包含多羥基聚合物的耐水解聚酰胺組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及熱塑性組合物，其具有改善的高溫水解穩(wěn)定性。向特定聚酰胺或聚酰胺共混物中加入多羥基聚合物增加了這些熱塑性組合物在暴露于高溫含水乙二醇溶液中之后的斷裂伸長率。熱塑性組合物可用于制備傳送含水高溫流體的軟管或管道。
【專利說明】包含多羥基聚合物的耐水解聚酰胺組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及具有改善的長期水解穩(wěn)定性的聚酰胺組合物領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]聚酰胺具有期望的耐化學(xué)品性、可加工性和耐熱特性。這些性能使它們尤其適用于高性能要求的機動車和電氣/電子器件應(yīng)用。在機動車領(lǐng)域中當(dāng)前普遍的期望是具有用于暴露于高溫流體下的機動車軟管、管道(pipes)和管子(tubes)的耐高溫聚合物。當(dāng)包含聚酰胺的塑性部件長期暴露于高溫含水溶液中時，諸如機動車軟管中，機械性能一般由于聚合物的水解而趨于下降。
[0003]在此類高溫應(yīng)用中，通常試圖使用填料如玻璃纖維以改善這些聚酰胺可能被暴露在其中的溫度范圍。
[0004]然而，存在很多應(yīng)用，其中包含玻璃纖維的聚酰胺是不可取的，諸如散熱器和空調(diào)(A/C)軟管。在這些應(yīng)用中，需要聚酰胺是柔性的，使得軟管可以彎曲或根據(jù)需要形成為特定形狀。在其中將軟管用于傳送含水或含羥基材料如機動車防凍劑溶液的應(yīng)用中，就聚酰胺而言有利的是具有在高溫下優(yōu)異的水解穩(wěn)定性。
[0005]美國專利5，455，292公開了磷酸酯化合物用于改善聚酰胺組合物的水解穩(wěn)定性的用途?；?00重量份聚酰胺樹脂組分計，這些酯化合物在I至200重量份的范圍內(nèi)使用。
[0006]歐洲專利N0.0411601B1公開了聚烯烴諸如聚乙烯與聚酰胺/聚乙烯醇混合物的共混物以及烷基羧基取代的聚烯烴用于在瓶子加工成形中使用的層合物。
[0007]歐洲專利申請1687376A1公開了用于模塑制品的方法，其使用聚酰胺、聚乙烯醇、以及軟化劑的混合物，其中向擠出機中加入混合物的組分而不預(yù)先將它們混合。
[0008]美國專利申請公布N0.20110028621A1公開了熱塑性組合物，其包含聚酰胺聚合物，0.25至20重量％的選自乙烯/乙烯醇共聚物和聚(乙烯醇)的多羥基聚合物，O至3重量％的助穩(wěn)定劑，以及O至60重量％的增強劑。
[0009]美國專利申請公布N0.20100029821A1公開了熱塑性組合物，其包含聚酰胺聚合物，0.1至10重量％的多元醇，0.1至3重量％的助穩(wěn)定劑，10至60重量％的增強劑，以及O至50重量％的聚合物增韌劑。
[0010]美國專利申請公布N0.20100029815A1公開了模塑制品，其包含聚酰胺樹脂，0.25至20重量％的選自乙烯/乙烯醇共聚物和聚(乙烯醇)的多羥基聚合物，O至3重量％的助穩(wěn)定劑，以及10至60重量％的增強劑，以及O至20重量％的聚合物增韌劑。
[0011]仍然需要不含增強填料的聚酰胺組合物，其表現(xiàn)出對于用于制造傳送高溫含水流體的軟管和管道而言的高溫水解穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本文所公開的是:[0013]熱塑性組合物，包含:
[0014]A)約65至約85重量％的脂族聚酰胺，所述脂族聚酰胺選自聚(六亞甲基十二烷二酰胺)、聚(六亞甲基十四烷二酰胺)、聚(六亞甲基十六烷二酰胺)、或它們的任何組合；
[0015]B)約15至約35重量％的多羥基聚合物，所述多羥基聚合物選自乙烯/乙烯醇共聚物、聚(乙烯醇)、或它們的組合，所述多羥基聚合物具有0.5至30gms/10min的熔體指數(shù)；
[0016]其中在130°C下暴露于50/50的水/乙二醇混合物1000小時之后，所述熱塑性組合物的斷裂伸長率為不存在組分(B)的相同熱塑性組合物的斷裂伸長率的至少300% ;并且
[0017]其中重量百分比是基于組分㈧和⑶的總量計的。
[0018]本文還公開了熱塑性組合物，包含:[0019]A) 75至95重量％的以下物質(zhì)的混合物:
[0020]i)大于O至約50重量％的脂族聚酰胺，所述脂族聚酰胺選自聚(六亞甲基十二烷二酰胺)、聚(六亞甲基十四烷二酰胺)、聚(六亞甲基十六烷二酰胺)、或它們的任何組合；以及
[0021]ii)約50至100重量％的半芳族共聚酰胺，所述半芳族共聚酰胺選自聚(六亞甲基十二烷二酰胺/六亞甲基對苯二甲酰胺)、聚(六亞甲基十四烷二酰胺/六亞甲基對苯二甲酰胺)、聚(六亞甲基十六烷二酰胺/六亞甲基對苯二甲酰胺)、或它們的任何組合；
[0022]其中所述半芳族共聚酰胺具有50: 50至80: 20的脂族重復(fù)單元:半芳族重復(fù)單元的摩爾比；以及
[0023]B)約5至約25重量％的多羥基聚合物，所述多羥基聚合物選自乙烯/乙烯醇共聚物、聚(乙烯醇)、或它們的組合，所述多羥基聚合物具有0.5至30gms/10min的MI ；
[0024]其中在130°C下暴露于50/50的水/乙二醇混合物1000小時之后，所述熱塑性組合物的斷裂伸長率為不存在組分(B)的相同熱塑性組合物的斷裂伸長率的至少300% ;并且
[0025]其中重量百分比是基于組分㈧和⑶的總量計的。
[0026]另外，本文公開了熱塑性組合物，包含以下物質(zhì)的共混物:
[0027]A)約75至95重量％的半芳族共聚酰胺，所述半芳族共聚酰胺選自聚(六亞甲基十二烷二酰胺/六亞甲基對苯二甲酰胺)、聚(六亞甲基十四烷二酰胺/六亞甲基對苯二甲酰胺)、聚(六亞甲基十六烷二酰胺/六亞甲基對苯二甲酰胺)、或它們的任何組合；
[0028]其中所述半芳族共聚酰胺具有50: 50至80: 20的脂族重復(fù)單元:半芳族重復(fù)單元的摩爾比；以及
[0029]B)約5至約25重量％的多羥基聚合物，所述多羥基聚合物選自乙烯/乙烯醇共聚物、聚(乙烯醇)、或它們的組合，所述多羥基聚合物具有0.5至30gms/10min的MI ；
[0030]其中在130°C下暴露于50/50的水/乙二醇混合物1000小時之后，所述熱塑性組合物的斷裂伸長率為不存在組分(B)的相同熱塑性組合物的斷裂伸長率的至少300% ;并且
[0031]其中重量百分比是基于組分㈧和⑶的總量計的。
[0032]熱塑性組合物還可包含大于零至約25重量％的一種或多種聚合物，所述聚合物選自:離聚物、酸或酸酐接枝的乙烯聚合物、α烯烴均聚物或共聚物、或它們的任何組合。
[0033]本發(fā)明還公開了包含這些熱塑性組合物的軟管和管道。
【具體實施方式】
[0034]定義
[0035]如說明書通篇所用，短語“約”和“為或約為”旨在表示所述量或數(shù)值可為指定值或不相上下的某個其它值。所述短語旨在表示，根據(jù)本發(fā)明，類似的值產(chǎn)生了相同的結(jié)果或效果。
[0036]如本文所用，術(shù)語“斷裂伸長率”是指根據(jù)IS0527-2/5A/1或ASTMD638測量的聚合物的伸長。
[0037]如本文所用，術(shù)語“暴露”是指熱塑性組合物完全浸入50/50重量比的水/乙二醇溶液中，加熱并持續(xù)指定小時數(shù)，從溶液中除去并測試期望的物理特性。
[0038]如本文所用，術(shù)語“重復(fù)單元”是指得自一個二酸分子與一個二胺分子的反應(yīng)的產(chǎn)物或結(jié)構(gòu)單元。一個二酸分子與一個二胺分子的反應(yīng)提供重復(fù)單元。例如，一個十二烷二酸(C12)分子與一個1，6-己二胺分子(C6)的反應(yīng)產(chǎn)生聚(六亞甲基十二烷二酰胺)的重復(fù)單元，其中該例子中的重復(fù)單元由“612”表示。
[0039]如本文所用，術(shù)語“熔體指數(shù)”或(MI)是指通過IS01133或ASTMD1238在210°C下并用2.16kg重量(210°C /2.16kg)測量的聚合物的熔體流動速率。由本領(lǐng)域技術(shù)人員通過這些方法中任一種計算MI將獲得權(quán)利要求中所列舉的MI。
[0040]如本文所用，術(shù)語“羥基含量”是指包含多羥基醇的含羥基(-OH)單體的摩爾百分t匕。例如，乙烯-乙烯醇(EvOH)由乙烯單體和乙烯醇單體制備。EvOH的羥基含量為EvOH聚合物中乙烯醇單體的摩爾百分比。剩余的摩爾百分比來自乙烯單體。
[0041]術(shù)語“摩爾比”是指脂族重復(fù)單元的摩爾數(shù)與半芳族重復(fù)單元的摩爾數(shù)之比。月旨族重復(fù)單元衍生自一個脂族二胺分子與一個脂族二酸分子的反應(yīng)。半芳族重復(fù)單元衍生自一個脂族二胺分子與包含一個或多個芳基的一個二酸分子的反應(yīng)。
[0042]鍵
[0043]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)向聚酰胺中加入多羥基聚合物極大地改善了這些聚酰胺的高溫水解穩(wěn)定性。令人驚奇地，多羥基聚合物看起來僅改善非常特定的聚酰胺的高溫水解穩(wěn)定性。水解穩(wěn)定性的改善可通過測量包含一種或多種聚酰胺和一種或多種多羥基聚合物的熱塑性組合物在高溫下暴露于含水乙二醇溶液之后的斷裂伸長率來間接評估。在130°C下暴露于水/乙二醇的50/50混合物中1000小時之后，本發(fā)明的熱塑性組合物的斷裂伸長率為不存在多羥基聚合物的相同熱塑性組合物的斷裂伸長率的至少300%。
[0044]聚酰胺
[0045]本發(fā)明的熱塑性組合物包含特定的聚酰胺。聚酰胺是一種或多種二元羧酸和一種或多種二胺，和/或一種或多種氨基羧酸的縮合產(chǎn)物，和/或一種或多種環(huán)狀內(nèi)酰胺如己內(nèi)酰胺和月桂內(nèi)酰胺作為重復(fù)單元的開環(huán)聚合反應(yīng)產(chǎn)物。
[0046]可用于本發(fā)明熱塑性組合物的聚酰胺由十二烷二酸(C12)、十四烷二酸(C14)、十六烷二酸(C16)、和/或?qū)Ρ蕉姿?T)與1，6_己二胺(C6)的各種組合形成。具體地講，可用于本發(fā)明的聚酰胺選自聚(六亞甲基十二烷二酰胺)(PA612)、聚(六亞甲基十四烷二酰胺)(PA614)、聚(六亞甲基十六烷二酰胺)(PA616)、聚(六亞甲基十二烷二酰胺/六亞甲基對苯二甲酰胺)(PA612/6T)、聚(六亞甲基十四烷二酰胺/六亞甲基對苯二甲酰胺)(PA614/6T)、聚(六亞甲基十六烷二酰胺/六亞甲基對苯二甲酰胺)(PA616/6T)、或這些聚酰胺中的任何組合。聚(六亞甲基十二烷二酰胺)(PA612)、聚(六亞甲基十四烷二酰胺)(PA614)和聚(六亞甲基十六烷二酰胺)(PA616)為脂族聚酰胺。
[0047]當(dāng)熱塑性組合物包含脂族聚酰胺和多羥基聚合物時，基于聚酰胺和多羥基聚合物的總重量計，脂族聚酰胺的量為約65至約90重量％，優(yōu)選地約70至約85重量％，更優(yōu)選地約75至約82重量％。
[0048]本發(fā)明的半芳族共聚酰胺PA612/6T、PA614/6T和PA616/6T的脂族重復(fù)單元:半芳族重復(fù)單元的重復(fù)單元比為50: 50至90: 10，優(yōu)選地60: 40至80: 20，還更優(yōu)選60: 40至75: 25。脂族重復(fù)單元包括1，6-己二胺/十二烷二酸(612)、1，6-己二胺/十四烷二酸(614)和1，6-己二胺/十六烷二酸(616)。半芳族重復(fù)單元為1，6-己二胺/對苯二甲酸(6T)。
[0049]當(dāng)將脂族聚酰胺和半芳族共聚酰胺的共混物用作本發(fā)明的熱塑性組合物的聚酰胺組分時，一種或多種脂族聚酰胺(即PA612、PA614和PA616)與一種或多種半芳族共聚酰胺的重量比為約50: 50重量％至約O: 100重量％，優(yōu)選地45: 55重量％至約10: 90重量％，更優(yōu)選地約40: 60重量％至約20: 80重量％。所述共混物可包含多于一種的脂族聚酰胺。
[0050]本發(fā)明的聚酰胺具有約170°C至約240°C的熔點。
[0051]當(dāng)命名包含二胺和二酸的聚酰胺時，首先指定的是二胺。例如，就PA612而言，“6”是指1，6_己二胺，并且“12”是指十二烷二酸。
[0052]多羥某聚合物
[0053]本發(fā)明的多羥基聚合物選自乙烯/乙烯醇共聚物和聚(乙烯醇)聚合物。本發(fā)明的多羥基聚合物的熔體指數(shù)(MI)為0.2至約30gms/10min，如通過IS01133或ASTM D1238測定。優(yōu)選地，多羥基聚合物的MI為0.5至20gms/10min,更優(yōu)選地0.8至15gms/10min。
[0054]當(dāng)多羥基聚合物為乙烯/乙烯醇共聚物(EvOH)時，EvOH的乙烯醇單體含量可以為約10至90摩爾％，優(yōu)選地30至80摩爾％，更優(yōu)選地40至75摩爾％，其中剩余摩爾百分比(m0l%)為乙烯單體?？捎糜诒景l(fā)明的熱塑性組合物的適宜EvOH的非限制性例子為購自 Nippon Gosei (Tokyo, Japan)的 Soamol? A 或 D 共聚物和購自 Kuraray (Tokyo, Japan)
的EVAL EVAL?:共聚物。
[0055]適用于本發(fā)明的聚(乙烯醇)聚合物(PvOH)具有0.2至約30gms/10min的MI。優(yōu)選地，多羥基聚合物的MI為0.5至20gms/10min,更優(yōu)選地0.8至15gms/10min。PvOH包含100摩爾%乙烯醇單體。
[0056]適宜的PvOH的非限制性例子為購自Kuraray Europe Gmbh的品牌樹脂。
[0057]當(dāng)熱塑性組合物的聚酰胺僅包含一種或多種脂族聚酰胺時，基于所述脂族聚酰胺和多羥基聚合物的總重量百分比計，本發(fā)明的熱塑性組合物可包含約15至約35重量％，優(yōu)選地18至35重量％的多羥基聚合物。[0058]當(dāng)熱塑性組合物的聚酰胺組分僅包含半芳族共聚酰胺或至少50重量％半芳族共聚酰胺與脂族聚酰胺的共混物作為熱塑性組合物的聚酰胺組分時，基于所述聚酰胺組分和多羥基聚合物的總重量百分比計，半芳族共聚酰胺或半芳族共聚酰胺與脂族聚酰胺的共混物的重量百分比為所述熱塑性組合物的約75至約95重量％，優(yōu)選地約80至約95重量％，更優(yōu)選地約85至約95重量％。換句話講，當(dāng)聚酰胺為半芳族共聚酰胺或半芳族共聚酰胺和至多50重量％脂族聚酰胺的共混物時，基于所述聚酰胺和多羥基聚合物的總重量百分比計，本發(fā)明的熱塑性組合物可包含約5至約25重量％，優(yōu)選地5至20重量％，更優(yōu)選地約5至約15重量％多羥基聚合物。
[0059]附加的添加劑
[0060]本發(fā)明的熱塑性組合物可包含聚合物增韌劑。聚合物增韌劑的例子包括離聚物和接枝烯烴聚合物。
[0061]離聚物為除聚合物的有機主鏈之外還含有金屬離子的熱塑性樹脂。離聚物為由烯烴(諸如乙烯)和α，β -不飽和C3-C8羧酸(諸如例如丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)或馬來酸單乙酯(MAME))形成的離子共聚物，其中共聚物中至少一些羧酸部分被中和形成相應(yīng)的羧酸鹽。優(yōu)選地,酸共聚物的約5至約99.9%酸部分被中和劑標(biāo)稱中和，所述中和劑選自堿金屬如鋰、鈉或鉀、過渡金屬如錳或鋅以及它們的混合物。離聚物可任選地包含選自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的軟化共聚單體，其中烷基具有一至八個碳原子?？傮w來說，可將離聚物描述為Ε/Χ/Υ共聚物，其中E為烯烴諸如乙烯，X為α，β -不飽和C3-C8羧酸，并且Y為軟化共聚單體；其中X占Ε/Χ/Υ共聚物的為或約為2重量％至為或約為30重量％，而Y可以約O至約40重量％ Ε/Χ/Υ共聚物的量存在，其中羧酸官能團(tuán)至少部分地被中和。用于本發(fā)明的適宜的離聚物以商品名Surlyn?從Ε.1.du Pont de Nemours and
Company (Wilmington, Delaware)商購獲得。
[0062]可加入本發(fā)明的熱塑性組合物中的接枝烯烴聚合物可通過在烯烴聚合物上接枝至少一種烯鍵式不飽和羧酸或酸酐單體及其衍生物來獲得。烯鍵式不飽和羧酸或酸酐單體為選自下列的至少一種單體:烯鍵式不飽和羧酸和烯鍵式不飽和羧酸酐，其包括但較不優(yōu)選此類酸的衍生物，以及它們的混合物。酸和酸酐可以是一元、二元或多元羧酸，其例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、衣康酸酐、馬來酸酐和取代的馬來酸酐(例如二甲基馬來酸酐或檸康酸酐)、納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐和四氫鄰苯二甲酸酐，尤其優(yōu)選馬來酸酐。不飽和酸的衍生物的例子為鹽、酰胺、酰亞胺和酯，例如馬來酸一鈉和馬來酸二鈉、丙烯酰胺、馬來酰亞胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯和延胡索酸二甲酯。將此類單體接枝到烯烴聚合物上的技術(shù)是已知的。這些技術(shù)的例子描述在美國專利4，612，155和公布的歐洲專利申請0369604中。本文將結(jié)合馬來酸酐作為用于制備接枝烯烴聚合物的接枝單體來具體地描述本發(fā)明。
[0063]可以被接枝的烯烴聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、以及乙烯- α-烯烴共聚物，諸如乙烯/丙烯(EP)、乙烯-丁烯、乙烯-4-甲基-1-戊烯、以及乙烯-辛烯共聚物。烯烴聚合物還包括通過有限形狀幾何催化劑制備的基本線性的乙烯聚合物(基于茂金屬的聚合物)，如美國專利5，272，236和US5，278，272中所述。接枝烯烴聚合物還可通過與例如醇或胺化合物的反應(yīng)進(jìn)一步官能化。符合前述標(biāo)準(zhǔn)的基本線性的乙烯聚合物的例子包括，例如ENGAGETM聚烯烴彈性體和由Dow Chemical Company經(jīng)由有限形狀幾何催化劑制備的其它烯烴聚合物。
[0064]基于所述烯烴聚合物和不飽和羧酸或酸酐化合物的合并重量計，可被接枝到烯烴聚合物上的烯鍵式不飽和羧酸或酸酐單體的濃度為最少約0.01重量％，優(yōu)選地約0.05重量％，至最大約10重量％，優(yōu)選地約5重量％，并且最優(yōu)選地約2重量％。接枝烯烴聚合物的一個例子包括得自 E.1.du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware 的
FUSABORDii 樹脂。
[0065]在本發(fā)明中，熱塑性組合物還可包含本領(lǐng)域常用的其它添加劑，諸如熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、發(fā)泡劑、潤滑劑、增塑劑、著色劑以及顏料。
[0066]熱塑性組合物的優(yōu)選實施例不具有增強劑。增強劑包括任何無機材料，當(dāng)其存在時，與不存在無機材料的組合物相比，使熱塑性組合物的拉伸強度增加10%或更多。增強劑包括有效量的以下物質(zhì):碳酸鈣、具有圓形橫截面的玻璃纖維、具有非圓形橫截面的玻璃纖維、玻璃薄片、玻璃球珠、碳纖維、滑石粉、云母、鈣硅石、煅燒粘土、高嶺土、硅藻土、硫酸鎂、硅酸鎂、硫酸鋇、二氧化鈦、碳酸鈉鋁、鋇鐵氧體、鈦酸鉀以及它們的混合物。
[0067]熱穩(wěn)定劑的例子包括受阻酚抗氧化劑、胺抗氧化劑和基于磷的抗氧化劑。對于聚酰胺組合物，通常使用三類熱穩(wěn)定劑以保持在暴露于高溫時的組合物的機械性能。一類是使用任選地與基于磷的增效劑混合的酚抗氧化劑，使用任選地與基于磷的增效劑混合的芳族胺，并且第三類是使用銅鹽和衍生物。
[0068]本發(fā)明的聚酰胺可通過本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何方法制備，如在批量方法中使用例如高壓釜或使用連續(xù)工序。添加劑諸如潤滑劑、消泡劑和封端劑可被添加到所述聚合混合物中。在制備聚酰胺時可通過調(diào)節(jié)溶液PH控制反應(yīng)化學(xué)劑量；并控制在聚合過程中損失的二胺量來控制胺端部的濃度。胺端部還可通過添加如本領(lǐng)域熟知的封端劑來調(diào)節(jié)。通用封端劑為乙酸。
[0069]本發(fā)明的熱塑性組合物可以通過將聚酰胺和多羥基聚合物熔融共混來獲得，其中將所有聚合物成分充分混合，并使所有非聚合物成分充分分散在熱塑性組合物中?？墒褂萌魏稳廴诠不旆椒▉砘旌媳景l(fā)明的聚合物成分和非聚合物成分。例如，可將聚合物成分和非聚合物成分給料到熔融攪拌器中，所述熔融攪拌器諸如單螺桿或雙螺桿擠出機、攪拌器、單螺桿或雙螺桿捏合機、或班伯里密煉機?？赏ㄟ^一次加入所有成分或以分批方式逐步加入來添加聚合物成分和非聚合物成分。當(dāng)以分批方式逐步加入聚合物成分和非聚合物成分時，可首先加入部分聚合物成分和/或非聚合物成分并熔融混合，然后將剩余的聚合物成分和非聚合物成分隨后加入已經(jīng)熔融的成分中，直至獲得充分混合的組合物。
[0070]本發(fā)明的熱塑性組合物可用于增加由其制成的模塑或擠塑制品的高溫水解穩(wěn)定性。高溫水解穩(wěn)定性可通過將由熱塑性組合物制成的拉伸棒在130°C下暴露于水/乙二醇的50/50混合物中1000小時來評估。拉伸棒根據(jù)IS0527-2/5A/1或ASTM D638來制備。在130°C下暴露于水/乙二醇的50/50混合物中1000小時之后，根據(jù)IS0527-2/5A/1或ASTMD638來測量拉伸棒的斷裂伸長率。在130°C下暴露于水/乙二醇的50/50混合物中1000小時之前和之后也均對于對照熱塑性組合物進(jìn)行測試。對照組合物與本發(fā)明的熱塑性組合物相同但是不包含多羥基聚合物。測試結(jié)果示于表1至3中。
[0071]如表1-3中所示，將多羥基聚合物添加到包含PA610/6T、PA612/6T、PA612、PA1010、PA66/6T、和PA612與PA612/6T的共混物的各種聚酰胺中來制備熱塑性組合物。這些組合物由實例E1-E4和比較例C2、C5、C7-C9、C11-C12、C14和C16表示。將這些熱塑性組合物在130°C下暴露于50/50水/乙二醇混合物中500和1000小時，并隨后測試斷裂伸長率，并且將斷裂伸長率值與不包含多羥基聚合物但是也在130°C下暴露于50/50的水/乙二醇混合物中500和1000小時的相同熱塑性組合物進(jìn)行比較。不包含多羥基聚合物的熱塑性組合物由比較例Cl、C3、C4、C6、CIO、C13、C15和C17表示。另外，作為基線測量，測試所有實例和比較例在130°C下暴露于50/50的水/乙二醇混合物之前(零小時)的斷裂伸長率。
[0072]如表1-3所示，僅包含聚酰胺PA612、PA612/6T、或PA612和PA612/6T的共混物與多羥基聚合物的熱塑性組合物表現(xiàn)出至少300%的不包含多羥基聚合物的相同熱塑性組合物的斷裂伸長率的斷裂伸長率。
[0073]本文所公開的熱塑性組合物可用于制造傳送高溫含水溶液和冷卻劑溶液的軟管、管子或管道?？捎杀景l(fā)明的熱塑性組合物制成的模塑或擠塑熱塑性制品的例子包括但不限于用于內(nèi)燃機的軟管和管道。例子包括用于汽車、公共汽車、火車、輪船、農(nóng)用設(shè)備諸如拖拉機和谷物收割機、便攜式和固定的發(fā)電機、貨車、以及開關(guān)式道路施工設(shè)備的散熱器和冷卻劑軟管。
[0074]包含本發(fā)明的熱塑性組合物的軟管和管道可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員所用的任何技術(shù)制成。制造方法的例子包括擠塑、注塑、熱成形或壓塑、以及吹塑。優(yōu)選地，制品通過擠出工藝來制備。
[0075]通過以下實例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。應(yīng)當(dāng)理解，以下實例僅用于說明目的，而并不用于對本發(fā)明進(jìn)行限制。
[0076]實魁
[0077]以下材料用于制備實例(E)和比較例(C)所述的熱塑性組合物:
[0078]PA610/6T (聚(癸烷二酰己二胺/六亞甲基對苯二甲酰胺))=半芳族共聚酰胺，所述半芳族共聚酰胺的610: 6T重復(fù)單元的摩爾比為80: 20，mp為200°C并且本征粘度為 1.2。
[0079]PA612/6T (聚(六亞甲基十二烷二酰胺/六亞甲基對苯二甲酰胺))一半芳族聚酰胺，所述半芳族聚酰胺的612: 6T重復(fù)單元的摩爾比為75: 25，mp為200°C并且本征粘度為1.2。
[0080]PA612-由十二烷二酸和1，6_己二胺制得的脂族聚酰胺，并且其mp為218°C并且密度為 I.06g/cm3,可從 E.1.DuPont de Nemours and Company (Wilmington, Delaware,USA)商購獲得。
[0081]PAlOlO (聚(癸二酰癸二胺))-由癸二酸和癸二胺制得的脂族聚酰胺，并且其mp為200°C并且本征粘度為1.0。
[0082]PA66/6T半芳族聚酰胺，其66: 6T重復(fù)單元的摩爾比為75: 25并且mp為255°C。
[0083]EVAL E105B-具有約56摩爾％乙烯醇重復(fù)單元的乙烯乙烯醇共聚物，購自Japan的 Kuraray C0.，LtcL
[0084]EVAL F171-具有約68摩爾％乙烯醇重復(fù)單元的乙烯乙烯醇共聚物，購自Japan的Kuraray C0.，Ltd。
[0085]S urlyn9320為乙烯/酸/丙烯酸酯三元共聚物，其中一些酸基已被鋅離子部分中和，可從 Ε.1.DuPont de Nemours and Company (Wilmington, Delaware, USA)商購獲得。
[0086]Elvaloy EP4934-4為(乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物)，購自E.1.DuPontde Nemours and Company(Wilmington, Delaware, USA).[0087]ENGAGE8180-低密度高性能乙烯-辛烯共聚物，其密度為0.863g/cm3 (ASTM D792)并且溶體流動速率為 0.50 (190 °C /2.16kg),可從 Dow Chemical Company (Midland, MI, USA)商購獲得。
[0088]Naugard445 受阻胺是指 4，4’ 二( α，α - 二甲基芐基)二苯胺,可從 UniroyalChemical Company (Middlebury, Conn.)商購獲得。
[0089]熱穩(wěn)定劑HS7: I: 3.75-7份碘化鉀和1份碘化銅與3.75份硬脂酸酯蠟粘合劑的混合物。
[0090]熱穩(wěn)定劑HS7: I: 1-7份碘化鉀和1份碘化銅與1份硬脂酸酯蠟粘合劑的混合物。
[0091]Fusabond N493-為馬來酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物，其密度為0.87g/cm3 并且 MI 為 1.6g/10min (190 °C /2.16kg),可從 Ε.1.DuPont de Nemours andCompany (Wilmington, Delaware, USA)商購獲得。
[0092]50/50水/乙二醇混合物A—用于表1和2的實例和比較例的50: 50重量％乙二醇和水混合物。所用的乙二醇購自Merck Chemicals (Darmstadt, Germany)。
[0093]50/50水/乙二醇混合物B—用于表3的實例和比較例的機動車?yán)鋮s劑測試液為基于乙二醇和水的50: 50混合物的預(yù)混的Toyota長效冷卻劑，購自Toyota MotorCompany。
[0094]熱塑性組合物制備
[0095]通過使用在約230°C -250 V下操作的使用螺桿轉(zhuǎn)速為約300rpm、生產(chǎn)能力為IOOkg/小時，并且熔融溫度為約280°C的40mm雙螺桿擠出機(BerstorffZE40)，將表1和2中所列的成分熔融共混來制備實例和比較例。在約90°C的模具溫度下模塑拉伸棒。
[0096]表3中的實例和比較例通過在約265°C的溫度下在25mm W&P同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(ZSK25，Coperion)中使成分熔融共混來制備。然后使用在約230_240°C圓筒溫度和約75至90°C的模具溫度下操作的Nissei注塑機將共混的組合物模塑成拉伸棒。表中所示的成分量都是基于占熱塑性組合物總重量的重量百分比給出的。
[0097]對于表3中的組合物而言，拉伸棒按照ASTM D638IV型幾何形狀模塑，并且對于表I和2中的組合物而言，根據(jù)IS0527-2/5A/1模塑。
[0098]高溫水解測試
[0099] 將具有4L容量的高壓釜用于進(jìn)行高溫水解測試。高壓釜包括浸入式加熱器和溫度控制系統(tǒng)。用乙二醇/水混合物A或B填充高壓釜。將待測試的拉伸棒充分或完全浸入冷卻劑溶液中。關(guān)閉高壓釜并將冷卻劑溶液加熱至130°C導(dǎo)致約2巴的內(nèi)部壓力。在一個設(shè)定的時間段之后，將高壓釜冷卻至室溫(約20°C )，釋放壓力，并取出一組拉伸棒用于拉伸測試。然后關(guān)閉高壓釜并通過加熱至130°C重新加壓以在高壓釜中繼續(xù)進(jìn)行剩余拉伸棒的高溫水解測試。重復(fù)該過程直至達(dá)到最終時間段。測試期間，確保拉伸棒在130°C下老化設(shè)計的時間段。該時間段不包括加熱和冷卻溶液所需的時間。
[0100]斷裂伸長率[0101]就表1和2中的結(jié)果而言，斷裂伸長率(El)根據(jù)IS0527-2/5A/1測量，并且就表3中的結(jié)果而言，根據(jù)ASTM D638(夾頭速度為50mm/min)測量。對暴露于50/50的水/乙二醇混合物之前(零小時)和在130°C下暴露于50/50的水/乙二醇混合物中500和1000小時之后的注塑拉伸棒進(jìn)行測量。對照拉伸棒((:1、03、04、06、(:10、(:13、(:14和(:16)不包含多羥基聚合物但是經(jīng)歷與包含多羥基聚合物的本發(fā)明的實例和其它比較例相同的測試條件(130°C并持續(xù)1000小時，50/50的水/乙二醇混合物中)。
[0102]實例E1-E2 和 C1-C5
[0103]實例E1-E2和比較例C1-C5的熱塑性組合物列于表1中。實例El包含PA612/6T、乙烯-乙烯醇(EvOH)和離聚物(Surlyn)。比較例C3具有與El相同的組成但是不具有ΕνΟΗ。實例Ε2包含ΡΑ612、Εν0Η和離聚物。C4具有與E2相同的組成但是不具有ΕνΟΗ。比較例Cl包含ΡΑ1010但不具有ΕνΟΗ，而C2包含ΡΑ1010與ΕνΟΗ。比較例C5為ΡΑ66/6Τ、Εν0Η和離聚物的共混物。表1和2中所列的其它成分包括抗氧化劑和受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)?？寡趸瘎┑牡湫屠影↖rganox和Irgafos抗氧化劑。HALS的典型例子包括購自Ciba
Inc的Chimassorbk和Tii'iuviiiK,廣品。具體的抗氧化劑或HALS化合物可由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地選擇。在130°C下暴露于50/50的水/乙二醇混合物A之前(零小時)和在130°C下暴露于50/50的水/乙二醇混合物A中500小時和1000小時之后，對這些組合物進(jìn)行測試。
[0104]PA1010中使用EvOH不使斷裂伸長率改善至少300%。PA66/6T中使用EvOH造成在500小時暴露之后斷裂伸長率降低約60%并且1000小時后樣品降解至不能測量斷裂伸長率的點。然而，當(dāng)EvOH與PA612/6T(E1)或PA612(E2)混合時，斷裂伸長率的改善分別為1179%和318%。斷裂伸長率值提供熱塑性組合物的水解穩(wěn)定性的間接測量。相對于對照物，斷裂伸長率值更大或較大則熱塑性組合物的水解穩(wěn)定性越好。
[0105]表1
[0106]
【權(quán)利要求】
1.熱塑性組合物，其包含: A)約65至約85重量％的脂族聚酰胺，所述脂族聚酰胺選自聚(六亞甲基十二烷二酰胺)、聚(六亞甲基十四烷二酰胺)、聚(六亞甲基十六烷二酰胺)、或它們的任何組合； B)約15至約35重量％的多羥基聚合物，所述多羥基聚合物選自乙烯/乙烯醇共聚物、聚(乙烯醇)、或它們的組合，所述多羥基聚合物具有0.5至30gms/10min的熔體指數(shù)； 其中在130°C下暴露于50/50的水/乙二醇混合物1000小時之后，所述熱塑性組合物的斷裂伸長率為不存在組分(B)的相同熱塑性組合物的斷裂伸長率的至少300% ;并且其中重量百分比是基于組分(A)和(B)的總量計的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性組合物，其中所述脂族聚酰胺為聚(六亞甲基十二烷二酰胺)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性組合物，其中存在約18至約35重量％的多羥基聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性組合物，其中不存在增強劑。
5.熱塑性組合物，包含以下物質(zhì)的共混物: A)75至95重量％的以下物質(zhì)的混合物: i)大于O至約50重量％的脂族聚酰胺，所述脂族聚酰胺選自聚(六亞甲基十二烷二酰胺)、聚(六亞甲基十四烷二酰胺)、聚(六亞甲基十六烷二酰胺)、或它們的任何組合；以及 ?)約50至100重量％的半芳族共聚酰胺，所述半芳族共聚酰胺選自聚(六亞甲基十二烷二酰胺/六亞甲基對苯二甲酰胺)、聚(六亞甲基十四烷二酰胺/六亞甲基對苯二甲酰胺)、聚(六亞甲基十六烷二酰胺/六亞甲基對苯二甲酰胺)、或它們的任何組合； 其中所述半芳族共聚酰胺具有50: 50至80: 20的脂族重復(fù)單元:半芳族重復(fù)單元的摩爾比；以及 B)約5至約25重量％的多羥基聚合物，所述多羥基聚合物選自乙烯/乙烯醇共聚物、聚(乙烯醇)、或它們的組合，所述多羥基聚合物具有0.5至30gms/10min的MI ； 其中在130°C下暴露于50/50的水/乙二醇混合物1000小時之后，所述熱塑性組合物的斷裂伸長率為不存在組分(B)的相同熱塑性組合物的斷裂伸長率的至少300% ;并且其中重量百分比是基于組分 (A)和(B)的總量計的。
6.熱塑性組合物，包含以下物質(zhì)的共混物: A)約75至95重量％的半芳族共聚酰胺，所述半芳族共聚酰胺選自聚(六亞甲基十二烷二酰胺/六亞甲基對苯二甲酰胺)、聚(六亞甲基十四烷二酰胺/六亞甲基對苯二甲酰胺)、聚(六亞甲基十六烷二酰胺/六亞甲基對苯二甲酰胺)、或它們的任何組合； 其中所述半芳族共聚酰胺具有50: 50至80: 20的脂族重復(fù)單元:半芳族重復(fù)單元的摩爾比；以及 B)約5至約25重量％的多羥基聚合物，所述多羥基聚合物選自乙烯/乙烯醇共聚物、聚(乙烯醇)、或它們的組合，所述多羥基聚合物具有0.5至30gms/10min的MI ； 其中在130°C下暴露于50/50的水/乙二醇混合物1000小時之后，所述熱塑性組合物的斷裂伸長率為不存在組分(B)的相同熱塑性組合物的斷裂伸長率的至少300% ;并且其中重量百分比是基于組分(A)和(B)的總量計的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、5或6中任一項所述的熱塑性組合物，其中所述多羥基聚合物為具有10至90摩爾％的羥基含量的乙烯/乙烯醇共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的熱塑性組合物，其中存在約5至約20重量％的多羥基聚合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性組合物，還包含大于零至約25重量％的一種或多種聚合物，所述聚合物選自離聚物、酸接枝的乙烯聚合物、酸酐接枝的乙烯聚合物、α烯烴均聚物、α烯烴共聚物、或它們的任何組合。
10.軟管、 管道或管子，包含權(quán)利要求1、5或6中任一項的熱塑性組合物。
【文檔編號】C08L77/06GK103917601SQ201280054433
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2012年11月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月8日
【發(fā)明者】S.R.多斯, G.托波洛斯 申請人:納幕爾杜邦公司