形成離聚物-聚烯烴共混物的含水分散體的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了形成包含共混組合物的含水分散體的方法，所述共混組合物包含或基本上由約75至約99.9重量％的離聚物組合物和約0.1至約25重量％的乙烯丙烯酸酯共聚物組合物、接枝聚烯烴組合物或它們的組合組成，所述方法包括將固體共混組合物與加熱至約80至約100℃的溫度的水混合。
【專利說明】形成離聚物-聚烯烴共混物的含水分散體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及形成包含離聚物-聚烯烴共混物的含水分散體的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]乙烯共聚物與α，烯鍵式不飽和羧酸的離聚物是本領(lǐng)域中已知的，其中共聚物的羧酸基團(tuán)的至少一部分被中和以形成包含堿金屬、堿土金屬或過渡金屬陽離子的羧酸鹽。參見例如美國專利 3，264，272、3，338，739、3，355，319、5，155，157、5，244，969、5，304，608,5, 688，869,6, 245，858,6, 518，365 和美國專利申請公布 2009/0297747。
[0003]離聚物的含水分散體在本領(lǐng)域中也是已知的。參見例如美國專利3，904，569、4，136，069,4, 269，937,4, 508，804,5, 409，765 和日本專利申請 JP01009338 和 JP05075769。它們已通過將酸共聚物前體溶于溶劑中，一般用氨、胺或堿金屬離子中和酸官能團(tuán)，并且將所述溶液稀釋于水中，隨后部分或完全移除溶劑而制備。參見例如美國專利2，313，144,3, 389，109,3, 562，196,5, 430，111,5, 591，806 ;日本專利申請 JP50084687 和JP2009091426。[0004]還已通過將酸共聚物前體或離聚物在熱氨水和其它中和試劑中加熱，制備含水離聚物分散體。參見例如美國專利 3，553，178,3, 644，258,3, 674，896,3, 823，108,3, 872，039、3，899，389,3, 970，626,3, 983，268,4, 400，440,4, 540，736,5, 160，484,5, 206，279、5，330，788,5, 387，635,5, 550，177,6, 852，792 ;美國專利申請公布 2007/0117916 ；日本專利申請JP06000872和PCT專利申請公布W02000/044801。
[0005]還已通過在高剪切工藝條件下，在高于水的沸點的溫度下將酸共聚物前體分散于中和試劑的含水溶液中，制備含水離聚物分散體，需要使用壓力容器如高壓釜和擠出機(jī)。參見例如美國專利 5，082，697,5, 374，687,5, 993，604,6, 482，886,7, 279，513,7, 470，736 ;美國專利申請公布2006/0124554、2007/0243331 ；PCT專利申請W02011/087478 ;和日本專利申請 JP10006640 和 JP50135141。
[0006]還已通過在高剪切工藝條件下，在高于水的沸點的溫度下將離聚物分散于含水溶液中，制備含水離聚物分散體，需要使用壓力容器如高壓釜和擠出機(jī)。參見例如美國專利4，173，669,4, 329，305,4, 410，655,6, 458，897 ;日本專利申請 JP11158332、JP2005075878、JP200575879 ;和 PCT 專利申請公布 W01999/10276。
[0007]還已通過將高度中和的低熔體指數(shù)(MI)離聚物分散于熱水中，制備含水離聚物分散體。參見例如美國專利3，321，819,3, 472，825和4，181，566。
[0008]摻入聚烯烴與離聚物的共混物是已知的。參見例如美國專利5，179，168、5，445，893,5, 542，677,5, 591，803,6, 100，336 ;美國專利申請公布 US20080132628 ；PCT 專利申請公布 W02009072600 ;和日本專利申請 JP09-040924、JP09-175592、JP10-060186、JP10-316872、JP11-147288、JP11-291406、JP2868862、JP3356376、JP3878268、JP3926486、JP3985881、JP4197901、JP2002-012722、JP2002-234975、JP2003-026868、JP2003-291283、JP2004-217759、 JP2006-026986、 JP2007-138004, JP2007-301797、 JP2007-302764、JP2008-138116、 JP2008-273998、 JP2009-035699、 JP2009-084324、 JP2009-101677、JP2009-138139、JP2868862、JP09040924、JP09175592 和 JP3599912。
[0009]摻入大部分的聚烯烴與一般用作聚烯烴的分散劑的小部分的離聚物的含水分散體是已知的。參見例如美國專利 3，296，172,3, 356，629,3, 896，065,4, 174，335,4, 336，210、4，440，908,4, 775，713,4, 970，258,4, 978，707,7, 439，276,7, 528，080,7, 588，662 ;美國專利申請公布 2005/0271888、2007/0137808、2007/0137809、2007/0137810、2007/0137811、2007/0137813,2007/0144697,2007/0284069,2007/0292705,2007/0295464,2007/0295465、2008/0000598、2008/0000602、2008/0009586、2008/0041543、2008/0073045、2008/0073046、2008/0076844、2008/0 135 195、2008/0230195、2008/0216977,2008/0295985,2009/0202829,2009/0253321 ；PCT 專利申請公布W02007/008633,ff02008/052122,ff02009/035877,ff02009/055275,ff02009/064993 和日本專利申請 JP2958102、JP2001-1355185。
[0010]摻入大部分的聚烯烴與小部分的離聚物的含水分散體也已通過在含水溶液中，在高剪切工藝條件下，在高于水的沸點的溫度下分散聚烯烴和離聚物而制備，需要使用壓力容器，諸如高壓釜和擠出機(jī)。參見例如美國專利申請公布2005/0100754、2007/0141323、2008/0 118728、2008/0 176968、2008/0182040、2008/0292833、2009/0 194450、2010/0048784,2010/0137501 ；和 PCT 專利申請公布 W02005/021638、W02008/00550UW02009/04573Uff02011/05812UW02011/068525o
[0011]制備了摻入大部分的離聚物和小部分的極性聚烯烴的含水分散體，例如通過混合每種組分的預(yù)成形分散體。參見例如英國專利GB1243303、歐洲專利申請EP1163276 ;和日本申請 JP2000328046。
[0012]制備了摻入大部分的離聚物和小部分的極性聚烯烴的含水分散體，例如通過制備酸共聚物與極性聚烯烴的固體共混物，并且用受熱的氨水溶液處理共混物(PCT專利申請公布 W02011/058119)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明涉及包含或基本上由以下組成的共混組合物:
[0014](a)約75至約99.9重量％的離聚物組合物，所述離聚物組合物包含或基本上由母體酸共聚物組成，所述母體酸共聚物包含乙烯的共聚單元和基于所述母體酸共聚物的總重量計約18至約30重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚單元，所述酸共聚物具有根據(jù)ASTMD1238在190°C下采用2160g載荷測量的約200至約1000g/10min的熔體流動速率(MFR)，其中按照所述未經(jīng)中和的母體酸共聚物計算，基于所述母體酸共聚物的總羧酸含量計，約50%至約70%的共聚物的羧 酸基團(tuán)被中和成包含鉀陽離子、鈉陽離子或它們的組合的羧酸鹽；和
[0015](b)基于(a)和(b)的組合計，約0.1至約25重量％的⑴至少一種乙烯酯共聚物，其包含乙烯共聚單元和基于所述乙烯酯共聚物的總重量計約10至約45重量％的α，β_烯鍵式不飽和羧酸酯的共聚單元；(ii)接枝聚烯烴組合物，其包含基于所述接枝聚烯烴的總重量計接枝有約0.1至約5重量％的α，烯鍵式不飽和羧酸或酸酐的母體聚烯烴；或(iii)所述乙烯酯共聚物和所述接枝聚烯烴的組合。[0016]本 發(fā)明提供了用于制備含水分散體的方法，所述含水分散體包含離聚物和乙烯酯共聚物、接枝聚烯烴組合物或它們的組合的混合物，所述方法包括或基本上由以下組成
[0017](1)提供包含或基本上由上文所述的組合物組成的固體共混組合物；
[0018](2)將固體共混組合物與加熱至約80至約100°C (在低剪切條件下)的溫度的水混合，以提供受熱的含水共混物分散體；以及
[0019](3)任選地冷卻所述受熱的含水共混物分散體至約20至30°C的溫度，其中所述共混物在液相中保持分散。
[0020]一個實施例為其中(2)包括⑴在約20至30°C的溫度下將由預(yù)成形的固體共混組合物形成的制品添加到水中以形成固體共混物和水的混合物；并且隨后(ii)加熱混合物至約80至約100°C的溫度。
[0021]另一個實施例為其中(2)包括將由預(yù)成形的固體共混組合物形成的制品添加至預(yù)加熱至約80至約100°C的溫度的水中。
[0022]本發(fā)明還提供了如上所述的共混組合物的含水分散體。可使用上述方法制備含水分散體。
【具體實施方式】
[0023]除非另外定義，本文所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有如本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常所理解的相同含義。如發(fā)生矛盾，以本說明書及其包括的定義為準(zhǔn)。
[0024]盡管在本發(fā)明的實踐或測試中可以使用與本文所述的那些類似或等同的方法和材料，但合適的方法和材料描述于本文。
[0025]除非另外指明，所有百分比、份數(shù)、比率等均按重量計。
[0026]當(dāng)量、濃度或其它值或參數(shù)作為范圍、優(yōu)選的范圍或較低優(yōu)選值和較高優(yōu)選值的列表給出時，應(yīng)將其理解為具體公開了由任何一對任何較低范圍或優(yōu)選值與任何較高范圍或優(yōu)選值形成的所有范圍，無論范圍是否單獨公開。凡在本文中引用某一數(shù)值范圍之處，該范圍旨在包括其端點，以及該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)，除非另行指出。不旨在將本發(fā)明的范圍限制為限定范圍時引用的特定值。
[0027]當(dāng)術(shù)語“約”用于描述值或范圍的端點時，本公開應(yīng)理解為包括特定值或所涉及的端點。
[0028]如本文所用，術(shù)語“包含”、“包括”、“含有”、“含”、“特征在于”、“具有”、“有”或它們
的任何其它變型均旨在涵蓋非排他性的包括。例如，包括要素列表的工藝、方法、制品或設(shè)備不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的或該工藝、方法、制品或設(shè)備所固有的其它要素。此外，除非有相反的明確說明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。
[0029]連接短語“基本上由…組成”將權(quán)利要求的范圍限制為具體的材料或步驟以及不會顯著影響受權(quán)利要求保護(hù)的本發(fā)明的一個或多個基本和新型特征的那些要素。當(dāng) 申請人:用如“包括”的開放式術(shù)語定義本發(fā)明或其一部分時，除非另外指明，該描述可被解釋為也使用術(shù)語“基本上由…組成”對本發(fā)明進(jìn)行描述。
[0030]“一個”或“一種”被用于描述本發(fā)明的要素或組分。這僅出于方便考慮并給出本發(fā)明的一般性意義。該描述應(yīng)理解為包括一個或至少一個，并且除非明顯地另有所指，單數(shù)也包括復(fù)數(shù)。[0031]在描述某些聚合物時，應(yīng)當(dāng)理解，有時 申請人:提及聚合物時使用的是制備該聚合物的單體或用于制備該聚合物的單體的量。盡管此類描述可能不包括用于描述最終聚合物的具體命名或者可能不含以方法限定產(chǎn)品的術(shù)語，但是對單體和量的任何此類提及應(yīng)被解釋為是指聚合物包含具有那些單體或那些量的單體的共聚單元，以及對應(yīng)的聚合物及其組合物。
[0032]使用術(shù)語“共聚物”表示由兩種或更多種單體共聚所形成的聚合物。此類共聚物包括基本上由兩種共聚的共聚單體組成的二聚物。
[0033]如本文所用，“分散”、“分散”和相關(guān)術(shù)語是指其中固體制品如聚合物的粒料與水混合，并且在短暫時間后消失到液相中的過程。術(shù)語“含水分散體”和“分散體”描述不具有人眼可見的固體的透明的、自由流動的液體。關(guān)于此類含水分散體中聚合物分子與水分子的相互作用，沒有進(jìn)行表征?！翱勺苑稚⒌摹笔侵笩o需附加的分散劑或試劑，材料易于分散在熱(80至100°C )水中。[0034]制備包含某些離聚物-聚烯烴共混物的含水分散體的方法公開于本文中。我們已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)與熱水在低剪切條件下混合時，某些離聚物-聚烯烴共混物具有某些組成的特性易于形成含水分散體。相比之下，先前的方法需要顯著更嚴(yán)格的條件來形成分散體。
[0035]分散方法提供了工藝簡化，其需要比現(xiàn)有技術(shù)分散方法如高壓、高剪切、高壓釜工藝或擠出工藝中所公開的更少的能量并且本質(zhì)上更安全。
[0036]離聚物纟目合物
[0037]本文所用離聚物衍生自某些母體酸共聚物，所述母體酸共聚物包含乙烯的共聚單元和約18至約30重量％的α，β-烯鍵式不飽和羧酸的共聚單元如丙烯酸或甲基丙烯酸。優(yōu)選地，本文所用的母體酸共聚物包含基于所述共聚物的總重量計約19至約25重量％，或更優(yōu)選約19至約23重量％的α，β -烯鍵式不飽和羧酸。
[0038]優(yōu)選地，所述α，β -烯鍵式不飽和羧酸為甲基丙烯酸。值得注意的是基本上由乙烯的共聚單元和α，β_烯鍵式不飽和羧酸的共聚單元以及O重量％的附加共聚單體組成的酸共聚物；即乙烯和α，β_烯鍵式不飽和羧酸的二聚物。優(yōu)選的酸共聚物為乙烯-甲基丙烯酸二聚物。
[0039]本文所用的母體酸共聚物可聚合，如美國專利3，404，134,5,028,674,6, 500,888和6,518, 365中所公開。
[0040]如根據(jù)ASTM D1238在190°C下采用2160g載荷所測量，本文所用的母體酸共聚物優(yōu)選具有約200至約1000g/10min的熔體流動速率(MFR)。類似的ISO測試為IS01133。作為另外一種選擇，所述母體酸共聚物具有200、250或300下限至400、500、600或1000上限的MFR。母體酸共聚物的優(yōu)選熔體流動速率提供最終成型制品中具有最佳物理特性的離聚物，同時還允許在熱水中快速自分散。衍生自具有低于約200g/10min熔體流動速率的母體酸共聚物的離聚物具有最小的熱水自分散性，而衍生自大于約1000g/10min熔體流動速率的母體酸共聚物的離聚物可降低旨在最終用途中的物理特性。
[0041 ] 在一些實施例中，可使用兩種或更多種乙烯酸共聚物的共混物，前提條件是共混物的聚集體組分和特性歸于上文對于乙烯酸共聚物描述的限制內(nèi)。例如，可使用兩種乙烯-甲基丙烯酸二聚物，使得甲基丙烯酸的總重量％為總聚合材料的約18至約30重量％，并且共混物的熔體流動速率為約200至約1000g/10min。
[0042]本文公開的離聚物由母體酸共聚物制備，其中按照未中和的母體酸共聚物計算的母體酸共聚物的總羧酸基團(tuán)的約50至約70%，或優(yōu)選約55至約60%，如約60%被中和以形成具有鉀離子、鈉離子或它們的組合的羧酸鹽。母體酸共聚物可施用例如美國專利3，404，134中公開的方法中和。其中羧酸鹽的陽離子基本上由鈉陽離子組成的離聚物是值得注意的。
[0043]重要的是，離聚物組合物結(jié)合在熱水中可自分散的特性連同熱塑性，從而允許熔融加工成許多商業(yè)制品。優(yōu)選地，如根據(jù)ASTM D1238在190°C下采用2160g載荷所測量，本文所用離聚物具有至少lg/10min,如約I至約20g/10min的熔體流動速率(MFR)。更優(yōu)選地，所述離聚物組合物具有約I至約10g/10min的MFR，并且最優(yōu)選地，具有約I至約5g/10min的MFR。上述母體酸共聚物熔體流動速率與中和水平的組合提供離聚物，所述離聚物結(jié)合了易在熱水中自分散的特性和易于熔融加工成商業(yè)制品的特性。 [0044] 在一些實施例中，可使用兩種或更多種離聚物的共混物，前提條件是共混物的聚集體組分和特性歸于上文對于離聚物描述的限制內(nèi)。
[0045]所述離聚物組合物還可包含本領(lǐng)域中已知的其它添加劑。所述添加劑可包括但不限于加工助劑、流動增強(qiáng)添加劑、潤滑劑、顏料、染料、阻燃劑、抗沖改性劑、成核劑、抗粘連劑如二氧化硅、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑、表面活性劑、螯合劑和偶聯(lián)劑。
[0046]乙烯酯共聚物組合物
[0047]用于本文的乙烯酯共聚物包含或基本上由乙烯的共聚單元和基于所述乙烯酯共聚物的總重量計約10至約45重量％的α，β-烯鍵式不飽和羧酸酯的共聚單元組成。優(yōu)選地，乙烯酯共聚物包含基于所述共聚物的總重量計約15至約40重量％，或更優(yōu)選約20至約35重量％的α，β_烯鍵式不飽和羧酸酯。值得注意的是基本上由乙烯的共聚單元和α，烯鍵式不飽和羧酸酯的共聚單元組成的二聚物。
[0048]α，β_烯鍵式不飽和羧酸酯的共聚單體包括但不限于丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸十一烷酯、甲基丙烯酸十一烷酯、丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸聚乙二醇甲醚酯、甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯、丙烯酸聚乙二醇二十二醚酯、甲基丙烯酸聚乙二醇二十二醚酯、丙烯酸聚乙二醇-4-壬基苯基醚酯、甲基丙烯酸聚乙二醇-4-壬基苯基醚酯、丙烯酸聚乙二醇苯基醚酯、甲基丙烯酸聚乙二醇苯基醚酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、延胡索酸二甲酯、延胡索酸二乙酯、延胡索酸二丁酯、延胡索酸二薄荷酯等等以及它們的組合。優(yōu)選的α，β-烯鍵式不飽和羧酸酯共聚單體包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯以及它們的組合。更優(yōu)選地，α，β-烯鍵式不飽和羧酸酯共聚單體為丙烯酸甲酯。
[0049]接枝聚烯烴組合物[0050]接枝聚烯烴組合物，其包含基于所述接枝聚烯烴的總重量計接枝有約0.1至約5重量％的α，β_烯鍵式不飽和羧酸或酸酐的母體聚烯烴。
[0051]母體聚烯烴可包含基于乙烯的聚合物，諸如聚乙烯和乙烯-α烯烴共聚物，基于丙烯的聚合物，諸如聚丙烯和丙烯-α烯烴共聚物以及丙烯-乙烯共聚物。例如，母體聚烯烴可為聚丙烯、聚乙烯以及它們的共聚物和它們的共混物，以及乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。母體聚烯烴包括描述于美國專利3，645，992中的均勻聚合物；如美國專利4，076，698中所述的高密度聚乙烯(HDPE);異質(zhì)支化的線性低密度聚乙烯(LLDPE);異質(zhì)支化的超低線密度聚乙烯(ULDPE);異質(zhì)支化的、直鏈的乙烯/α-烯烴共聚物；異質(zhì)支化的、基本上線性的乙烯/ α -烯烴聚合物，其可例如通過公開于美國專利5，272，236和5，278，272中的工藝制備，它們的公開內(nèi)容以引用方式并入本文；以及高壓、自由基聚合的乙烯聚合物和共聚物，諸如低密度聚乙烯(LDPE)。描述于美國專利6, 566, 446,6, 538, 070,6, 448, 341,6，316，549,6, 111，023,5, 869，575,5, 844，045 或 5，677，383 中的母體聚烯烴組合物也適于一些實施例中。同樣可使用聚合物的共混物。在一些實施例中，共混物包括兩種不同的Ziegler-Natta聚合物。在其它實施例中,共混物可包括Ziegler-Natta和茂金屬聚合物的共混物。在另一個實施例中，用于本文的聚合物為兩種不同的茂金屬聚合物的共混物。在其它實施例中，可使用單位點催化劑。[0052]乙烯-α烯烴共聚物的例子包括乙烯與至少一種共聚單體的α-烯烴共聚體，所述共聚單體選自C4-C2tl直鏈、支化或環(huán)狀二烯和由式H2C = CHR表示的化合物，其中R為C1-C20直鏈、支化或環(huán)狀烷基基團(tuán)或C6-C2tl芳基基團(tuán)。共聚單體的例子包括丙烯、1- 丁烯、3-甲基-1- 丁烯、4-甲基-1-戍烯、3-甲基-1-戍烯、1-庚烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯。在一些實施例中，乙烯的共聚體具有小于約0.92g/cc的密度。
[0053]丙烯-α烯烴共聚物的例子包括丙烯與至少一種共聚單體的α -烯烴共聚體，所述共聚單體選自乙烯，C4-C2tl直鏈、支化或環(huán)狀二烯和由式H2C = CHR表示的化合物，其中R為C1-C2tl直鏈、支化或環(huán)狀烷基基團(tuán)或C6-C2tl芳基基團(tuán)。共聚單體的例子包括乙烯、1- 丁烯、3-甲基-1- 丁烯、4-甲基-1-戍烯、3-甲基-1-戍烯、1-庚烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯。
[0054]可用的母體聚烯烴另外的例子包括均聚物和(包括彈性體)烯烴，諸如乙烯、丙稀、1-丁稀、3_甲基-1-丁稀、4_甲基-1-戍稀、3_甲基-1-戍稀、1-庚稀、1_己稀、1-羊稀、1-癸烯和1-十二碳烯的共聚物，如通常由聚乙烯、聚丙烯、聚-1- 丁烯、聚-3-甲基-1- 丁烯、聚-3-甲基-1-戍烯、聚-4-甲基-1-戍烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1- 丁烯共聚物和丙烯-1- 丁烯共聚物所代表；α -烯烴與共軛或非共軛二烯的共聚物(包括彈性體)，如通常由乙烯-丁二烯共聚物和乙烯-亞乙基降冰片烯共聚物所代表；和聚烯烴(包括彈性體)，諸如兩種或更多種α -烯烴與共軛或非共軛二烯的共聚物，如通常由乙烯-丙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-二環(huán)戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-1，5-己二烯共聚物和乙烯-丙烯-亞乙基降冰片烯共聚物所代表。
[0055]優(yōu)選接枝聚烯烴由母體聚烯烴制成，所述母體聚烯烴由乙烯和具有3至20個碳的α -烯烴制成，具有約0.92g/cc (ASTM D792)或更小的密度，被約0.1至約5重量％的α，β_烯鍵式不飽和羧酸或酸酐接枝。接枝聚烯烴通過接枝α，β-烯鍵式不飽和羧酸或酸酐至母體聚烯烴上制備。[0056]優(yōu)選地，接枝聚烯烴由具有約0.92g/cc (ASTM D-792)或更小，或約0.90g/cc或更小，或約0.88g/cc或更小，或約0.88至約0.84g/cc的密度的母體聚烯烴制成。
[0057]優(yōu)選地，母體聚烯烴為包含乙烯和α-烯烴共聚單體的聚烯烴共聚物。母體聚烯烴共聚物包含至少兩種單體，但可摻入超過兩種的共聚單體，諸如三元共聚物、四元共聚物等。優(yōu)選地，母體聚烯烴共聚物的含量下限約5重量％，約15重量％，約20重量％，或約25重量％至上限約35重量％ ,約40重量％ ,約45重量％ ,或約50重量％ (所有均基于所述母體聚烯烴共聚物的總重量計)。
[0058]α -烯烴共聚單體包含3至20個碳，并且可為直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的α -烯烴。優(yōu)選的α-烯烴選自丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-羊烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四烯、1-十六碳烯、1-十八烯、3-環(huán)己基-1-丙烯、乙烯基環(huán)己烷等以及它們的混合物。α -烯烴共聚單體優(yōu)選包含3至10個碳。α -烯烴共聚物的密度一般將取決于摻入的α-烯烴的類型和含量。
[0059]母體聚烯烴共聚物可任選地包含少量的其它烯屬的共聚單體；例如環(huán)狀的烯烴，諸如降冰片、苯乙烯；二烯，諸如二環(huán)戊二烯、亞乙基降冰片烯和乙烯基降冰片等以及它們的混合物。當(dāng)被包括時，任選的共聚單體可以基于所述母體聚烯烴共聚物的總重量計約15重量％或更小的量被摻入。
[0060]母體聚烯烴可由任何已知的方法制備，并且可用任何已知的聚合反應(yīng)催化劑催化，諸如例如自由基_、Ziegler-Natta-或茂金屬-催化的聚合反應(yīng)(如，美國專利 3，645，992,5, 026，798,5, 055，438,5, 057，475,5, 064，802,5, 096，867,5, 132，380、5，231，106,5,272，236,5,278，272,5,374，696,5,420，220,5, 453，410,5, 470，993、5，703，187,5,986，028,6, 013，819,6, 159，608 和 ΕΡ514828)。
[0061]如果需要，可使用兩種或更多種母體聚烯烴共聚物的共混物。
[0062]接枝聚烯烴包含α，烯鍵式不飽和羧酸或酸酐接枝到母體聚烯烴上。在接枝聚合物中，沒有最初包含于α，β_烯鍵式不飽和羧酸或酸酐部分的原子包括在聚合物主鏈上。α，β_烯鍵式不飽和羧酸或酸酐優(yōu)選選自馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸酐、衣康酸、檸康酸、檸康酸酐、巴豆酸、巴豆酐、甲基巴豆酸、肉桂酸、內(nèi)型-二環(huán)-[2.2.1]-5_庚烯-2，3-二羧酸、內(nèi)型-二環(huán)-[2.2.1]_5_庚烯-2，3-二羧酸酐、反-4-環(huán)己烯-1，2- 二羧酸、反-4-環(huán)己烯-1，2- 二羧酸酐等以及它們的混合物。也可使用上述酸金屬鹽、酸酐、酯、酰胺或酰亞胺。更優(yōu)選地，α，β-烯鍵式不飽和羧酸或酸酐為馬來酸酐。
[0063]α , β-烯鍵式不飽和羧酸或酸酐可通過任何已知的方法被接枝到母體聚烯烴上。例如，α，β-烯鍵式不飽和羧酸或酸酐可通過美國專利3，236，917、3，932，368、4，612，155,4, 888，394,4, 950，541,5, 194，509,5, 346，963,5, 523，358,5, 705，565、5，744，250,5, 955，547,6, 545，091,7, 408，007、US2008/0078445、US2008/0115825 和ΕΡ0266994中公開的方法被接枝到母體聚烯烴上。
[0064]α，β -烯鍵式不飽和羧酸或酸酐接枝到母體聚烯烴上的含量基于所述接枝聚烯烴的總重量計優(yōu)選為約0.1至5重量％。α，β-烯鍵式不飽和羧酸或酸酐的含量可為基于所述接枝聚烯烴的總重量計約0.3至4重量％，或約0.5至2重量％。
[0065]共混組合物
[0066] 共混組合物包含或基本上由約75至約99.9重量％的離聚物組合物和約0.1至約25重量％的乙烯酯共聚物組合物、接枝聚烯烴組合物或它們的組合組成。共混組合物包含或基本上由優(yōu)選約80至約99重量％，更優(yōu)選約90至約99重量％，且最優(yōu)選約95至約99重量％的離聚物組合物和優(yōu)選約20至約I重量％，更優(yōu)選約10至約I重量％，且最優(yōu)選約5至約I重量％的乙烯丙烯酸酯共聚物組合物、接枝聚烯烴組合物或它們的組合組成。
[0067]值得注意的是基本上由離聚物和至少一種乙烯酯共聚物組成的共混組合物，諸如共混物包含約3至約15重量％的乙烯酯共聚物或約3至約15重量％的兩種不同的乙烯酯共聚物的組合。另外值得注意的是基本上由離聚物和接枝聚烯烴組成的共混組合物。另外值得注意的是基本上由離聚物、乙烯酯共聚物和接枝聚烯烴組成的共混組合物，諸如共混物包含約3至約5重量％的乙烯酯共聚物和約3至約6重量％的接枝聚烯烴。
[0068]制備共混物的方法可通過在本領(lǐng)域中是已知的任何高剪切、劇烈的熔融混合方法進(jìn)行。優(yōu)選地，此類方法將涉及熔化的離聚物組合物與乙烯丙烯酸酯共聚物組合物、接枝聚烯烴組合物或它們的組合劇烈的混合。例如，劇烈的混合可通過靜態(tài)攪拌器、橡膠磨、希拉本德混合器、Buss捏合機(jī)、單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)提供。由于它們高通過量、合理的模塊化構(gòu)造和便于組裝、多個混合螺桿的選擇以及便于控制和保持處理溫度，擠出機(jī)是最方便使用的。
[0069]離聚物組合物，乙烯酯共聚物組合物和/或接枝聚烯烴組合物可在任何混合步驟之前干燥。在給料于熔融混合處理之前，共混組合物樹脂可作為干混物，通常被稱為“粒料共混物”被混合。作為另外一種選擇，共混組合物樹脂可通過兩個或更多個不同的喂料機(jī)被共同進(jìn)料。在擠出方法中，共混組合物樹脂通常將被進(jìn)料至擠出機(jī)的后部進(jìn)料區(qū)。然而，共混組合物樹脂可有利地被獨立地進(jìn)料至擠出機(jī)的兩個不同的位置。例如，離聚物組合物可被添加至擠出機(jī)的后部進(jìn)料區(qū)，然而乙烯酯共聚物組合物、接枝聚烯烴組合物或它們的組合被進(jìn)料至靠近口模的擠出機(jī)的前部。設(shè)定擠出機(jī)溫度特征以允許共混物組分在加工條件下熔融。螺桿設(shè)計還將提供應(yīng)力，并且當(dāng)其混合熔化的共混組合物樹脂時，繼而向樹脂提供加熱。一般來講，共混物組分的熔融加工溫度將在約50°C至約300°C的范圍內(nèi)。然而，精確的加工條件將取決于所用的共混物樹脂組分的化學(xué)組成。如上所述，作為另外一種選擇，乙烯酯共聚物組合物、接枝聚烯烴組合物或它們的組合可作為母體酸共聚物中和作用過程的一部分被共混從而形成離聚物組合物。例如，包含諸如碳酸鈉的中和化合物和乙烯酯共聚物的組合物可在擠出機(jī)中與對于離聚物的酸共聚物前體混合。
[0070]在共混組合物已被熔融共混之后，其被從攪拌器中移除并且被允許冷卻成固體。例如，熔融共混物通過模頭被擠出，切割成粒料并且在冷卻浴槽中猝滅。
[0071]乙烯酯共聚物組合物、接枝聚烯烴組合物或它們的組合在缺乏離聚物共混物組分時，在下文所述的分散方法中，在熱水中不可分散。包含乙烯酯共聚物組合物、接枝聚烯烴組合物或它們的組合的粒料或其它制品甚至在包含可分散的離聚物組合物的粒料或其它制品存在下，在熱水中同樣不可分散。不愿被理論所束縛，據(jù)信乙烯酯共聚物組合物、接枝聚烯烴組合物或它們的組合在熔融混配過程中必須提供足夠小的粒度以允許全部共混物的自我分散。如上所述，乙烯酯共聚物組合物、接枝聚烯烴組合物或它們的組合的含量優(yōu)選地低以保持其在整個共混組合物中作為分散相。重要地，乙烯酯共聚物組合物、接枝聚烯烴組合物或它們的組合提供與離聚物共混物組分的相容性，所述相容性為提供所需小粒度所必需的。[0072]分散方法
[0073]本文所述分散方法令人驚奇地能夠在非常溫和的工藝條件下制備共混組合物含水分散體，如低剪切(例如只是攪拌熱水和固體共混組合物的混合物)和大氣壓下低溫(低于水的沸點)，需要比現(xiàn)有技術(shù)分散方法更少的能量。該分散方法通過使用預(yù)先形成的共混組合物，能夠在分散工藝期間避免強(qiáng)堿如氫氧化鈉水溶液(苛性)、含水氫氧化鉀或氨氣，還提供本身更安全的分散方法。
[0074]所述分散方法包括在約80至約100°C的溫度下使包含所述共混組合物的制品接觸水。在一些實施例中，溫度在約85至約90°C的范圍。令人驚奇的是，本文所述共混物可分散于80至100°C的水中，比根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)預(yù)計的更低，并且需要顯著更少的能量。然而，可以理解，如果共混物在該溫度范圍內(nèi)分散，則它們也可在100°C以上的溫度下分散。
[0075]所述共混組合物制品可采取所期望的任何物理形式，如粉末、粒料、熔融切粒料、涂料、膜、片材、模塑制品等。所述共混物分散體可在任何適宜容器如槽罐、缸、桶等中制備。當(dāng)分散開始時，使用攪拌從而得到批量共混物制品與水的有效接觸。優(yōu)選地，所述分散體在約I小時或更短時間，如在約30分鐘或在約20分鐘或更短時間內(nèi)制備。由于包含共混組合物的制品令人驚奇的快速分散性，還設(shè)想所述方法可在管道中進(jìn)行，其中在管道的一段加入分散體組分，并且隨著它們沿管道長度行進(jìn)，形成分散體。例如，所述制品可與水混合，并且通過加熱區(qū)域，具有或不具有額外的混合，如通過靜態(tài)攪拌器。作為另外一種選擇，所述制品可與熱水混合，并且通過管道，具有或不具有額外的混合，如通過靜態(tài)攪拌器。
[0076]在一個實施例中，包含共混組合物的制品在低剪切條件和室溫(約20至25°C )下與水混合，然后將溫度升至約80至約100°C。在另一個實施例中，包含離聚物組合物的制品在低剪切條件和室溫下與水混合，然后將溫度升至約85至約90°C。
[0077]在另一個實施例中，包含共混組合物的制品在低剪切條件下與預(yù)熱至約80至約100°c溫度的水混合。在另一個實施例中，包含共混組合物的制品在低剪切條件下與預(yù)熱至約85至約90°C溫度的水混合。
[0078]所述含水共混物分散體優(yōu)選包含基于共混物組合物和水的總重量計約0.001或約I %的下限，至約10、約20、約30、或約50重量％的上限的離聚物組合物。
[0079] SM
[0080]表1總結(jié)了用于制備表2中離聚物的乙烯-甲基丙烯酸二聚物，所述二聚物具有占總酸共聚物所示重量％的甲基丙烯酸共聚單元。采用標(biāo)準(zhǔn)條件，由酸共聚物制備離聚物。熔體流動速率(MFR)根據(jù)ASTM D1238在190°C下采用2160g載荷測量。類似的ISO測試為IS01133。
[0081]表1
【權(quán)利要求】
1.含水分散體，其包含水和約0.0Ol至約50重量％的聚合物的混合物，所述混合物包含 (a)基于(a)和(b)的組合計，約75至約99.9重量％的離聚物組合物，所述離聚物組合物包含母體酸共聚物，所述母體酸共聚物包含乙烯的共聚單元和基于所述母體酸共聚物的總重量計約18至約30重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚單元，所述酸共聚物具有根據(jù)ASTM D1238在190°C下采用2160g載荷測量的約200至約1000g/10min的熔體流動速率(MFR)，其中按照所述未經(jīng)中和的母體酸共聚物計算，基于所述母體酸共聚物的總羧酸含量計，約50%至約70%的共聚物羧酸基團(tuán)被中和成包含鉀陽離子、鈉陽離子或它們的組合的羧酸鹽；和 (b)基于(a)和(b)的組合計，約0.1至約25重量％的⑴至少一種乙烯酯共聚物，其包含乙烯共聚單元和基于所述乙烯酯共聚物的總重量計約10至約45重量％的α，β-烯鍵式不飽和羧酸酯的共聚單元；(ii)接枝聚烯烴組合物，其包含基于所述接枝聚烯烴的總重量計接枝有約0.1至約5重量％的α，β_烯鍵式不飽和羧酸或酸酐的母體聚烯烴；或(iii)所述乙烯酯共聚物和所述接枝聚烯烴的組合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含水分散體，其中所述聚合物的混合物基本上由所述離聚物和至少一種乙烯酯共聚物組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含水分散體，其中所述至少一種乙烯酯共聚物為乙烯丙烯酸甲酯二聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含水分散體，其中所述聚合物的混合物基本上由所述離聚物和所述接枝聚烯烴組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含水分散體，其中所述接枝聚烯烴為接枝有馬來酸酐的茂金屬聚烯烴。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含水分散體，其中所述聚合物的混合物基本上由所述離聚物、所述乙烯酯共聚物和所述接枝聚烯烴組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的含水分散體，其中所述乙烯酯共聚物為乙烯丙烯酸甲酯二聚物，并且所述接枝聚烯烴為接枝有馬來酸酐的茂金屬聚烯烴。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含水分散體，其包含離聚物，其中所述羧酸鹽的陽離子基本上由鈉陽離子組成。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含水分散體，其包含離聚物，其中所述羧酸鹽的陽離子基本上由鉀陽離子組成。
10.制備權(quán)利要求1的含水分散體的方法，所述含水分散體包含離聚物和乙烯酯共聚物、接枝聚烯烴組合物或它們的組合的混合物，所述方法包括 (I)提供固體共混組合物，所述固體共混組合物包含 (a)基于(a)和(b)的組合計，約75至約99.9重量％的離聚物組合物，所述離聚物組合物包含母體酸共聚物，所述母體酸共聚物包含乙烯的共聚單元和基于所述母體酸共聚物的總重量計約18至約30重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚單元，所述酸共聚物具有根據(jù)ASTM D1238在190°C下采用2160g載荷測量的約200至約1000g/10min的熔體流動速率，其中按照所述未經(jīng)中和的母體酸共聚物計算，基于所述母體酸共聚物的總羧酸含量計，約50%至約70%的共聚物羧酸基團(tuán)被中和成包含鉀陽離子、鈉陽離子或它們的組合的羧酸鹽；和 (b)基于(a)和(b)的組合計，約0.1至約25重量％的⑴乙烯酯共聚物，其包含乙烯共聚單元和基于所述乙烯酯共聚物的總重量計約10至約45重量％的α，β-烯鍵式不飽和羧酸酯的共聚單元；(ii)接枝聚烯烴組合物，其包含基于所述接枝聚烯烴的總重量計接枝有約0.1至約5重量％的α，β -烯鍵式不飽和羧酸或酸酐的母體聚烯烴；或(iii)所述乙烯酯共聚物和所述接枝聚烯烴的組合； (2)將固體共混組合物與加熱至約80至約100°C的溫度的水混合，以提供受熱的含水共混物分散體；以及 (3)任選地冷卻所述受熱的含水共混物分散體至約20至30°C的溫度，其中所述共混物在液相中保持分散。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述聚合物的混合物基本上由所述離聚物和至少一種乙烯酯共聚物組成。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述聚合物的混合物基本上由所述離聚物和所述接枝聚烯烴組成。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述聚合物的混合物基本上由所述離聚物、所述乙烯酯共聚物和所述接枝聚烯烴組成。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中包含離聚物，其中所述羧酸鹽的陽離子基本上由鈉陽離子組成。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中包含離聚物，其中所述羧酸鹽的陽離子基本上由鉀陽離子組成。
16.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述酸共聚物具有約250至約400g/10min的MFR。
17.共混組合物，其包含 (a)基于(a)和(b)的組合計，約75至約99.9重量％的離聚物組合物，所述離聚物組合物包含母體酸共聚物，所述母體酸共聚物包含乙烯的共聚單元和基于所述母體酸共聚物的總重量計約18至約30重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚單元，所述酸共聚物具有根據(jù)ASTM D1238在190°C下采用2160g載荷測量的約200至約1000g/10min的熔體流動速率(MFR)，其中按照所述未經(jīng)中和的母體酸共聚物計算，基于所述母體酸共聚物的總羧酸含量計，約50%至約70%的共聚物羧酸基團(tuán)被中和成包含鉀陽離子、鈉陽離子或它們的組合的羧酸鹽；和 (b)基于(a)和(b)的組合計，約0.1至約25重量％的⑴至少一種乙烯酯共聚物，其包含乙烯共聚單元和基于所述乙烯酯共聚物的總重量計約10至約45重量％的α，β-烯鍵式不飽和羧酸酯的共聚單元；(ii)接枝聚烯烴組合物，其包含基于所述接枝聚烯烴的總重量計接枝有約0.1至約5重量％的α，β_烯鍵式不飽和羧酸或酸酐的母體聚烯烴；或(iii)所述乙烯酯共聚物和所述接枝聚烯烴的組合。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的共混組合物，其中所述聚合物的混合物基本上由所述離聚物和至少一種乙烯酯共聚物組成。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的共混組合物，其中所述至少一種乙烯酯共聚物為乙烯丙烯酸甲酯二聚物。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的共混組合物，其中所述聚合物的混合物基本上由所述離聚物和所述接枝聚烯烴組成。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的共混組合物，其中所述接枝聚烯烴為接枝有馬來酸酐的茂金屬聚烯烴。
22.根據(jù)權(quán)利要求17所述的共混組合物，其中所述聚合物的混合物基本上由所述離聚物、所述乙烯酯共聚物和所述接枝聚烯烴組成。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的共混組合物，其中所述乙烯酯共聚物為乙烯丙烯酸甲酯二聚物，并且所述接枝聚烯烴為接枝有馬來酸酐的茂金屬聚烯烴。
24.根據(jù)權(quán)利要求17所述的共混組合物，其包含離聚物，其中所述羧酸鹽的陽離子基本上由鈉陽離子組成。
25.根據(jù)權(quán)利要求17所述的共混組合物，其包含離聚物，其中所述羧酸鹽的陽離子基本上由鉀陽離子組成。
【文檔編號】C08L23/08GK103917593SQ201280054477
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2012年10月1日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月7日
【發(fā)明者】R.A.哈耶斯 申請人:納幕爾杜邦公司