子表面活性劑如十二烷基苯磺酸，能夠既起表面活性劑的作用又起催化劑的作用；在該情形中，可能需要額外的酸催化劑或可能不需要。陰離子表面活性劑和強(qiáng)酸催化劑如硫酸的聯(lián)合使用也是可行的方案。市售的陰離子表面活性劑包括以商品名Bio-Soft S-100或Bio-Soft S-1Ol銷售的十二烷基苯磺酸以及它們的以商品名Bio-Soft N-300銷售的三乙醇胺鹽，它們均由美國(guó)伊利諾伊州諾斯菲爾的斯泰潘公司(Stepan Company, Northfield, Illinois)銷售。
[0022]可以使用的一些合適的陽(yáng)離子表面活性劑包括:(i)脂肪酸胺和酰胺以及它們的鹽和衍生物，例如脂族脂肪胺以及它們的衍生物；和(ii)季銨化合物，例如烷基三甲基銨和二烷基二甲基銨鹵化物或乙酸鹽或氫氧化物，其在每個(gè)烷基取代基中具有至少8個(gè)碳原子。市售的陽(yáng)離子表面活性劑包括由美國(guó)伊利諾斯州芝加哥的阿克蘇諾貝爾公司(AkzoNobel Chemicals Inc., Chicago, Illinois)以商品名 Arquad T27W、Arquadl6_29 銷售；和由伊利諾伊州諾斯菲爾的斯泰潘公司以商品名Ammonyx Cetac-30銷售的組合物。
[0023]以要形成的聚硅氧烷的重量計(jì)，陰離子表面活性劑和陽(yáng)離子表面活性劑的量可以是0-50重量％。確切的量將必然取決于所關(guān)注的乳液中的聚硅氧烷的具體粒度。通常，以要形成的聚硅氧烷的重量計(jì)，少于20重量％的活性陰離子表面活性劑或陽(yáng)離子表面活性劑可用于制備含聚硅氧烷粒子的乳液。
[0024]用于根據(jù)本發(fā)明方法的用途的非離子表面活性劑可具有介于10-20之間的親水-親脂平衡值(HLB)。雖然可以使用HLB小于10的非離子表面活性劑，但由于非離子表面活性劑在水中的溶解度有限，有可能會(huì)導(dǎo)致渾濁的溶液，結(jié)果是未出現(xiàn)有效的表面活性劑效果。因此優(yōu)選的是，當(dāng)使用HLB低于10的非離子表面活性劑時(shí)，可添加HLB高于10的另一種非離子表面活性劑，從而兩種表面活性劑的組合HLB高于10。
[0025]可使用的一些合適的非離子表面活性劑包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯和聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯。市售的非離子表面活性劑包括諸如如下組合物:(i)由美國(guó)密歇根州米德蘭的陶氏化學(xué)品公司(Dow Chemical Company, Midland, Michigan)以商品名 Tergitol TMN-6 和 TergitolTMN-1O銷售的2，6，8-三甲基-4-壬基聚氧乙烯醚；
[0026](ii)由美國(guó)密歇根州米德蘭的陶氏化學(xué)品公司(Dow ChemicalCompany, Midland, Michigan)以商品名 Tergitol15-S-7、Tergitol15-S-9、Tergitoll5-S-15, Tergitol15-S-30 和 Tergitol15-S-40 銷售的 C11-15 仲烷基聚氧乙烯醚；由美國(guó)密歇根州米德蘭的陶氏化學(xué)品公司(Dow ChemicalCompany, Midland, Michigan)以商品名Triton X405銷售的辛基苯基聚氧乙烯(40)醚；(iii)由美國(guó)伊利諾伊州諾斯菲爾的斯泰潘公司(Stepan Company, Northfield, Illinois)以商品名MakonlO銷售的壬基苯基聚氧乙烯(10)醚；(iv)由美國(guó)俄亥俄州辛辛那提的漢高公司(Henkel Corp./Emery Group, Cincinnati, Ohio)以商品名 Trycol5953 銷售的乙氧基化醇；以及(V)由美國(guó)新澤西州愛迪生的禾大公司(Croda Inc.Edison, NJ)以商品名Brij L23銷售的乙氧基化醇。
[0027]非離子表面活性劑還可以是有機(jī)硅聚醚(SPE)。有機(jī)硅聚醚可具有其中聚氧乙烯或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚單元被接枝到硅氧烷主鏈上的rake型結(jié)構(gòu)，或者SPE可具有其中A表示聚醚部 分且B表示ABA結(jié)構(gòu)的硅氧烷部分的ABA嵌段共聚物結(jié)構(gòu)。
[0028]組分b)為硅烷醇官能化的有機(jī)聚硅氧烷。有機(jī)聚硅氧烷是含有獨(dú)立地選自如下的甲硅烷氧基單元的聚合物:(R3SiOv2)、(R2Si02/2)、(RSiO372)或(Si04/2)甲硅烷氧基單元，其中R可為任何有機(jī)基團(tuán)。這些甲硅烷氧基單元常常分別稱為M、D、T和Q單元。這些甲硅烷氧基單元可以按多種方式組合以形成環(huán)狀、直鏈或支鏈的結(jié)構(gòu)。取決于有機(jī)聚硅氧烷中的甲硅烷氧基單元的數(shù)目和類型，所得的聚合物結(jié)構(gòu)的化學(xué)和物理性質(zhì)有所變化。可用作本發(fā)明方法中的組分b)的有機(jī)聚硅氧烷可以是任何有機(jī)聚硅氧烷，只要其在分子中包含至少兩個(gè)硅烷醇基團(tuán)即可?？捎米鹘M分b)的有機(jī)聚硅氧烷也可以與具有少于兩個(gè)硅烷醇基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷結(jié)合，以便控制最終的分子量或生成非硅烷醇端基聚合物。
[0029]選擇為組分b)的有機(jī)聚硅氧烷還可以是在至少一個(gè)方面(例如結(jié)構(gòu)或粘度)有所不同的若干種有機(jī)聚硅氧烷的組合或混合物。
[0030]在一個(gè)實(shí)施例中，硅烷醇官能化的有機(jī)聚硅氧烷為基本線性的聚二有機(jī)硅氧烷流體，例如聚二甲基硅氧烷，但也可使用支化聚硅氧烷。硅烷醇基團(tuán)優(yōu)選地是有機(jī)聚硅氧烷鏈上的端基。有機(jī)聚硅氧烷流體可例如具有在23°C下為至少0.01Pa.s至最高1000Pa.s的粘度，或者在23°C下為至少0.02Pa.s至最高IOOPa.s的粘度，或者在23°C下為至少0.05Pa.s至最高0.5Pa.s的粘度。
[0031]組分c)為可影響有機(jī)聚硅氧烷的聚合反應(yīng)的聚合催化劑。在優(yōu)選的實(shí)施例中，聚合催化劑為縮合催化劑。原則上，在本發(fā)明的方法中可以使用本領(lǐng)域中已知的任何合適的縮合催化劑。在某些方面，使用了質(zhì)子酸、路易斯酸和堿、有機(jī)酸和堿以及無機(jī)酸和堿。例如，可使用BF3、FeCl3、A1C13、ZnCl2和ZnBr2。作為另外一種選擇，可使用有機(jī)酸，諸如通式為RSO3H那些，其中R代表具有6至18個(gè)碳原子的烷基(例如，己基或十二烷基)、芳基(例如，苯基)或烷芳基(例如，十二烷基芐基)。在某些方面，使用的催化劑為十二烷基苯磺酸(DBSA)。適用于反應(yīng)性擠出方法的其他縮合專用的催化劑包括但不限于:N-己胺，四甲基胍，銣或銫的羧酸鹽，鉀、鈉、鎂、鈣或鍶的氫氧化物，以及具有通式[X(PX2 = N)zPX3] +的基于磷腈鹵化物離子的催化劑，其中X代表鹵素原子，并且其中z為從I到6的整數(shù)。在某些方面，使用的催化劑是[PCl3 = N-PCl2 = N-PCl3I+PCl60
[0032]可以在步驟I)中添加其他任選組分，前提條件是它們不抑制或不阻止在本方法的步驟III中發(fā)生的后續(xù)聚合反應(yīng)。這種任選組分包括泡沫控制劑、抗凍劑和殺生物劑?；蛘撸稍谟袡C(jī)硅乳液形成時(shí)添加這些組分。
[0033]用于在步驟I)制備混合物的組分a)、b)、c)、任何額外的任選組分以及水的量可以變動(dòng)。通常，步驟I)的混合物中每一者的重量百分比量可以如下變動(dòng):
[0034]a) O至40重量％ ,或者0.1至25重量％ ,或者0.5至10重量％的乳化劑；
[0035]b) I至80重量％ ,或者5至50重量％ ,或者10至40重量％的硅烷醇官能化的有機(jī)聚硅氧烷；
[0036]c)0.001至20重量％ ,或者0.01至10重量％ ,或者0.01至5重量％的聚合催化劑；
[0037]其中a)、b)、C)、任何任選組分以及水的量的總和為100重量％。
[0038]本發(fā)明方法中的步驟II涉及對(duì)步驟I)中形成的混合物進(jìn)行剪切，以形成具有有機(jī)聚硅氧烷分散相的乳液。因而，將組分a)、b)、c)和水組合并且以足夠的剪切力混合以形成水性連續(xù)乳液，其中硅烷醇官能化的有機(jī)聚硅氧烷作為分散的油相的一部分。該混合可以間歇工藝、半連續(xù)工藝或連續(xù)工藝進(jìn)行?；旌峡赏ㄟ^剪切混合技術(shù)諸如勻化器、聲譜顯示儀(sonolator)提供的剪切混合技術(shù)來實(shí)現(xiàn)。混合可例如用如下裝置來進(jìn)行:中等/低剪切力間歇混合裝置，包括換罐式混合器、雙行星混合器、錐形螺桿混合器、帶式摻合器、雙臂混合器或弓刀混合器；具有高剪切和高速度分散器的間歇設(shè)備，包括美國(guó)紐約州的查爾斯.羅斯父子公司(Charles Ross & Sons (NY))、美國(guó)新澤西州的豪美設(shè)備公司(HockmeyerEquipment Corp.(NJ))制造的那些設(shè)備；高剪切作用間歇混合裝置，包括高剪切作用間歇混合裝置，包括班伯里型(美國(guó)新澤西州的布拉本德儀器公司(CW Brabender InstrumentsInc., NJ))和亨舍爾型(美國(guó)德克薩斯州的美國(guó)亨舍爾混合器公司(Henschel mixersAmerica, TX))。連續(xù)混合機(jī)/混煉機(jī)的示例性例子包括單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)和多螺桿擠出機(jī)、共旋轉(zhuǎn)擠出機(jī)，諸如美國(guó)新澤西州拉姆齊的克魯伯.維爾納和普夫萊德雷爾公司(Krupp Werner & Pfleiderer Corp (Ramsey, NJ))和美國(guó)新澤西州的萊斯特瑞茲公司(Leistritz(NJ))制造的那些擠出機(jī)；反轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)、兩級(jí)擠出機(jī)、雙轉(zhuǎn)子連續(xù)混合器、動(dòng)態(tài)或靜態(tài)混合器，或者這些裝置的組合。
[0039]本發(fā)明方法中的步驟III涉及在壓力大于IMPa的密閉系統(tǒng)中使步驟II)的乳液反應(yīng)，從而使有機(jī)聚硅氧烷聚合。如本文所用，“聚合”是指實(shí)現(xiàn)在步驟II)所得乳液中的有機(jī)聚硅氧烷的縮聚反應(yīng)。
[0040]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在壓力大于IMPa (1，000, 000帕斯卡)、或者大于IOMPa (1，000, 000帕斯卡)、或者大于20MPa、或者大于30MPa、或者大于40MPa的密閉系統(tǒng)中聚合來自步驟II)的乳液中的有機(jī)硅氧烷，得到的聚合有機(jī)聚硅氧烷的分子量顯著大于在大氣壓力下制備的產(chǎn)物的分子量。從本發(fā)明人來看，這是完全出人意料的，因?yàn)樵摲磻?yīng)僅在液相中發(fā)生并就此而言壓力對(duì)該方法的影響原本預(yù)計(jì)是可忽略不計(jì)的，因?yàn)榉磻?yīng)物和產(chǎn)物二者均為液體，體積的變化不至于明顯到會(huì)導(dǎo)致預(yù)計(jì)產(chǎn)物較于反應(yīng)物體積明顯降低。
[0041]步驟II所制備的乳液在步驟III中的聚合反應(yīng)可在任何適于在高于IMPa的壓力下使各組分混合的裝置中進(jìn)行。該混合可以間歇工藝、半連續(xù)工藝或連續(xù)工藝進(jìn)行?；旌峡衫缡褂镁哂兄械?低剪切能力的間歇混合裝置進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)室尺寸的例子包括但不限于:
(i)美國(guó)伊利諾伊州莫林的帕爾儀器公司(Parr Instrument Company, Moline, IL)所提供
的PaiTK'臺(tái)式反應(yīng)器Oench Top Reactor);或(ii)美國(guó)賓夕法尼亞州沃敏斯特市米頓蘭的壓力產(chǎn)品工業(yè)公司(Pressure Products Industries, Milton Roy, Warminster, PA)所提供的LC系列臺(tái)面型(LC series Bench Stand Model);或(iii)德國(guó)Eningen的貝格霍夫公司(Berghof，Eningen, Germany)所提供的 BR系列高壓反應(yīng)容器(BR series High PressureReaction Vessel);或(iv)可得自美國(guó)賓夕法尼亞州伊利的Autoclave Engineers公司(Autoclave Engineers, Erie, PA)的若干型號(hào)。這些供應(yīng)商中的許多還提供定制解決方案，設(shè)計(jì)和構(gòu)建它們的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模型號(hào)的生產(chǎn)規(guī)模版本。大規(guī)模生產(chǎn)的其他定制解決方案供應(yīng)商是:(i)美國(guó)賓夕法尼亞州伊利的Zeyon公司(Zeyon, Erie, PA) ； (ii)美國(guó)賓夕法尼亞州匹茲堡的壓力化學(xué)品公司(Pressure Chemical Company, Pittsburgh, PA) ; (iii)美國(guó)紐約州羅徹斯特的法德爾公司(Pfaudler, Rochester, NY);和(iv)來自德國(guó)Ernst Haage公司的高壓爸反應(yīng)器(High Pressure Autoclave Reactor)。
[0042]步驟II)的聚合反應(yīng)通常在混合步驟II)所得的乳液組合物并控制其溫度的同時(shí)進(jìn)行。本發(fā)明的這種聚 合方法通常在0-100 °C范圍內(nèi)、或者在5-95 °C范圍內(nèi)、或者在10-50°C范圍內(nèi)的溫度下執(zhí)行。一旦乳液保持在其液體狀態(tài)，就可在特定壓力條件下使用低于O °C的溫度。
[0043]在步驟III)中實(shí)現(xiàn)的聚合反應(yīng)能夠在有機(jī)聚硅氧烷的所需聚合程度處停止。少于24小時(shí)(通常少于5小時(shí))的反應(yīng)時(shí)間足以實(shí)現(xiàn)所需的粒度和/或轉(zhuǎn)化水平。終止該反應(yīng)的方法通常涵蓋通過添加相等或稍高的化學(xué)計(jì)量的酸或堿(取決于催化劑的類型)來中和催化劑。強(qiáng)或弱酸/堿均可用于中和該反應(yīng)。當(dāng)使用強(qiáng)酸/堿時(shí)必須注意不要過度中和，因?yàn)橛锌赡苤匦麓呋摲磻?yīng)。通常用足夠量的酸或堿來中和使得所得的乳液在存在陽(yáng)離子表面活性劑時(shí)pH低于7，在存在陰離子表面活性劑時(shí)pH高于7。
[0044]有機(jī)聚硅氧烷的分子量可通過本領(lǐng)域已知的技術(shù)輕松確定。通常，從乳液回收有機(jī)硅相，并使用GPC(凝膠滲透色譜法)確定有機(jī)聚硅氧烷的分子量。
[0045]使用本發(fā)明的方法可以輕松制備分子量(Mw)大于200kg/摩爾的有機(jī)聚硅氧烷。
[0046]本發(fā)明的乳液可表征為連續(xù)水相中分散的有機(jī)硅相的平均體積粒度。該粒度可以通過對(duì)乳液進(jìn)行激光衍射來測(cè)定。合適的激光衍射技術(shù)是本領(lǐng)域公知的。粒度由粒度分布(PSD)獲得。PSD可以基于體積、表面和長(zhǎng)度來測(cè)定。體積粒度等于具有與給定粒子相同的體積的球體的直徑。術(shù)語(yǔ)Dv表示分散的粒子的平均體積粒度。Dv50是以對(duì)應(yīng)于累積粒子數(shù)(cumulative particle population)的50%的體積所測(cè)量的粒度。換句話說,如果Dv50=10 μ m，則50%的粒子具有低于10 μ m的平均體積粒度，而50%的粒子具有高于10 μ m的平均體積粒度。Dv90是以對(duì)應(yīng)于累積粒子數(shù)的90%的體積所測(cè)量的粒度。
[0047]油/水乳液中分散的硅氧烷粒子的平均體積粒度在IOOnm至1000nm之間；或在IOOnm至500nm之間；或在IOOnm至300nm之間。
[0048]在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的有機(jī)娃乳液也可表征為具有少于0.6重量％的D4和D5環(huán)狀硅氧烷。通過已知的氣相色譜(GC)技術(shù)確定D4和D5的含量。
[0049]SM
[0050]將如下實(shí)例包括在內(nèi)以闡述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該理解，隨后的實(shí)例中公開的技術(shù)代表本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在實(shí)踐本發(fā)明中表現(xiàn)良好的技術(shù)，因而可視為構(gòu)成其實(shí)踐的優(yōu)選模式。然而，根據(jù)本公開本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該理解，可以在所公開的具體實(shí)施例中做出許多改變且仍可獲得類似或相同的結(jié)果而不背離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍。所有的百分?jǐn)?shù)為重量％。除非另外指明，否則所有測(cè)量均在23°C下進(jìn)行。
[0051]聚二甲基硅氧烷聚合物的制備方法為:在264.2g水中，使用19.7g DBSA和16.7gTEA的中和產(chǎn)物作為表面活性劑，乳化363.7g羥基封端的聚二甲基硅氧烷(其在25°C下的粘度為70mPa.s)。
[0052]針對(duì)乳化使用了以下工序:
[0053]-將DBSA和水混合
[0054]-在攪拌下添加TEA
[0055]-在攪拌下添加硅氧烷(ika攪拌器，攪拌I小時(shí))
[0056]-使乳液通過700bar的Rannie(APV系統(tǒng)200，SPX牌均質(zhì)機(jī))3次
[0057]將乳液分成參考部分(d:未催化)和第二部分(每100重量份乳液使用0.1369份硫酸(濃度為10重量％ )進(jìn)行活化)。將經(jīng)活化的部分在各種條件下保持5小時(shí):
[0058]a) Ibar壓力，在搖床(90次/分的速度)上攪動(dòng)
[0059]b) 250bar (25MPa)壓力，在搖床(90次/分的速度)上攪動(dòng)
[0060]c) Ibar壓力，不攪動(dòng)
[0061]對(duì)于實(shí)例a-c，通過對(duì)每100重量份乳液添加0.0593份TEA(三乙醇胺>99% )，壓力得到釋放(在實(shí)例b的情況下)并且聚合反應(yīng)停止。
[0062]通過GPC對(duì)這樣獲得的聚合物的分子量進(jìn)行分析，并通過GC對(duì)其揮發(fā)性環(huán)狀硅氧
烷的含量進(jìn)行分析。
[0063]
【權(quán)利要求】
1.一種制備有機(jī)硅乳液的方法，包括如下步驟: I)將如下組分與水合并以形成混合物: a)乳化劑， b)硅烷醇官能化的有機(jī)聚硅氧烷， c)聚合催化劑， II)對(duì)所述混合物施加剪切力以形成具有所述有機(jī)聚硅氧烷分散相的乳液， III)使步驟II)的所述乳液在壓力高于IMPa的密閉系統(tǒng)中反應(yīng)，以聚合所述有機(jī)聚硅氧烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述乳化劑為陰離子表面活性劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述乳化劑為十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸的胺鹽，或它們的組合。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述硅烷醇官能化的有機(jī)聚硅氧烷為在23°C下粘度為至少0.02Pa.s的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求 中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合催化劑為十二烷基苯磺酸。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟I)的所述混合物中每種組分的重量百分比量為: a)所述乳化劑為O重量％至40重量 b)所述硅烷醇官能化的有機(jī)聚硅氧烷為I重量％至80重量 c)所述聚合催化劑為0.01重量％至20重量 其中a)、b)、c)和水的量的總和為100重量％。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟III)在壓力大于IOMPa的密閉系統(tǒng)中進(jìn)行。
8.—種根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)制備的有機(jī)娃乳液。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的有機(jī)硅乳液，其中所述有機(jī)聚硅氧烷的分子量(Mw)大于200kg/摩爾。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的有機(jī)硅乳液，其中所述乳液具有少于0.6重量％的D4和D5環(huán)狀硅氧烷。
【文檔編號(hào)】C08G77/08GK104024307SQ201280054389
【公開日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2012年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月12日
【發(fā)明者】塞維林·科萬(wàn), A·斯塔默, A·T·沃爾夫 申請(qǐng)人:道康寧公司