丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜、電池用隔板、電池及丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜的制造方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種鋰離子的透過(guò)性?xún)?yōu)異，可構(gòu)成高性能的鋰離子電池的且能夠防止由枝晶引起的正極和負(fù)極的短路。本發(fā)明的丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜為含有微小孔部的丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜，其中，透氣度為100～400s/100mL，上述透氣度的標(biāo)準(zhǔn)偏差為7s/100mL以下，在105℃下加熱2小時(shí)時(shí)的加熱收縮率為6％以下，且上述加熱收縮率的標(biāo)準(zhǔn)偏差為1％以下。
【專(zhuān)利說(shuō)明】丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜、電池用隔板、電池及丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜、電池用隔板、電池及丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]一直以來(lái)，便攜電子設(shè)備的電源使用鋰離子電池。該鋰離子電池通常通過(guò)在電解液中設(shè)置正極、負(fù)極和隔板來(lái)構(gòu)成。正極通過(guò)在鋁箔的表面涂布鈷酸鋰或錳酸鋰而形成。負(fù)極通過(guò)在銅箔的表面涂布碳而成。而且，隔板以隔開(kāi)正極和負(fù)極的方式設(shè)置，防止正極和負(fù)極之間的短路。
[0003]鋰離子電池充電時(shí)，由正極放出鋰離子進(jìn)入負(fù)極內(nèi)。另一方面，鋰離子電池放電時(shí)，由負(fù)極放出鋰離子移向正極。在鋰離子電池中重復(fù)這樣的充放電。因此,鋰離子電池中所使用的隔板需要能夠使鋰離子良好地透過(guò)。
[0004]重復(fù)進(jìn)行鋰離子電池的充放電時(shí)，在負(fù)極端面產(chǎn)生鋰的枝晶(樹(shù)枝狀結(jié)晶)。該枝晶刺破隔板，引起正極和負(fù)極的微小短路(枝晶短路)，使電池容量顯著劣化。
[0005]另一方面，為了提高鋰離子電池的安全性，將以聚乙烯為主的烯烴類(lèi)樹(shù)脂構(gòu)成的多孔膜用作隔板。在鋰 離子電池因短路等而產(chǎn)生異常發(fā)熱的情況下，構(gòu)成多孔膜的聚乙烯在約130°C下發(fā)生熔融，阻塞多孔結(jié)構(gòu)(切斷功能)。由此，使鋰離子電池的異常發(fā)熱停止，從而可以確保安全性。
[0006]近年來(lái)，汽車(chē)用鋰離子電池這樣的大型電池的高輸出功率化得到發(fā)展，也可能會(huì)發(fā)生溫度快速上升而使電池內(nèi)部的溫度超過(guò)130°C。因此，鋰離子電池用隔板不必要求切斷功能，而是應(yīng)重視耐熱性。另外，為了實(shí)現(xiàn)鋰離子電池的高輸出功率化，要求鋰離子通過(guò)隔板時(shí)的阻力降低。因此，隔板需要具有高透氣性。進(jìn)而，在大型的鋰離子電池的情況下，長(zhǎng)壽命、長(zhǎng)期安全性的保障也至關(guān)重要。
[0007]作為耐熱性高的隔板，提出由各種由聚丙烯構(gòu)成的多孔膜。在專(zhuān)利文獻(xiàn)I中提出了一種聚丙烯微孔性膜的制造方法，其中，將含有例如聚丙烯、熔融結(jié)晶化溫度比聚丙烯高的聚合物以及β晶成核劑的組合物擠出并成形為片狀后，至少進(jìn)行單軸拉伸。
[0008]但是，利用聚丙烯微孔性膜的制造方法得到的聚丙烯微孔性膜的透氣性低，鋰離子的透過(guò)性不充分。因此，這樣的聚丙烯微孔性膜難以用于需要高輸出功率的鋰離子電池。
[0009]另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中提出有一種多層多孔膜，其在聚烯烴樹(shù)脂多孔膜的至少一面具備含有無(wú)機(jī)填料、或熔點(diǎn)和/或玻璃化溫度為180°C以上的樹(shù)脂且厚度為0.2 μ m以上且100 μ m以下的多孔層，透氣度為I~650秒/lOOcc。然而，多層多孔膜的鋰離子的透過(guò)性也不充分，因此，難以用于需要高輸出功率的鋰離子電池。
[0010]另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)3中公開(kāi)了一種對(duì)聚丙烯膜進(jìn)行單軸拉伸而多孔化的多孔質(zhì)聚丙烯膜的制造方法。然而，利用引用文獻(xiàn)3的方法得到的多孔質(zhì)聚丙烯膜無(wú)法均勻地形成孔，因此，鋰離子的透過(guò)性也變得不均勻。因此，在多孔質(zhì)聚丙烯膜中產(chǎn)生鋰離子的透過(guò)性高的部位和低的部位。這樣的多孔質(zhì)聚丙烯膜存在下述問(wèn)題:容易在鋰離子的透過(guò)性高的部位產(chǎn)生枝晶而引起微小短路，長(zhǎng)壽命及長(zhǎng)期安全性不充分。
[0011]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0012]專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0013]專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)昭63-199742號(hào)公報(bào)
[0014]專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2007-273443號(hào)公報(bào)
[0015]專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)平10-100344號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0017]本發(fā)明提供一種丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜及其制造方法，該丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜的鋰離子的透過(guò)性?xún)?yōu)異，可以制備高性能的鋰離子電池，并且即使用于高輸出功率用途也不易產(chǎn)生由枝晶引起的正極和負(fù)極的短路及放電容量的快速降低。
[0018]用于解決技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案
[0019][丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜]
[0020]本發(fā)明的丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜含有微小孔部，該丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜的透氣度為100~400s/100mL，所述透氣度的標(biāo)準(zhǔn)偏差為7s/100mL以下，該丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜在105°C下加熱2小時(shí)后的加熱收縮率為6%以下，且所述加熱收縮率的標(biāo)準(zhǔn)偏差為1%以下。
[0021]作為丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜中所使用的丙烯類(lèi)樹(shù)脂，例如可以舉出:丙烯均聚物、丙烯和其它烯烴形成的共聚物等。丙烯類(lèi)樹(shù)脂可以單獨(dú)使用，也可以組合使用二種以上。另外，丙烯和其它烯烴形成的共聚物也可以為嵌段共聚物、無(wú)規(guī)共聚物中的任意共聚物。
[0022]需要說(shuō)明的是，作為與丙烯共聚的烯烴，例如可以舉出:乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4_甲基-1-戍稀、1_己稀、1_羊稀、1-壬稀、1-癸稀等α -稀經(jīng)等。
[0023]丙烯類(lèi)樹(shù)脂的重均分子量?jī)?yōu)選25萬(wàn)~50萬(wàn)，更優(yōu)選28萬(wàn)~48萬(wàn)。使用重均分子量小的丙烯類(lèi)樹(shù)脂時(shí)，有時(shí)在丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜上不均勻地形成微小孔部。另外，使用重均分子量大的丙烯類(lèi)樹(shù)脂時(shí)，有時(shí)成膜不穩(wěn)定，或難以在丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜上形成微小孔部。
[0024]丙烯類(lèi)樹(shù)脂的分子量分布(重均分子量Mw/數(shù)均分子量Mn)優(yōu)選7.5~12.0,更優(yōu)選8.0~11.5，特別優(yōu)選8.0~11.0。使用分子量分布小的丙烯類(lèi)樹(shù)脂時(shí)，有時(shí)丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜的表面開(kāi)口率變低。另外，使用分子量分布的丙烯類(lèi)樹(shù)脂時(shí)，有時(shí)丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜的機(jī)械強(qiáng)度降低。
[0025]在此，丙烯類(lèi)樹(shù)脂的重均分子量及數(shù)均分子量為通過(guò)GPC (凝膠滲透色譜)法測(cè)得的以聚苯乙烯換算的值。具體而言，首先取丙烯類(lèi)樹(shù)脂6~7mg。接著，將所取的丙烯類(lèi)樹(shù)脂供給至試管，再向試管加入含有0.05重量％的BHT (二丁基羥基甲苯)的o-DCB (鄰二氯苯)溶液，進(jìn)行稀釋?zhuān)⑹沟帽╊?lèi)樹(shù)脂濃度為lmg/mL，從而制作稀釋液。
[0026]使用溶解過(guò)濾裝置在145°C下以轉(zhuǎn)速25rpm將所述稀釋液振蕩I小時(shí)、使丙烯類(lèi)樹(shù)脂溶解于所述o-DCB溶液中，得到測(cè)定試樣。使用該測(cè)定試樣，通過(guò)GPC法，可以對(duì)丙烯類(lèi)樹(shù)脂的重均分子量及數(shù)均分子量進(jìn)行測(cè)定。
[0027]丙烯類(lèi)樹(shù)脂中的重均分子量及數(shù)均分子量例如可以通過(guò)下述測(cè)定裝置及測(cè)定條件下進(jìn)行測(cè)定。[0028]<測(cè)定裝置>
[0029]TOSOH 公司制造商品名 “HLC-8121GPC/HT”
[0030]<測(cè)定條件>
[0031 ]柱:TSKgeIGMHHR-H (20) HT X 3 根
[0032]TSKguardcolumn-HHR(30)HT X I根
[0033]流動(dòng)相:o-DCB1.0mL/ 分鐘
[0034]樣品濃度:lmg/mL
[0035]檢測(cè)器:Blythe型折射計(jì)
[0036]標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):聚苯乙烯(T0S0H公司制造分子量:500~8420000)
[0037]洗脫條件:145 °C
[0038]SEC 溫度:145 O
[0039]丙烯類(lèi)樹(shù)脂的熔點(diǎn)優(yōu)選160~170°C，更優(yōu)選160~165°C。使用熔點(diǎn)低的丙烯類(lèi)樹(shù)脂時(shí)，有時(shí)丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜在高溫下的機(jī)械強(qiáng)度降低。另外，若使用熔點(diǎn)高的丙烯類(lèi)樹(shù)月旨，則有時(shí)成膜變得不穩(wěn)定。
[0040]本發(fā)明的丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜所含有的微小孔部?jī)?yōu)選為通過(guò)對(duì)上述含有丙烯類(lèi)樹(shù)脂的丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜進(jìn)行單軸拉伸而形成的微小孔部。
[0041]丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜的透氣度限定為100~400s/100mL，優(yōu)選100~320s/100mL。透氣度大的丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜由于鋰離子的透過(guò)性降低，因此，有時(shí)使鋰離子電池的電池性能降低。另外，透氣度小的丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜有時(shí)使機(jī)械強(qiáng)度降低。
[0042]丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜的透氣度的標(biāo)準(zhǔn)偏差限定為7s/100mL以下，優(yōu)選5s/100mL以下，更優(yōu)選3s/100mL以下。透氣度的標(biāo)準(zhǔn)偏差超過(guò)7s/100mL的丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜有時(shí)鋰離子的透過(guò)性變得不均勻。這樣的情況下，在丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜中局部產(chǎn)生鋰離子透過(guò)性高的部位，由此會(huì)產(chǎn)生枝晶從而刺破丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜，結(jié)果，容易引起鋰離子電池內(nèi)部發(fā)生枝晶短路及丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜的機(jī)械強(qiáng)度降低。
[0043]丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜的透氣度的標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)選0.01s/100mL,更優(yōu)選0.ls/100mL以上，特別優(yōu)選ls/lOOmL以上。為了制造標(biāo)準(zhǔn)偏差低于0.01的丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜，有時(shí)需要在熟化工序中使用具有高控制功能的加熱裝置(例如熱風(fēng)爐等)。從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)考慮，不希望采用這樣的裝置。
[0044]丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜的透氣度的測(cè)定可通過(guò)以下的要點(diǎn)進(jìn)行。首先，以丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜中的任意位置作為起點(diǎn)，將從該起點(diǎn)起算沿丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜的長(zhǎng)度方向直到距離該起點(diǎn)3m的位置的范圍作為測(cè)定范圍。接著，在測(cè)定范圍內(nèi)，在溫度23°C、相對(duì)濕度65%的環(huán)境下，從起點(diǎn)起算沿丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜的長(zhǎng)度方向每隔IOcm間隔依據(jù)JIS P8117測(cè)定丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜的透氣度，將其算術(shù)平均值作為丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜的透氣度(s/lOOmL)。
[0045]另外，丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜的透氣度的標(biāo)準(zhǔn)偏差與上述同樣地測(cè)定丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜的透氣度，基于全部測(cè)定值算出平均偏差的值。
[0046]丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜的加熱收縮率限定為6%以下，優(yōu)選4%以下。加熱收縮率超過(guò)6%的丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜在組裝有該膜的鋰離子電池內(nèi)部溫度變?yōu)楦邷貢r(shí)，丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜發(fā)生熱收縮，有可能發(fā)生正極和負(fù)極接觸的內(nèi)部短路。
[0047]丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜的加熱收縮率優(yōu)選0.01 %以上，更優(yōu)選0.05%以上。為了制造加熱收縮率低于0.01%的丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜，需要在高溫下長(zhǎng)時(shí)間實(shí)施退火工序。從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)考慮，不希望實(shí)施這樣的工序。
[0048]丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜的加熱收縮率的標(biāo)準(zhǔn)偏差限定為1%以下，優(yōu)選0.5%以下，更優(yōu)選0.3%以下。加熱收縮率的標(biāo)準(zhǔn)偏差超過(guò)I %的丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜在組裝有該膜的鋰離子電池內(nèi)部溫度變?yōu)楦邷貢r(shí)，丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜不均勻地發(fā)生熱收縮，有時(shí)鋰離子的透過(guò)性變得不均勻。在這樣的情況下，局部產(chǎn)生鋰離子的透過(guò)性高的部位，進(jìn)而產(chǎn)生枝晶刺破丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜，由此容易在鋰離子電池內(nèi)部中產(chǎn)生枝晶短路及丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜的機(jī)械強(qiáng)度降低。
[0049]另外，丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜的加熱收縮率的標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)選0.01 %以上，更優(yōu)選
0.05%以上。為了制造加熱收縮率的標(biāo)準(zhǔn)偏差低于0.01%的丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜，有時(shí)需要在熟化工序中使用具有高控制功能的加熱裝置(例如熱風(fēng)爐等)。從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)考慮，不希望使用這樣的裝置。
[0050]另外，丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜的加熱收縮率的測(cè)定可以通過(guò)以下要點(diǎn)進(jìn)行。首先，從丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜中的任意位置切出寬度2cmX長(zhǎng)度300cm的帶狀體。此時(shí)，丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜的長(zhǎng)度方向(擠出方向)為帶狀體的長(zhǎng)度方向。通過(guò)將帶狀體沿其長(zhǎng)度方向每隔IOcm進(jìn)行切斷，得到30個(gè)短邊2cmX長(zhǎng)邊IOcm的平面長(zhǎng)方形狀的試驗(yàn)片。在連結(jié)試驗(yàn)片的一個(gè)短邊方向上的中央部和試驗(yàn)片的另一短邊上的中央部的直線狀假想線上引一條長(zhǎng)度8cm的標(biāo)線。接著，將試驗(yàn)片在JIS K7100中所規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境2級(jí)(溫度23±5°C、相對(duì)濕度50±3%)的環(huán)境下放置30分鐘。然后，使用依據(jù)JIS B7507的游標(biāo)卡尺測(cè)定試驗(yàn)片上所引的標(biāo)線的長(zhǎng)度(Ljmm])并精確至小數(shù)點(diǎn)后2位。接著，將試驗(yàn)片在沿其長(zhǎng)邊方向上下垂直地懸吊的狀態(tài)下設(shè)置在 內(nèi)部溫度為105°C的恒溫槽中并加熱2小時(shí)，然后，將試驗(yàn)片在JISK7100中所規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境2級(jí)(溫度23 ± 5 °C、相對(duì)濕度50 ± 3 % )的環(huán)境下放置30分鐘。接著，使用依據(jù)JIS B7507的游標(biāo)卡尺測(cè)定試驗(yàn)片上所引的標(biāo)線的長(zhǎng)度(L1Diim])并精確至小數(shù)點(diǎn)后2位，基于下述式算出加熱收縮率(％)。然后，通過(guò)與上述同樣的步驟對(duì)30個(gè)試驗(yàn)片分別測(cè)定加熱收縮率，將其算術(shù)平均值作為丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜的加熱收縮率(％ )。
[0051]加熱收縮率(%) = [(L0-L1) X 100]/L0
[0052]另外，丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜的加熱收縮率的標(biāo)準(zhǔn)偏差是通過(guò)與上述同樣的步驟對(duì)由丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜制作的30個(gè)試驗(yàn)片分別測(cè)定加熱收縮率，基于全部的測(cè)定值所算出的值。
[0053]丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜的表面開(kāi)口率優(yōu)選25~55%，更優(yōu)選30~50%。表面開(kāi)口率小的丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜有時(shí)透氣性低。另外，表面開(kāi)口率大的丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜有時(shí)機(jī)械強(qiáng)度低。
[0054]另外，丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜的表面開(kāi)口率可通過(guò)下述要點(diǎn)測(cè)定。首先，在丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜表面的任意部分中確定縱9.6 μ mX橫12.8 μ m的平面長(zhǎng)方形狀的測(cè)定部分，以倍率I萬(wàn)倍對(duì)該測(cè)定部分進(jìn)行拍照。
[0055]接著，用長(zhǎng)方形包圍測(cè)定部分內(nèi)所形成的各微小孔部。調(diào)整該長(zhǎng)方形使其長(zhǎng)邊及短邊均為最小尺寸。將所述長(zhǎng)方形的面積作為各微小孔部的開(kāi)口面積。合計(jì)各微小孔部的開(kāi)口面積，算出微小孔部的總開(kāi)口面積S(ym2)。將該微小孔部的總開(kāi)口面積S(ym2)除以122.88 μ m2(9.6 μ mX 12.8 μ m)并乘以100的值作為表面開(kāi)口率)。另外，關(guān)于橫跨測(cè)定部分和不是測(cè)定部分的部分而存在的微小孔部，僅將在該微小孔部中位于測(cè)定部分內(nèi)的部分作為測(cè)定對(duì)象。
[0056]丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜中的微小孔部的開(kāi)口端的最大長(zhǎng)徑優(yōu)選Iym以下，更優(yōu)選IOOnm~900nm。含有開(kāi)口端的最大長(zhǎng)徑過(guò)大的微小孔部的丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜有時(shí)因局部的鋰離子的移動(dòng)而產(chǎn)生枝晶短路或機(jī)械強(qiáng)度降低。
[0057]丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜中的微小孔部的開(kāi)口端的平均長(zhǎng)徑優(yōu)選500nm以下，更優(yōu)選IOnm~400nm。含有開(kāi)口端的平均長(zhǎng)徑過(guò)大的微小孔部的丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜有時(shí)產(chǎn)生枝晶短路。
[0058]另外，丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜中微小孔部的開(kāi)口端的最大長(zhǎng)徑及平均長(zhǎng)徑如下測(cè)定。首先，用碳涂敷丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜的表面。接著，使用掃描型電子顯微鏡以I萬(wàn)的倍率對(duì)丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜表面的任意10處進(jìn)行攝影。另外，攝影范圍設(shè)為在丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜的表面中縱9.6 μ mX橫12.8μπι的平面長(zhǎng)方形的范圍。
[0059]對(duì)得到的照片中出現(xiàn)的各微小孔部的開(kāi)口端的長(zhǎng)徑進(jìn)行測(cè)定。將微小孔部中開(kāi)口端的長(zhǎng)徑中的最大長(zhǎng)徑設(shè)為微小孔部開(kāi)口端的最大長(zhǎng)徑。將各微小孔部中開(kāi)口端長(zhǎng)徑的算術(shù)平均值設(shè)為微小孔部開(kāi)口端的平均長(zhǎng)徑。另外，所謂微小孔部開(kāi)口端的長(zhǎng)徑設(shè)為可包圍該微小孔部開(kāi)口端的直徑最小的真圓的直徑。橫跨攝影范圍之內(nèi)和攝影范圍之外的部分而存在的微小孔部不作為測(cè)定對(duì)象。
[0060]丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜的孔密度優(yōu)選15個(gè)/ μ Hi2以上，更優(yōu)選17個(gè)/ μ Hi2以上?？酌芏葹?5個(gè)/ μ Hi2以上的丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜不易產(chǎn)生枝晶短路。
[0061]丙烯類(lèi)樹(shù)脂 微孔膜的孔密度優(yōu)選1000個(gè)/μ Hi2以下，更優(yōu)選500個(gè)/μ m2以下。
孔密度過(guò)高的丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜有時(shí)機(jī)械強(qiáng)度低。
[0062]另外，丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜的孔密度可通過(guò)下述的要點(diǎn)測(cè)定。首先，在丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜表面的任意的部分中確定縱9.6 μ mX橫12.8 μ m的平面長(zhǎng)方形狀的測(cè)定部分，以倍率I萬(wàn)倍對(duì)該測(cè)定部分進(jìn)行拍照。然后，在測(cè)定部分中測(cè)定微小孔部的個(gè)數(shù)，將微小孔部的個(gè)數(shù)除以122.88 μ m2 (9.6 μ mX 12.8 μ m)，由此可以算出孔密度。
[0063]本發(fā)明的丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜均勻地含有貫穿該膜正反面的多個(gè)微小孔部，由此，具有優(yōu)異的透氣性，并且透氣性均勻。這樣的丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜能夠順利且均勻地透過(guò)鋰離子、鈉離子、鈣離子及鎂離子等離子。因此，丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜可以作為電池用隔板使用。
[0064]作為可以使用本發(fā)明的丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜作為隔板的電池，除上述的鋰離子電池以外，可以舉出:鎳氫電池、鎳鎘電池、鎳鋅電池、銀鋅電池等。其中，優(yōu)選鋰離子電池。通過(guò)使用丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜，可以提供如下所述的電池:即使以高電流密度進(jìn)行充放電的情況下，也可較高地降低枝晶的產(chǎn)生且可穩(wěn)定地發(fā)揮優(yōu)異的電池性能。
[0065][丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜的制造方法]
[0066]本發(fā)明的丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜可以通過(guò)包含下述工序的方法來(lái)制造:
[0067]擠出工序，將丙烯類(lèi)樹(shù)脂供給于擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉并從安裝于上述擠出機(jī)前端的T型模頭中擠出，由此得到丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜；
[0068]熟化(養(yǎng)生)工序，將上述擠出工序中得到的上述丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜卷繞成卷狀，由此得到丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜卷，一邊使該丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜卷沿圓周方向旋轉(zhuǎn)一邊在比上述丙烯類(lèi)樹(shù)脂的熔點(diǎn)低30°C的溫度以上且比上述丙烯類(lèi)樹(shù)脂的熔點(diǎn)低1°C的溫度以下的環(huán)境下熟化I小時(shí)以上；
[0069]拉伸工序，從上述熟化工序后的上述丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜卷中拉出上述丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜并進(jìn)行單軸拉伸；
[0070]退火工序，對(duì)上述拉伸工序后的上述丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜進(jìn)行退火。
[0071]以下，對(duì)本發(fā)明的丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜的制造方法依次進(jìn)行說(shuō)明。
[0072](擠出工序)
[0073]首先，進(jìn)行如下的擠出工序:將丙烯類(lèi)樹(shù)脂供給至擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉并從安裝于擠出機(jī)前端的T型模頭中擠出，由此得到丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜。
[0074]利用擠出機(jī)對(duì)丙烯類(lèi)樹(shù)脂進(jìn)行熔融混煉時(shí)，丙烯類(lèi)樹(shù)脂的溫度優(yōu)選比丙烯類(lèi)樹(shù)脂的熔點(diǎn)高20°C的溫度以上且比丙烯類(lèi)樹(shù)脂的熔點(diǎn)高100°C的溫度以下，更優(yōu)選為比丙烯類(lèi)樹(shù)脂的熔點(diǎn)高25°C的溫度以上且比丙烯類(lèi)樹(shù)脂的熔點(diǎn)高80°C的溫度以下。所述丙烯類(lèi)樹(shù)脂的溫度過(guò)低時(shí)，得到的丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜的厚度變得不均勻，有時(shí)丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜的表面平滑性降低。另外，丙烯類(lèi)樹(shù)脂的溫度高時(shí)，丙烯類(lèi)樹(shù)脂的取向性降低，有時(shí)丙烯類(lèi)樹(shù)脂不會(huì)生成片晶。
[0075]將丙烯類(lèi)樹(shù)脂從擠出機(jī)中擠出為膜狀時(shí)，拉伸比優(yōu)選50~300，更優(yōu)選65~250，特別優(yōu)選70~250。所述拉伸 比小時(shí)，丙烯類(lèi)樹(shù)脂的分子取向變得不充分，有時(shí)丙烯類(lèi)樹(shù)脂無(wú)法充分地生成片晶。另外，所述拉伸比大時(shí)，丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜的成膜穩(wěn)定性降低，有時(shí)得到的丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜的厚度精度及寬度精度降低。
[0076]另外，所謂拉伸比是指將T型模頭唇部的間隙除以從T型模頭擠出的丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜的厚度而得到的值。T型模頭唇部的間隙的測(cè)定可通過(guò)下述方式進(jìn)行:使用依據(jù)JISB7524的塞尺(例如株式會(huì)社永井Gauge制作所制造的JIS塞尺)測(cè)定10處以上T型模頭唇部的間隙，求出其算術(shù)平均值。另外，從T型模頭擠出的丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜的厚度可通過(guò)下述方式進(jìn)行:使用千分表(例如株式會(huì)社三豐制造的Signal ABS Digimatic Indicator)對(duì)從T型模頭擠出的丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜的厚度測(cè)定10處以上，求出其算術(shù)平均值。
[0077]丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜的成膜速度優(yōu)選10~300m/分鐘，更優(yōu)選15~250m/分鐘，特別優(yōu)選15~30m/分鐘。丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜的成膜速度小時(shí)，丙烯類(lèi)樹(shù)脂的分子取向變得不充分，有時(shí)丙烯類(lèi)樹(shù)脂無(wú)法充分地生成片晶。另外，丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜的成膜速度大時(shí)，丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜的成膜穩(wěn)定性降低，有時(shí)得到的丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜的厚度精度及寬度精度降低。
[0078]優(yōu)選將從T型模頭擠出的丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜冷卻至其表面溫度比所述丙烯類(lèi)樹(shù)脂的熔點(diǎn)低100°C的溫度以下。由此，丙烯類(lèi)樹(shù)脂發(fā)生結(jié)晶化，從而可以促進(jìn)生成片晶。在本發(fā)明中，通過(guò)擠出熔融混煉的丙烯類(lèi)樹(shù)脂，可以使構(gòu)成丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜的丙烯類(lèi)樹(shù)脂分子預(yù)先取向，再冷卻丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜，由此可促進(jìn)丙烯類(lèi)樹(shù)脂發(fā)生取向的部分生成片晶。
[0079]冷卻后的丙烯樹(shù)脂膜的表面溫度優(yōu)選比丙烯類(lèi)樹(shù)脂的熔點(diǎn)低100°C的溫度以下，更優(yōu)選比丙烯類(lèi)樹(shù)脂的熔點(diǎn)低140~110°C的溫度，特別優(yōu)選比丙烯類(lèi)樹(shù)脂的熔點(diǎn)低135~120°C的溫度。冷卻后的丙烯樹(shù)脂膜的表面溫度高時(shí)，有時(shí)構(gòu)成丙烯樹(shù)脂膜的丙烯樹(shù)脂無(wú)法充分地生成片晶。
[0080](熟化工序)
[0081]接著，熟化上述通過(guò)擠出工序得到的丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜。該丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜的熟化工序是為了使擠出工序中在丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜中生成的片晶生長(zhǎng)而進(jìn)行的。由此可以在丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜的擠出方向上形成結(jié)晶化部分(片晶)和非結(jié)晶部分交替排列而成的層疊片晶結(jié)構(gòu)，在后述的丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜的拉伸工序中，會(huì)在片晶之間發(fā)生龜裂而不是片晶內(nèi)發(fā)生龜裂，從而能夠以該龜裂為起點(diǎn)形成微小的貫穿孔(微小孔部)。
[0082]在本發(fā)明的方法中，丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜的熟化通過(guò)如下操作進(jìn)行:將擠出工序中得到的丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜卷繞成卷狀，由此得到丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜卷，一邊使該丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜卷沿圓周方向旋轉(zhuǎn)一邊在比所述丙烯類(lèi)樹(shù)脂的熔點(diǎn)低30°C的溫度以上且比所述丙烯類(lèi)樹(shù)脂的熔點(diǎn)低1°C的溫度以下的環(huán)境下下設(shè)置I小時(shí)以上。
[0083]將丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜卷繞成卷狀而得到的丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜卷如下進(jìn)行熟化:通常將丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜卷在加熱爐或熱風(fēng)爐等加熱裝置內(nèi)部設(shè)置規(guī)定時(shí)間。然而，在加熱裝置內(nèi)部中，溫度或熱風(fēng)的風(fēng)量方面容易產(chǎn)生不均，如果在熟化時(shí)不旋轉(zhuǎn)丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜卷，則無(wú)法在均勻的溫度下熟化丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜卷中的丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜，無(wú)法使擠出工序中在丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜中生成的片晶均勻地生長(zhǎng)，結(jié)果，得到的丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜的厚度、透氣度、加熱收縮率有可能變得不均勻。
[0084]另外，如果在熟化不旋轉(zhuǎn)丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜卷，則容易在丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜卷中產(chǎn)生丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜彼此粘合的部分，從而產(chǎn)生局部粘連。例如在熟化丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜卷時(shí)將其軸芯方向設(shè)為水平狀態(tài)且不使其旋轉(zhuǎn)，則丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜卷中的丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜由于其自重而向下側(cè)垂下，導(dǎo)致在丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜卷的下側(cè)，在丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜間形成微小的間隙，另一方面，在丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜卷的上側(cè)，丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜彼此粘合，容易產(chǎn)生粘連。產(chǎn)生這樣的粘連時(shí)，在從丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜卷中拉出丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜時(shí)，丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜彼此粘合的部分難以剝離。然后，強(qiáng)迫剝離丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜彼此粘合的部分時(shí)，丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜局部發(fā)生拉伸而產(chǎn)生局部的殘留形變。將具有這樣的局部殘留形變的丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜進(jìn)行單軸拉伸時(shí)，即使了制作丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜，這樣的丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜不僅加熱收縮率變高，而且透氣度及加熱收縮率的不均也會(huì)變大。
[0085]然而，在本發(fā)明的方法中，一邊使丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜卷以其軸芯為中心沿圓周方向旋轉(zhuǎn)一邊進(jìn)行丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜的熟化。由此，即使在加熱裝置內(nèi)部產(chǎn)生溫度不均或熱風(fēng)的風(fēng)量不均，也可以使丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜卷實(shí)現(xiàn)從其表面直至內(nèi)部整體均勻的溫度，使丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜卷中的丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜在均勻的溫度下熟化，由此可以使丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜中的片晶均勻地生長(zhǎng)。進(jìn)而，在本發(fā)明的方法中，也可以較高地降低熟化工序中上述局部粘連的產(chǎn)生。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法，可以制造厚度、透氣度及加熱收縮率均勻的丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜。
[0086]在熟化工序中，優(yōu)選保持丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜卷并使其軸芯方向?yàn)樗降臓顟B(tài)下使其沿圓周方向旋轉(zhuǎn)的同時(shí)進(jìn)行熟化。如上所述在其軸芯為水平方向的狀態(tài)下保持丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜卷并使之旋轉(zhuǎn)，由此可以更高地降低熟化工中丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜卷中粘連的產(chǎn)生。
[0087]另外，在本發(fā)明中，所謂水平是指大致水平。水平包含丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜卷的軸芯方向處于與水平面相差-5°~+5°的范圍內(nèi)的形態(tài)。
[0088]丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜卷的熟化溫度限定為比丙烯類(lèi)樹(shù)脂的熔點(diǎn)低30°C的溫度以上且比丙烯類(lèi)樹(shù)脂的熔點(diǎn)低l°c的溫度以下，優(yōu)選比丙烯類(lèi)樹(shù)脂的熔點(diǎn)低25°C的溫度以上且比丙烯類(lèi)樹(shù)脂的熔點(diǎn)低5°C的溫度以下。丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜卷的熟化溫度過(guò)低時(shí)，有時(shí)無(wú)法使片晶充分地生長(zhǎng)。另外，丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜卷的熟化溫度過(guò)高時(shí)，有時(shí)丙烯類(lèi)樹(shù)脂的分子的取向發(fā)生緩和，片晶崩潰。[0089]另外，所謂丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜卷的熟化溫度，是指設(shè)置有丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜卷的環(huán)境的溫度。因此，例如在熱風(fēng)爐等加熱裝置內(nèi)部進(jìn)行丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜卷的熟化時(shí)，將設(shè)置有丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜卷的加熱裝置內(nèi)部的環(huán)境溫度設(shè)為熟化溫度。
[0090]丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜卷的熟化時(shí)間限定為I小時(shí)以上，優(yōu)選4小時(shí)以上，更優(yōu)選15小時(shí)以上。通過(guò)使丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜卷熟化I小時(shí)以上，可以使丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜卷從表面至內(nèi)部整體的丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜的溫度達(dá)到上述熟化溫度，從而充分地進(jìn)行熟化，可以使丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜的片晶充分且均勻地生長(zhǎng)。另外，熟化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，有時(shí)丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜發(fā)生熱劣化。因此，熟化時(shí)間優(yōu)選35小時(shí)以下，更優(yōu)選30小時(shí)以下。
[0091]熟化工序中，丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜卷的轉(zhuǎn)速優(yōu)選0.05~70rpm,更優(yōu)選0.1~50rpm。丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜卷的轉(zhuǎn)速過(guò)低時(shí)，一邊使丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜卷旋轉(zhuǎn)一邊進(jìn)行熟化而得到的效果有時(shí)不充分。另外，即使以超過(guò)70rpm的轉(zhuǎn)速使丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜卷旋轉(zhuǎn)，有時(shí)也無(wú)法得到與轉(zhuǎn)速的增加量相對(duì)應(yīng)的效果。
[0092](拉伸工序)
[0093]接著，從熟化工序后的丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜卷中拉出丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜，進(jìn)行單軸拉伸的拉伸工序。該拉伸工序優(yōu)選包含第一拉伸工序和接著該第一拉伸工序的第二拉伸工序。在第一拉伸工序中，優(yōu)選僅沿?cái)D出方向?qū)Ρ╊?lèi)樹(shù)脂膜進(jìn)行單軸拉伸。
[0094]在第一拉伸工序中，丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜中的片晶幾乎不會(huì)熔融。通過(guò)利用拉伸使片晶彼此分離，在片晶間的非結(jié)晶部中有效地產(chǎn)生獨(dú)立的微細(xì)龜裂，以該龜裂為起點(diǎn)，可靠地形成多個(gè)微小孔部。
[0095]在第一拉伸工序中，丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜的表面溫度優(yōu)選-20~100°C，更優(yōu)選O~80°C。所述表面溫度低時(shí)，有時(shí)拉伸時(shí)丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜斷裂。另外，所述表面溫度高時(shí)，有時(shí)在片晶間的非結(jié)晶部中不易產(chǎn)生龜裂。
[0096]在第一拉伸工序中，丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜的拉伸倍率優(yōu)選1.05~2倍，更優(yōu)選1.1~1.8倍。所述拉伸倍率過(guò)小時(shí)，有時(shí)難以在片晶間的非結(jié)晶部中形成微小孔部。另外，所述拉伸倍率過(guò)大時(shí)，有時(shí)無(wú)法在丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜上均勻地形成微小孔部。
[0097]另外，在本發(fā)明中，所謂丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜的拉伸倍率是指將拉伸后的丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜的長(zhǎng)度除以拉伸前的丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜的長(zhǎng)度而得到的值。
[0098]第一拉伸工序中，丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜的拉伸速度優(yōu)選20% /分鐘以上。所述拉伸倍率過(guò)小時(shí)，有時(shí)難以在片晶間的非結(jié)晶部中均勻地形成微小孔部。另外，所述拉伸倍率過(guò)大時(shí)，有時(shí)丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜斷裂。因此，第一拉伸工序中的丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜的拉伸速度優(yōu)選20~3000% /分鐘，特別優(yōu)選20~70% /分鐘。
[0099]另外，在本發(fā)明中，所謂丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜的拉伸速度是指單位時(shí)間丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜在拉伸方向上的尺寸變化比例。
[0100]作為所述第一拉伸工序中的丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜的拉伸方法，只要可單軸拉伸丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜即可，沒(méi)有特別限定，例如可以舉出使用單軸拉伸裝置在規(guī)定溫度下將丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜進(jìn)行單軸拉伸的方法等。
[0101] 接著，優(yōu)選進(jìn)行第二拉伸工序，即，將第一拉伸工序中經(jīng)過(guò)拉伸的丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜在其表面溫度比第一拉伸工序中丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜的表面溫度高且比丙烯類(lèi)樹(shù)脂的熔點(diǎn)低10~100°c的溫度以下進(jìn)行拉伸倍率為1.05~3倍的拉伸。在第二拉伸工序中，也優(yōu)選僅沿?cái)D出方向?qū)Ρ╊?lèi)樹(shù)脂膜進(jìn)行單軸拉伸。如上所述，通過(guò)在比第一拉伸工序中的丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜的表面溫度高的表面溫度下沿與第一拉伸工序時(shí)相同的方向?qū)Ρ╊?lèi)樹(shù)脂膜實(shí)施拉伸處理，可以使第一拉伸工序中在丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜中形成的多個(gè)微小孔部生長(zhǎng)。
[0102]在第二拉伸工序中，丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜的表面溫度優(yōu)選比第一拉伸工序中的丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜的表面溫度高且比丙烯類(lèi)樹(shù)脂的熔點(diǎn)低10~100°C的溫度以下，更優(yōu)選比第一拉伸工序中的丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜的表面溫度高且比丙烯類(lèi)樹(shù)脂的熔點(diǎn)低15~80°C的溫度以下。所述表面溫度過(guò)低時(shí)，有時(shí)第一拉伸工序中在丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜中形成的微小孔部難以生長(zhǎng)，丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜的透氣性無(wú)法提高。另外，所述表面溫度高時(shí)，有時(shí)第一拉伸工序中在丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜中形成的微小孔部閉合，丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜的透氣性降低。
[0103]在第二拉伸工序中，丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜的拉伸倍率優(yōu)選1.05~3倍，更優(yōu)選1.8~2.5倍。所述拉伸倍率過(guò)小時(shí)，有時(shí)第一拉伸工序中在丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜形成的微小孔部難以成長(zhǎng)，丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜的透氣性降低。另外，所述拉伸倍率過(guò)大時(shí)，有時(shí)第一拉伸工序中在丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜中形成的微小孔部閉合，丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜的透氣性降低。
[0104]在第二拉伸工序中，丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜的拉伸速度優(yōu)選500% /分鐘以下，更優(yōu)選400% /分鐘以下，特別優(yōu)選60% /分鐘以下。所述拉伸速度過(guò)大時(shí)，有時(shí)無(wú)法在丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜上均勻地形成微小孔部。另外，所述拉伸速度過(guò)小時(shí)，有時(shí)在片晶間的非結(jié)晶部中難以均勻地形成微小孔部。因此，在第二拉伸工序中，丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜的拉伸速度優(yōu)選15% /分鐘以上。
[0105]作為所述第二拉伸工序中的丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜的拉伸方法，只要可以對(duì)丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜進(jìn)行單軸拉伸即可， 沒(méi)有特別限定，例如可以舉出:使用單軸拉伸裝置在規(guī)定溫度下對(duì)丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜進(jìn)行單軸拉伸的方法等。
[0106](退火工序)
[0107]接著，進(jìn)行對(duì)拉伸工序后的丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜實(shí)施退火處理的退火工序。該退火工序是為了對(duì)上述拉伸工序中由于施加的拉伸而引起的在丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜產(chǎn)生的殘余形變加以緩和，并且抑制由于對(duì)得到的丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜進(jìn)行加熱而產(chǎn)生的熱收縮而進(jìn)行的。
[0108]退火工序中，丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜的表面溫度優(yōu)選第二拉伸工序時(shí)丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜的表面溫度以上且比丙烯類(lèi)樹(shù)脂的熔點(diǎn)低10°c的溫度以下。所述表面溫度過(guò)低時(shí)，有時(shí)殘存于丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜中的形變的緩和變得不充分，得到的丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜在加熱時(shí)的尺寸穩(wěn)定性降低。另外，所述表面溫度過(guò)高時(shí)，有時(shí)拉伸工序中所形成的微小孔部閉合。
[0109]退火工序中的丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜的收縮率優(yōu)選30%以下。所述收縮率過(guò)大時(shí)，有時(shí)丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜發(fā)生松弛而無(wú)法均勻地退火或無(wú)法保持微小孔部的形狀。
[0110]另外，所謂丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜的收縮率是指將退火工序時(shí)拉伸方向上丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜的收縮長(zhǎng)度除以拉伸工序后拉伸方向上丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜的長(zhǎng)度并乘以100而得到的值。
[0111]發(fā)明效果
[0112]本發(fā)明的丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜均勻地形成有多個(gè)貫穿膜正反面的微小孔部，具有優(yōu)異的透氣性，并且透氣性的不均也少，因此，鋰離子可以順利且均勻地通過(guò)這樣的丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜。因此，可以提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池通過(guò)將這樣的丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜用作例如鋰離子電池的隔板，鋰離子可以順利且均勻地通過(guò)丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜，由此，可以較高地降低枝晶的產(chǎn)生，穩(wěn)定地發(fā)揮優(yōu)異的電池性能。[0113]另外，丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜的熱收縮率小且熱收縮率的不均少。因此，可以提供如下的鋰離子電池，使用了丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜的鋰離子電池以高電流密度進(jìn)行充放電時(shí)，即使鋰離子電池內(nèi)部的溫度達(dá)到例如103°C以上的高溫，也可以較高地降低丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜的熱收縮，也可以較高地降低正極和負(fù)極之間短路的產(chǎn)生，可以穩(wěn)定地發(fā)揮優(yōu)異的電池性倉(cāng)泛。
[0114]而且，根據(jù)本發(fā)明的丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜的制造方法，可以容易地制造如上所述的丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜。
【具體實(shí)施方式】
[0115]下面，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例限定。
[0116][實(shí)施例1~13、比較例6]
[0117](擠出工序)
[0118]將具有表1及2所示的重均分子量、數(shù)均分子量及熔點(diǎn)的均聚丙烯供給至擠出機(jī)，在表1及2所示的樹(shù)脂溫度下進(jìn)行熔融混煉，從安裝于擠出機(jī)前端的T型模頭中擠出成膜狀后，冷卻至表面溫度達(dá)到30°C，得到厚度為30W且寬度為200mm的長(zhǎng)條狀的均聚丙烯膜。另外，擠出量為12kg/小時(shí)、成膜速度為22m/分鐘、拉伸比為70。
[0119](熟化工序)
[0120]接著，準(zhǔn)備外徑97mm的圓筒狀的芯體，使該芯體以其軸芯為中心沿圓周方向旋轉(zhuǎn)，將長(zhǎng)條狀的均聚丙烯 膜(長(zhǎng)度400m)在芯體上卷繞成卷狀，由此得到均聚丙烯膜卷。在保持該均聚丙烯膜卷并使其軸芯方向?yàn)樗降臓顟B(tài)下以芯體的軸芯為中心沿圓周方向以表1及2所示的轉(zhuǎn)速使該均聚丙烯膜卷旋轉(zhuǎn)，并在設(shè)置有均聚丙烯膜卷的部位的環(huán)境溫度為表1及2所示溫度的熱風(fēng)爐中放置24小時(shí)進(jìn)行熟化。此時(shí)，從均聚丙烯膜卷的表面到內(nèi)部，均聚丙烯膜的溫度整體上達(dá)到了與熱風(fēng)爐內(nèi)部的溫度相同的溫度。在表1及2中，將熱風(fēng)爐中設(shè)置有均聚丙烯膜卷的部位的環(huán)境溫度記載于“熟化溫度” 一欄。
[0121](第一拉伸工序)
[0122]接著，從實(shí)施了熟化的均聚丙烯膜卷中以0.5m/分鐘的開(kāi)卷速度連續(xù)地拉出均聚丙烯膜，使用單軸拉伸裝置以50% /分鐘的拉伸速度僅沿?cái)D出方向進(jìn)行表1及表2所示的拉伸倍率的拉伸，同時(shí)使均聚丙烯膜的表面溫度為23°C。
[0123](第二拉伸工序)
[0124]接下來(lái)，使用單軸拉伸裝置以42% /分鐘的拉伸速度將均聚丙烯膜僅沿?cái)D出方向進(jìn)行表1及2所示的拉伸倍率的拉伸，同時(shí)使均聚丙烯膜的表面溫度為120°C。
[0125](退火工序)
[0126]然后，將均聚丙烯膜供給至熱風(fēng)爐，在均聚丙烯膜的表面溫度為130°C的條件下且在不對(duì)均聚丙烯膜施加張力的狀態(tài)下使均聚丙烯膜行進(jìn)I分鐘，對(duì)均聚丙烯膜實(shí)施退火，由此得到厚度為25 μ m的長(zhǎng)條狀均聚丙烯微孔膜。另外，退火工序中均聚丙烯膜的收縮率采用表1及2所示的值。
[0127][比較例I]
[0128]在熟化工序中，在不使均聚丙烯膜卷旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)下進(jìn)行熟化，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到均聚丙烯微孔膜。[0129][比較例2~5]
[0130]將擠出工序中，將利用擠出機(jī)對(duì)均聚丙烯熔融混煉時(shí)的樹(shù)脂溫度、熟化工序中的熟化溫度、第一拉伸工序及第二拉伸工序中的拉伸倍率以及退火工序中均聚丙烯膜的收縮率分別如表2所示那樣進(jìn)行變更，另外，在熟化工序中，在不使均聚丙烯膜卷旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)下進(jìn)行熟化，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到均聚丙烯微孔膜。
[0131][評(píng)價(jià)]
[0132]通過(guò)上述要點(diǎn)測(cè)定得到的均聚丙烯微孔膜的透氣度及其標(biāo)準(zhǔn)偏差、加熱收縮率及其標(biāo)準(zhǔn)偏 差、微小孔部開(kāi)口端的最大長(zhǎng)徑及平均長(zhǎng)徑、孔密度及表面開(kāi)口率。將這些結(jié)果示于表1及2。
【權(quán)利要求】
1.一種丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜，其含有微小孔部，其中， 上述丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜的透氣度為100~400s/100mL，上述透氣度的標(biāo)準(zhǔn)偏差為7s/100mL 以下， 上述丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜在105°C下加熱2小時(shí)后的加熱收縮率為6%以下，且上述加熱收縮率的標(biāo)準(zhǔn)偏差為1%以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜，其表面開(kāi)口率為25~55%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜，其中，微小孔部的開(kāi)口端的最大長(zhǎng)徑為Iym以下,且平均長(zhǎng)徑為500nm以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜，其孔密度為15個(gè)/μm2以上。
5.一種電池用隔板，其包含權(quán)利要求1所述的丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜。
6.—種電池,其包含權(quán)利要求5所述的電池用隔板。
7.一種丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜的制造方法，該方法包含以下工序: 擠出工序，將丙烯類(lèi)樹(shù)脂供給于擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉并從安裝于上述擠出機(jī)前端的T型模頭中擠出，由此得到丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜； 熟化工序，將上述擠出工序中得到的上述丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜卷繞成卷狀，由此得到丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜卷，一邊使該丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜卷沿圓周方向旋轉(zhuǎn)一邊在比上述丙烯類(lèi)樹(shù)脂的熔點(diǎn)低30°C的溫度以上且比上述丙烯類(lèi)樹(shù)脂的熔點(diǎn)低1°C的溫度以下的環(huán)境下熟化I小時(shí)以上； 拉伸工序，從上述熟化工序后的上述丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜卷中拉出上述丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜并進(jìn)行單軸拉伸；以及 退火工序，對(duì)上述拉伸工序后的上述丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜進(jìn)行退火。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜的制造方法，其中，在擠出工序中，利用擠出機(jī)在比上述丙烯類(lèi)樹(shù)脂的熔點(diǎn)高20°C的溫度以上且比上述丙烯類(lèi)樹(shù)脂的熔點(diǎn)高100°C的溫度以下對(duì)丙烯類(lèi)樹(shù)脂進(jìn)行熔融混煉。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜的制造方法，其中，拉伸工序包括第一拉伸工序及第二拉伸工序， 所述第一拉伸工序中，在丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜的表面溫度為-20~100°C下將丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜進(jìn)行拉伸倍率為1.05~2倍的拉伸， 所述第二拉伸工序中，將經(jīng)過(guò)該第一拉伸工序拉伸的上述丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜在其表面溫度比第一拉伸工序中的上述丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜的表面溫度高且比丙烯類(lèi)樹(shù)脂的熔點(diǎn)低10~100°C的溫度以下進(jìn)行拉伸倍率為1.05~3倍的拉伸。
10.根據(jù)權(quán) 利要求9所述的丙烯類(lèi)樹(shù)脂微孔膜的制造方法，其中，在退火工序中，在丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜的表面溫度為第二拉伸工序時(shí)的上述丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜的表面溫度以上且比丙烯類(lèi)樹(shù)脂的熔點(diǎn)低10°c的溫度以下對(duì)丙烯類(lèi)樹(shù)脂膜進(jìn)行退火。
【文檔編號(hào)】C08J9/00GK103930474SQ201280054424
【公開(kāi)日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2012年11月22日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月29日
【發(fā)明者】澤田貴彥 申請(qǐng)人:積水化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社