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丙烯類樹脂微孔膜、電池用隔板、電池及丙烯類樹脂微孔膜的制造方法

文檔序號:7253201閱讀:272來源:國知局
丙烯類樹脂微孔膜、電池用隔板、電池及丙烯類樹脂微孔膜的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種丙烯類樹脂微孔膜,其能夠構成電解液的保液性優(yōu)異且即使反復充放電也可充分減少放電容量降低的鋰離子電池,其中,包含重均分子量為25萬~50萬、熔點為160~170℃且五元組分率為96%以上的丙烯類樹脂,表面開口率為27~42%,表面開口率相對于孔隙率的比為0.6以下,透氣度為50~400s/100mL。
【專利說明】丙烯類樹脂微孔膜、電池用隔板、電池及丙烯類樹脂微孔膜的制造方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及丙烯類樹脂微孔膜、電池用隔板、電池及丙烯類樹脂微孔膜的制造方法。
【背景技術】
[0002]一直以來,便攜電子設備的電源使用鋰離子電池。該鋰離子電池通常通過在電解液中設置正極、負極和隔板來構成。正極通過在鋁箔的表面涂布鈷酸鋰或錳酸鋰而形成。負極通過在銅箔的表面涂布碳而成。而且,隔板以隔開正極和負極的方式設置,防止正極和負極之間的短路。
[0003]鋰離子電池充電時,由正極放出鋰離子進入負極內(nèi)。另一方面,鋰離子電池放電時,由負極放出鋰離子移向正極。在鋰離子電池中重復這樣的充放電。因此,鋰離子電池中所使用的隔板需要能夠使鋰離子良好地透過。[0004]作為隔板,提出各種耐熱性高的聚丙烯多孔膜。例如,專利文獻I中,提出如下聚丙烯微孔性膜的制造方法:將包含聚丙烯、熔融結晶溫度高于該聚丙烯的聚合物及β結晶成核劑的組合物熔融擠出而得到片材,再將該片材至少進行單軸拉伸。
[0005]另一方面,由于鋰離子電池反復進行充放電,電解液在負極或正極進行還原分解或氧化分解,使得負極或正極的活性物質(zhì)層中產(chǎn)生無電解液的部位。這種部位會阻礙鋰離子的擴散,因此,使得鋰離子電池的放電容量極劇地降低。這種現(xiàn)象一般稱為“電解液枯干”。
[0006]因此,為了預先將充分量的電解液收納于電池內(nèi)部以減少電解液枯干現(xiàn)象的產(chǎn)生,優(yōu)選聚丙烯微孔性膜的電解液保持性優(yōu)異。
[0007]但是,通過專利文獻I的方法得到的聚丙烯微孔性膜中,電解液保持性低,因此,不能充分減少鋰離子電池的電解液枯干引起的放電容量的降低。
[0008]現(xiàn)有技術文獻
[0009]專利文獻
[0010]專利文獻1:(日本)特開昭63-199742號公報
【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]發(fā)明所要解決的問題
[0012]本發(fā)明提供一種丙烯類樹脂微孔膜及其制造方法,該丙烯類樹脂微孔膜能夠制備電解液保持性優(yōu)異且即使反復充放電也可充分減少放電容量降低的鋰離子電池。另外,本發(fā)明提供一種由所述丙烯類樹脂微孔膜構成的電池用隔板及使用了該隔板的電池。
[0013]用于解決課題的技術方案
[0014]本發(fā)明的丙烯類樹脂微孔膜是一種具有微小孔部的丙烯類樹脂微孔膜,其包含重均分子量為25萬~50萬、熔點為160~170°C且五元組分率” K分率)為96%以上的丙烯類樹脂,該丙烯類樹脂微孔膜的表面開口率為27~42%,表面開口率與孔隙率之比為0.6以下,透氣度為50~400s/100mL。
[0015]作為丙烯類樹脂微孔膜所使用的丙烯類樹脂,例如可列舉:丙烯均聚物、丙烯與其它烯烴形成的共聚物等。丙烯類樹脂可單獨使用,也可以組合使用兩種以上。另外,丙烯與其它烯烴形成的共聚物可為嵌段共聚物、無規(guī)共聚物的任意聚合物。丙烯類樹脂優(yōu)選丙烯均聚物。
[0016]另外,作為與丙烯共聚的烯烴,例如可列舉:乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊稀、1-己稀、1-羊稀、1-壬稀、1-癸稀等Ct -稀經(jīng)等。
[0017]丙烯類樹脂的重均分子量限定為25萬~50萬,優(yōu)選為28萬~48萬。當丙烯類樹脂的重均分子量較小時,有時丙烯類樹脂微孔膜不能均勻地形成微小孔部。另外,當丙烯類樹脂的重均分子量較大時,丙烯類樹脂微孔膜的成膜不穩(wěn)定,有時難以在丙烯類樹脂微孔膜上形成微小孔部。
[0018]丙烯類樹脂的分子量分布(重均分子量Mw/數(shù)量平均分及子量Mn)優(yōu)選為7.5~
12.0,更優(yōu)選為8.0~11.5,特別優(yōu)選為8.0~11.0。當丙烯類樹脂的分子量分布較小時,有時丙烯類樹脂微孔膜的表面開口率變低。另外,當丙烯類樹脂分子量分布較大時,有時丙烯類樹脂微孔膜的機械強度降低。
[0019]在此,丙烯類樹脂的重均分子量及數(shù)均分子是通過由GPC(凝膠滲透色譜)法測定得到的以聚苯乙烯換算的值。具體而言,取丙烯類樹脂6~7mg,將采取的丙烯類樹脂供給至試管,然后,向試管中加入包含0.05重量%的BHT (二丁基烴基甲苯)的o-DCB (鄰二氯苯)溶液進行稀釋,使得丙烯類樹脂濃度達到lmg/mL,制作稀釋液。
[0020]使用溶解過濾裝置在145°C下以轉(zhuǎn)速25rpm振蕩所述稀釋液I小時,使丙烯類樹脂溶解于含有BHT的o-DCB溶液,制成測定試樣??梢允褂迷摐y定試樣并通過GPC法測定丙烯類樹脂的重均分子量及數(shù)均分子量。
[0021]丙烯類樹脂的重均分子量及數(shù)均分子例如可以通過下述測定裝置在下述測定條件下進行測定。
[0022]<測定裝置>
[0023]TOSOH 社制商品名 “HLC-8121GPC/HT”
[0024]〈測定條件〉
[0025]管柱:TSKgeIGMHHR-H(20) HT X 3 根
[0026]TSKguardcolumn-HHR(30)HT X I根
[0027]流動相:o-DCBl.0mL/ 分
[0028]樣品濃度:lmg/mL
[0029]檢測器:Blythe型折射計
[0030]標準物質(zhì):聚苯乙烯(T0S0H社制造分子量:500~8420000)
[0031]洗脫條件:145 °C
[0032]SEC 溫度:145 °C
[0033]丙烯類樹脂的熔點限定為160~170°C,優(yōu)選為160~165°C。若丙烯類樹脂的熔點較低,則有時丙烯類樹脂微孔膜在高溫下的機械強度降低。另外,若丙烯類樹脂的熔點較高,則有時丙烯類樹脂微孔膜的成膜不穩(wěn)定。[0034]丙烯類樹脂的五元組分率限定為96%以上,優(yōu)選為96~98%。五元組分率不足96%的丙烯類樹脂中,有時不能使片晶在丙烯類樹脂膜中充分生長。即使將這種丙烯類樹脂膜拉伸,也難以形成微小孔部,得到的丙烯類樹脂微孔膜的孔隙率變低。結果,丙烯類樹脂微孔膜中,相對于孔隙率而言,表面開口率變高,電解液保持性降低。
[0035]另外,丙烯類樹脂的五元組分率是指,基于13C-核磁共振光譜的波峰歸屬定量的丙烯類樹脂中具有下述立體結構的比例,所述立體結構是指甲基位于聚丙烯鏈的同一方向的5個丙烯單體單元連續(xù)在一起而形成的立體結構。丙烯類樹脂的五元組分率可以基于A.Zambelli等所發(fā)表的“Macromolecules” (1980年,第13卷,第267頁)中記載的方法進行測定。
[0036]丙烯類樹脂微孔膜的表面開口率限定為27~42%,優(yōu)選為30~40%。表面開口率不足27 %的丙烯類樹脂微孔膜中,不僅電解液難以填充至微小孔部內(nèi),從而造成電解液保持性降低,而且有時在電池組裝工序中需要過多的時間來將電解液填充至微小孔部內(nèi)。另外,表面開口率超過42%的丙烯類樹脂微孔膜中,有時填充于微小孔部內(nèi)的電解液容易流出至外部,而不能保持充分量的電解液,造成電解液保持性降低。
[0037]另外,丙烯類樹脂微孔膜的表面開口率可以通過下述要領進行測定。首先,在丙烯類樹脂微孔膜表面的任意部分,確定縱9.6 μ mX橫12.8 μ m的平面長方形的測定部分,以倍率I萬倍對該測定部分拍攝照片。
[0038]接著,用長方形包圍形成于測定部分內(nèi)的各微小孔部。調(diào)整該長方形,使得其長邊及短邊均調(diào)整為最小尺寸。將所述長方形的面積設為各微小孔部的開口面積。將各微小孔部的開口面積相加,算出微小孔部的總開口面積S( μm2)。將該微小孔部的總開口面積S ( μ m2)除以122.88 μ m2 (9.6 μ mX 12.8 μ m),再乘以100所得的值設為表面開口率(% )。另外,對于橫跨測定部分和非測定部分而存在的微小孔部,僅將微小孔部中存在于測定部分內(nèi)的部分作為測定對象。
[0039]丙烯類樹脂微孔膜中,表面開口率㈧與孔隙率⑵的比(Α/P)限定為0.6以下。
[0040]本發(fā)明中,所謂“表面開口率”是指,在丙烯類樹脂微孔膜的表面上,單位面積中微小孔部的開口面積總和所占的比例。所謂“孔隙率”是指,在丙烯類樹脂微孔膜中,單位體積中微小孔部的體積總和所占的比例。就“表面開口率”和“孔隙率”而言,基準分別為面積和體積,互不不同,但在一定范圍內(nèi)微小孔部所占的比例這一意義上是相同的。因此,在形成有貫通了與丙烯類樹脂微孔膜表面相垂直的方向的圓柱狀微小孔部的情況下,包含這種微小孔部的丙烯類樹脂微孔膜中,孔隙率和表面開口率為相同的值。
[0041]而且,表面開口率高于孔隙率的丙烯類樹脂微孔膜中,可以說包含下述微小孔部,所述微小孔部具有在膜表面上的開口面積大且在膜內(nèi)部的體積小的結構。另一方面,表面開口率低于孔隙率的丙烯類樹脂微孔膜中,可以說包含下述微小孔部,所述微小孔部具有在膜表面上的開口面積小且在膜內(nèi)部的體積大的結構。
[0042]本發(fā)明的丙烯類樹脂微孔膜中,表面開口率㈧相對于孔隙率⑵的比(Α/P)限定為0.6以下。由此可以說,存在于丙烯類樹脂微孔膜中的微小孔部具有在膜表面的開口面積小且在膜內(nèi)部的體積大的結構。通過具有這種結構的微小孔部,可以將電解液保持在其內(nèi)部而不使其流出至膜外部,并能夠?qū)Ρ╊悩渲⒖啄べx予優(yōu)異的電解液保持性。
[0043]另一方面,表面開口率㈧相對于孔隙率⑵的比(Α/P)過小的丙烯類樹脂微孔膜中,為了將電解液充分地填充至微小孔部內(nèi)需要過多的時間,有時使電池生產(chǎn)率下降。
[0044]因此,表面開口率(A)相對于孔隙率⑵的比(Α/P)優(yōu)選為0.5~0.6,更優(yōu)選為
0.5 ~0.55。
[0045]丙烯類樹脂微孔膜的孔隙率優(yōu)選為45~70%,更優(yōu)選為50~67%,特別優(yōu)選為54~67%??紫堵蔬^低的丙烯類樹脂微孔膜中,有時不具有充分的電解液保持性。另外,孔隙率過高的丙烯類樹脂微孔膜中,有時機械強度降低。
[0046]另外,丙烯類樹脂微孔膜的孔隙率可以通過下述要領進行測定。首先,裁切丙烯類樹脂微孔膜,得到縱IOcmX橫IOcm的平面正方形狀(面積IOOcm2)的試驗片。接著,測定試驗片的重量W(g)及厚度T(cm),利用下述式(I)算出視密度P (g/cm3)。另外,試驗片的厚度如下測定:使用千分表(例如,株式會社三豐制造的Signal ABS Digimatic Indicator)對試驗片測定15個部位的厚度,求出其算數(shù)平均值作為試驗片的厚度。由此,可以使用該視密度P (g/c m3)及丙烯類樹脂本身的密度PO (g/c m3)且基于下述式(2)算出丙烯類樹脂微孔膜的孔隙率P (%)。
[0047]視密度P (g/c m3) =W/(100XT) (I)
[0048]孔隙率P[% ] = 100X[(pq-p)/p0] (2)
[0049]丙烯類樹脂微孔膜的透氣度限定為50~400s/100mL,優(yōu)選為50~200s/100mL,更優(yōu)選為50~150s/100mL。通過透氣度為所述范圍內(nèi)的丙烯類樹脂微孔膜的氣體比例較高,因此,可以說丙烯類樹脂微孔膜具有在其厚度方向上連通的微小孔部。這種丙烯類樹脂微孔膜可以將電解液填充至大量的微小孔部中,且可保持大量的電解液。
[0050]通過將丙烯類樹脂膜進行單軸拉伸來制造形成有微小孔部的丙烯類樹脂微孔膜的情況下,該丙烯類樹脂微孔膜的透氣度優(yōu)選為100~400s/100mL,更優(yōu)選為100~320s/100mL,特別優(yōu)選為 100 ~180s/100mL。
[0051]通過將丙烯類樹脂膜進行雙軸拉伸來制造形成有微小孔部的丙烯類樹脂微孔膜的情況下,該丙烯類樹脂微孔膜的透氣度優(yōu)選為50~200s/100mL,更優(yōu)選為50~180s/100mL,特別優(yōu)選為 50 ~150s/100mL。
[0052]另外,丙烯類樹脂微孔膜的透氣度是指基于JIS P8117在23°C、相對濕度65%下測定的值。
[0053]丙烯類樹脂微孔膜中的微小孔部的開口端優(yōu)選最大長徑為IOOnm~Ιμπι且平均長徑為10~500nm,更優(yōu)選最大長徑為IOOnm~900nm且平均長徑為IOnm~400nm。包含開口端的最大長徑及平均長及徑為所述范圍內(nèi)的微小孔部的丙烯類樹脂微孔膜中,由毛細管現(xiàn)象引起的電解液吸收性優(yōu)異,因此,能夠在微小孔部中保持更多的電解液。
[0054]另外,丙烯類樹脂微孔膜中,微小孔部的開口端的最大長徑及平均長徑如下測定。首先,用碳涂布丙烯類樹脂微孔膜的表面。接著,使用掃描電子顯微鏡以倍率I萬拍攝丙烯類樹脂微孔膜表面的任意10個部位。另外,拍攝范圍設為丙烯類樹脂微孔膜的表面上縱
9.6ymX橫12.8 μ m的平面長方形范圍。
[0055] 測定拍攝得到的照片中出現(xiàn)的各微小孔部開口端的長徑。將微小孔部開口端的長徑中的最大長徑設為微小孔部開口端的最大長徑。將各微小孔部中的開口端的長徑的算數(shù)平均值設為微小孔部開口端的平均長徑。另外,微小孔部開口端的長徑是指,可包圍該微小孔部開口端的直徑最小的真圓的直徑。橫跨拍攝范圍和非拍攝范圍部分而存在的微小孔部不作為測定對象。
[0056]上述本發(fā)明的丙烯類樹脂微孔膜的電解液保持性優(yōu)異,且可以保持大量的電解液。具體而言,本發(fā)明的丙烯類樹脂微孔膜的電解液保持量優(yōu)選0.90g/cm3以上,更優(yōu)選為
0.90~1.5g/cm3。通過這種丙烯類樹脂微孔膜,能夠提供一種鋰離子電池,其可以在電池內(nèi)部收容充分量的電解液,且即使反復充放電,也可充分減少放電容量的降低。
[0057]另外,本發(fā)明中,丙烯類樹脂微孔膜的電解液保持量可通過下述要領測定。首先,裁切丙烯類樹脂微孔膜,得到縱5cmX橫5cm的平面正方形狀的試驗片,將該試驗片的面積(25cm2)與厚度(cm)相乘,算出試驗片的體積V (cm3)。需要說明的是,試驗片的厚度如下測定:使用千分表(例如,株式會社三豐制造的Signal ABS Digimatic Indicator),對試驗片測定15個部位的厚度,并算出其算數(shù)平均值作為試驗片的厚度。接著,測定試驗片的重量W1 (g)。將試驗片在電解液中浸潰I小時。從電解液取出試驗片并以懸吊狀態(tài)放置10分鐘,之后,測定試驗片的重量W2 (g)。需要說明的是,電解液如下制備:向由碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)構成的有機溶劑(EC:DEC(體積比)=1:1)中溶解LiPF6,并使其濃度為I摩爾/升,從而制備電解液。然后,基于下述式算出試驗片的電解液保持量。而且,按照與上述相同的順序,利用丙烯類樹脂微孔膜制作5個試驗片,對各試驗片測定電解液保持量,并將其算數(shù)平均值設為丙烯類樹脂微孔膜的電解液保持量。
[0058]電解液保持量(g/cm3)= [W2 (g)-Wl (g)]/V (cm3)
[0059]本發(fā)明的丙烯類樹脂微孔膜由于保液性優(yōu)異,因此,可以用于電池用隔板。作為可以使用本發(fā)明的丙烯類樹脂微孔膜作為隔板的電池,除了所述的鋰離子電池以外,還可列舉:鎳氫電池、鎳鎘電池、鎳鋅電池、銀鋅電池等。其中,優(yōu)選鋰離子電池。
[0060]接著,對本發(fā)明的丙烯類樹脂微孔膜的制造方法進行說明。本發(fā)明的丙烯類樹脂微孔膜可以通過包含下述工序的方法進行制造:
[0061]擠出工序:將重均分子量為25萬~50萬、熔點為160~170°C且五元組分率為96%以上的丙烯類樹脂供給至擠出機進行熔融混煉,并從安裝于所述擠出機前端的T型模頭擠出,由此得到丙烯類樹脂膜;
[0062]熟化工序:將所述擠出工序中得到的丙烯類樹脂膜在比所述丙烯類樹脂的熔點低30°C的溫度以上且比所述丙烯類樹脂熔點低1°C的溫度以下熟化I分鐘以上;
[0063]第一拉伸工序:對所述熟化工序后的丙烯類樹脂膜進行拉伸;
[0064]第一退火工序:對所述第一拉伸工序后的丙烯類樹脂膜進行退火。
[0065]以下,按照順序?qū)Ρ景l(fā)明的丙烯類樹脂微孔膜的制造方法進行說明。
[0066][擠出工序]
[0067]首先,在擠出工序中,將丙烯類樹脂供給至擠出機以進行熔融混煉后,從安裝于擠出機前端的T型模頭擠出,由此得到丙烯類樹脂膜。
[0068]利用擠出機對丙烯類樹脂進行熔融混煉時,丙烯類樹脂溫度優(yōu)選為比丙烯類樹脂的熔點高20°C的溫度以上且比丙烯類樹脂的熔點高100°C的溫度以下,更優(yōu)選為比丙烯類樹脂的熔點高25°C的溫度以上且比丙烯類樹脂的熔點高80°C的溫度以下。若所述丙烯類樹脂溫度較低,則有時得到的丙烯類樹脂微孔膜厚度不均。另外,若丙烯類樹脂溫度較高,則有時丙烯類樹脂的取向性降低而不能生成片晶。
[0069]將丙烯類樹脂從擠出機擠出為膜狀時的拉伸比優(yōu)選為50~300,更優(yōu)選為65~250,特別優(yōu)選為70~250。若所述拉伸比較小,則有時施加于丙烯類樹脂的張力降低,丙烯類樹脂的分子取向不充分,丙烯類樹脂不能充分生成片晶。另外,若所述拉伸比較大,則有時丙烯類樹脂膜的成膜穩(wěn)定性降低,得到的丙烯類樹脂膜的厚度或?qū)挾鹊木鶆蛐越档汀?br> [0070]另外,拉伸比是指T型模頭模唇的間隙除以從T型模頭擠出的丙烯類樹脂膜的厚度所得的值。T型模頭模唇的間隙的測定可以如下進行:使用依據(jù)JIS B7524的塞尺(例如Nagai Gauges制作所制造的JIS塞尺)測定10個部位以上并求出其算數(shù)平均值。另外,從T型模頭擠出的丙烯類樹脂膜的厚度可以如下求出:使用千分表(例如株式會社三豐制造的Signal ABS Digimatic Indicator)對從T型模頭擠出的丙烯類樹脂膜的厚度測定10個部位以上并求出其算數(shù)平均值。
[0071]丙烯類樹脂膜的成膜速度優(yōu)選為10~300m/分鐘,更優(yōu)選為15~250m/分鐘,特別優(yōu)選為15~30m/分鐘。若丙烯類樹脂膜的成膜速度較小,則有時施加于丙烯類樹脂的張力降低,丙烯類樹脂的分子取向不充分,丙烯類樹脂不能充分生成片晶。另外,若丙烯類樹脂膜的成膜速度較大,則雖然丙烯類樹脂膜的分子取向達到高取向,但有時丙烯類樹脂膜的成膜穩(wěn)定性降低,所得到的丙烯類樹脂膜的厚度精度或?qū)挾染冉档汀?br> [0072]優(yōu)選將從T型模頭擠出的丙烯類樹脂膜冷卻至其表面溫度達到比所述丙烯類樹脂的熔點低100°c的溫度以下。通過這種冷卻,構成丙烯類樹脂膜的丙烯類樹脂可以結晶化而生成片晶。通過將熔融混煉的丙烯類樹脂擠出,預先使構成丙烯類樹脂膜的丙烯類樹脂分子發(fā)生取向,然后,冷卻丙烯類樹脂膜。由此,丙烯類樹脂發(fā)生取向的部分能夠促進片晶生成,并且能夠在丙烯類樹脂膜的擠出方向上形成結晶化部分(片晶)與非結晶部分交替排列而成的片晶結構。[0073]冷卻后的丙烯樹脂膜的表面溫度優(yōu)選為比丙烯類樹脂的熔點低100°C的溫度以下,更優(yōu)選比丙烯類樹脂的熔點低140~110°C的溫度,特別優(yōu)選比丙烯類樹脂的熔點低135~120°C的溫度。若冷卻后的丙烯樹脂膜的表面溫度較高,則構成丙烯樹脂膜的丙烯樹脂不能充分結晶化從而可能無法生成片晶。
[0074][熟化工序]
[0075]接著,實施將擠出工序中得到的丙烯類樹脂膜熟化的熟化工序。該丙烯類樹脂的熟化工序是為了使擠出工序中在丙烯類樹脂膜中生成的片晶生長而進行的。由此,可在后述的丙烯類樹脂膜的拉伸工序中,使龜裂產(chǎn)生于片晶間而非片晶內(nèi),并能夠以該龜裂為起點形成微小的貫通孔(微小孔部)。進一步,在熟化工序中,能夠在丙烯類樹脂膜的厚度方向上增加片晶的厚度,通過將這種丙烯類樹脂膜拉伸,可以在丙烯類樹脂膜厚度方向上形成貫通的微小孔部。
[0076]丙烯類樹脂膜的熟化溫度限定為比丙烯類樹脂的熔點低30°C的溫度以上且比丙烯類樹脂的熔點低l°c的溫度以下,優(yōu)選為比丙烯類樹脂的熔點低30°C的溫度以上且比丙烯類樹脂的熔點低5°C的溫度以下,更優(yōu)選為比丙烯類樹脂的熔點低25°C的溫度以上且比丙烯類樹脂的熔點低10°C的溫度以下。若熟化溫度較低,則不能充分地促進丙烯類樹脂膜的片晶的結晶化,從而有時難以在丙烯類樹脂膜的拉伸工序中在片晶間形成微小的貫通孔。另外,若熟化溫度較高,則有時丙烯類樹脂分子的取向發(fā)生緩和而使片晶崩潰。
[0077]另外,丙烯類樹脂膜的熟化溫度是指丙烯類樹脂膜的表面溫度。但是,在不能測定丙烯類樹脂膜的表面溫度的情況下,則丙烯類樹脂膜的熟化溫度設為環(huán)境溫度。這種情況可列舉例如將丙烯類樹脂膜卷成卷狀的狀態(tài)下進行熟化的情況等。具體而言,在熱風爐等加熱裝置內(nèi)部以將丙烯類樹脂膜卷成卷的狀態(tài)下進行熟化的情況下,將加熱裝置內(nèi)部的溫度設為熟化溫度。
[0078]丙烯類樹脂膜的熟化時間限定為I分鐘以上。若丙烯類樹脂膜的熟化時間較短,則可能不能使片晶充分生長。
[0079]丙烯類樹脂膜的熟化可以一邊使丙烯類樹脂膜行進一邊進行,也可以在將丙烯類樹脂膜卷成卷狀的狀態(tài)下進行。其中,優(yōu)選將丙烯類樹脂膜卷成卷狀的狀態(tài)下進行熟化。
[0080]在一邊使丙烯類樹脂膜行進一邊進行熟化的情況下,為了抑制丙烯類樹脂膜撓曲,需要在其移動方向上對丙烯類樹脂膜施加一定程度的張力的狀態(tài)下使丙烯類樹脂膜。但是,在這樣一邊使丙烯類樹脂膜行進一邊進行熟化的情況下,由于對丙烯類樹脂膜施加張力而造成丙烯類樹脂膜發(fā)生拉伸,因此,擠出工序中在丙烯類樹脂膜中生成的片晶破損,從而可能無法充分促進片晶生長。與之相對,在將丙烯類樹脂膜卷成卷狀的狀態(tài)下進行熟化時,由于不會對丙烯類樹脂膜施加超過所需的張力,因此,可以充分地抑制擠出工序中在丙烯類樹脂膜中生成的片晶發(fā)生破損,且可以使丙烯類樹脂膜的片晶充分生長。另外,可以在實施熟化后,從將丙烯類樹脂膜卷成卷狀而得到的卷中將丙烯類樹脂膜拉出,然后進行后續(xù)的第一拉伸工序。
[0081]在一邊使丙烯類樹脂膜行進一邊進行丙烯類樹脂膜的熟化時,丙烯類樹脂膜的熟化時間限定為I分鐘以上,優(yōu)選為5分鐘~60分鐘。
[0082]在將丙烯類樹脂膜卷成卷狀的狀態(tài)下進行熟化時,熟化時間優(yōu)選為10分鐘以上,更優(yōu)選為I小時以上,特別優(yōu)選為15小時以上。通過以這樣的熟化時間使卷成卷狀的丙烯類樹脂膜熟化,可以從卷表面至內(nèi)部整體地使丙烯類樹脂膜溫度達到所述熟化溫度而充分地使之熟化,可以充分地促進丙烯類樹脂膜片晶的結晶化。另外,若熟化時間過長,則可能無法產(chǎn)生與熟化時間增加量相對應的丙烯類樹脂膜片晶的結晶化,反而使丙烯類樹脂膜發(fā)生熱劣化。因此,熟化時間優(yōu)選為35小時以下,更優(yōu)選為30小時以下。
[0083][第一拉伸工序]
[0084]接著,實施對熟化工序后的丙烯類樹脂膜進行拉伸的第一拉伸工序。第一拉伸工序中,優(yōu)選僅在擠出方向上拉伸丙烯類樹脂膜。這樣,通過在第一拉伸工序中拉伸丙烯類樹脂膜,可使膜中的片晶彼此分開。由此,在片晶間的非結晶部獨立地產(chǎn)生微細的龜裂,并且形成多個以該龜裂為起點且在丙烯類樹脂膜厚度方向上貫通的微小孔部。
[0085]第一拉伸工序優(yōu)選包含下述工序:
[0086]第一拉伸工序(A),對熟化工序后的丙烯類樹脂膜在其表面溫度為-20~100°C的條件下沿擠出方向進行拉伸倍率為1.05~1.60倍的拉伸;
[0087]第一拉伸工序(B),對第一拉伸工序(A)中拉伸后的丙烯類樹脂膜在其表面溫度比第一拉伸工序(A)中的丙烯類樹脂膜表面溫度高且比丙烯類樹脂的熔點低10~100°C的溫度以下沿擠出方向進行拉伸倍率為1.05~3倍的拉伸。
[0088](第一拉伸工序(A))
[0089]第一拉伸工序(A)中,將熟化工序后的丙烯類樹脂膜在其表面溫度為-20~100°C的條件下沿擠出方向進行拉伸倍率為1.05~1.60倍的拉伸。在這種第一拉伸工序(A)中,丙烯類樹脂膜中的片晶幾乎不會熔融。而且,通過將丙烯類樹脂膜拉伸,可以使片晶彼此分開地形成多個微小孔部。
[0090]在第一拉伸工序㈧中,丙烯類樹脂膜的表面溫度優(yōu)選為-20~100°C,更優(yōu)選為O~80°C。若所述表面溫度較低,則有時在拉伸時丙烯類樹脂膜斷裂。另外,若所述表面溫度較高,則有時難以在非結晶部產(chǎn)生龜裂。
[0091]在第一拉伸工序㈧中,丙烯類樹脂膜的拉伸倍率優(yōu)選為1.05~1.60倍,更優(yōu)選為1.10~1.50倍。若所述拉伸倍率較小,則有時難以在非結晶部形成微小孔部。另外,若所述拉伸倍率較大,則有時不能在丙烯類樹脂微孔膜上均勻地形成微小孔部。
[0092]另外,在本發(fā)明中,丙烯類樹脂膜的拉伸倍率是指拉伸后的丙烯類樹脂膜的長度除以拉伸前的丙烯類樹脂膜的長度所得的值。
[0093]第一拉伸工序(A)中,丙烯類樹脂膜的拉伸速度優(yōu)選為20% /分鐘以上。若所述拉伸倍率較小,則有時難以在非結晶部均勻地形成微小孔部。另外,若所述拉伸倍率過大,則有時丙烯類樹脂膜斷裂。因此,第一拉伸工序(A)中,丙烯類樹脂膜的拉伸速度更優(yōu)選20~3000% /分鐘,特別優(yōu)選20~70% /分鐘。
[0094]需要說明的是,在本發(fā)明中,丙烯類樹脂膜的拉伸速度是指,單位時間丙烯類樹脂膜在拉伸方向是的尺寸變化比例。
[0095]作為所述第一拉伸工序(A)中丙烯類樹脂膜的拉伸方法,只要可將丙烯類樹脂膜拉伸即可,沒有特別限定,例如可使用單軸拉伸裝置在規(guī)定溫度下對丙烯類樹脂膜進行拉伸。
[0096](第一拉伸工序(B))
[0097]接著,進行第一拉伸工序(B),其將第一拉伸工序(A)后的丙烯類樹脂膜在其表面溫度比第一拉伸工序(A)中的丙烯類樹脂膜表面溫度高且比丙烯類樹脂的熔點低10~100°C的溫度以下沿擠出方向進行拉伸倍率為1.05~3倍的拉伸。這樣一來,在第一拉伸工序(B)中,以高于第一拉伸工序(A)中的丙烯類樹脂膜表面溫度的表面溫度對丙烯類樹脂膜沿著與第一拉伸工序(A)時相同的方向?qū)嵤├焯幚?。由此,能夠使第一拉伸工?A)中在丙烯類樹脂膜中形成的大量微小孔部在丙烯類樹脂膜的擠出方向上生長。
[0098]在第一拉伸工序(B)中,丙烯類樹脂膜的表面溫度優(yōu)選為比第一拉伸工序(A)中的丙烯類樹脂膜表面溫度高且比丙烯類樹脂的熔點低10~100°C的溫度以下,更優(yōu)選為比第一拉伸工序(A)中的丙烯類樹脂膜表面溫度高且比丙烯類樹脂的熔點低15~80°C的溫度以下。若所述表面溫度較低,則有時第一拉伸工序(A)中在丙烯類樹脂膜中形成的微小孔部難以生長,因此,不能提高丙烯類樹脂微孔膜的透氣性。另外,若所述表面溫度較高,則有時第一拉伸工序(A)中在丙烯類樹脂膜中形成的微小孔部閉合,反而降低丙烯類樹脂微孔膜的透氣性。
[0099]在第一拉伸工序⑶中,丙烯類樹脂膜的拉伸倍率優(yōu)選為1.05~3倍,更優(yōu)選為
1.8~2.5倍。若所述拉伸倍率較小,則有時在第一拉伸工序(A)中形成的微小孔部難以生長。另外,若所述拉伸倍率較大,則有時第一拉伸工序(A)中在丙烯類樹脂膜中形成的微小孔部閉合,反而降低丙烯類樹脂微孔膜的透氣性。
[0100] 在第一拉伸工序⑶中,丙烯類樹脂膜的拉伸速度優(yōu)選為500% /分鐘以下,更優(yōu)選為400% /分鐘以下,特別優(yōu)選為60% /分鐘以下。若所述拉伸速度較大,則有時不能在丙烯類樹脂膜上均勻地形成微小孔部。另一方面,若所述拉伸速度較小,則有時難以于在片晶間的非結晶部均勻地形成微小孔部。因此,在第一拉伸工序(B)中,丙烯類樹脂膜的拉伸速度優(yōu)選為15% /分鐘以上。
[0101]作為所述第一拉伸工序(B)中的丙烯類樹脂膜的拉伸方法,只要可以拉伸丙烯類樹脂膜就沒有特別限定,例如,可以使用單軸拉伸裝置在規(guī)定溫度下對丙烯類樹脂膜進行拉伸。
[0102][第一退火工序]
[0103]接著,實施對第一拉伸工序后的丙烯類樹脂膜進行退火的第一退火工序。第一退火工序用以緩和由于所述第一拉伸工序中施加的拉伸而在丙烯類樹脂膜產(chǎn)生的殘留形變而進行。由此,能夠抑制丙烯類樹脂微孔膜的熱收縮。
[0104]第一退火工序中,丙烯類樹脂膜的表面溫度優(yōu)選為第一拉伸工序中的丙烯類樹脂膜的表面溫度以上且比丙烯類樹脂的熔點低10°c的溫度以下。若所述表面溫度較低,則有時無法對殘留于丙烯類樹脂膜中的形變進行充分的緩和。另外,若所述表面溫度較高,則有時第一拉伸工序中形成的微小孔部發(fā)生閉合。[0105]第一退火工序中,丙烯類樹脂膜表面溫度優(yōu)選為第一拉伸工序中的丙烯類樹脂膜表面溫度以上。另外,在實施第一拉伸工序(A)及第一拉伸工序(B)時,第一退火工序中的丙烯類樹脂膜表面溫度優(yōu)選為第一拉伸工序(B)中的丙烯類樹脂膜表面溫度以上。
[0106]第一退火工序中的丙烯類樹脂膜的收縮率優(yōu)選為30%以下。若所述收縮率較大,則有時丙烯類樹脂膜上產(chǎn)生松弛而無法均勻地進行退火或者不能保持微小孔部的形狀。
[0107]另外,第一退火工序中的丙烯類樹脂膜的收縮率是指:第一退火工序時丙烯類樹脂膜在第一拉伸工序的拉伸方向上的收縮長度除以第一拉伸工序后(實施第一拉伸工序(A)及第一拉伸工序(B)的情況下,為第一拉伸工序(B)后)丙烯類樹脂膜在拉伸方向上的長度,再乘以100所得的值。
[0108]本發(fā)明的方法中,在所述第一拉伸工序中,實施僅沿其擠出方向或?qū)挾确较蛑腥我环较驅(qū)Ρ╊悩渲みM行拉伸的單軸拉伸,由此,能夠制造丙烯類樹脂微孔膜。另外,本發(fā)明的方法中,也可以通過對丙烯類樹脂膜進行雙軸拉伸,來制造丙烯類樹脂微孔膜。例如,可以在第一工序中沿一個方向?qū)Ρ╊悩渲みM行拉伸,實施所述第一退火工序,然后,通過實施第二拉伸工序即沿著與第一拉伸工序拉伸方向垂直的方向?qū)Ρ╊悩渲みM行拉伸,由此制造丙烯類樹脂微孔膜。其中,優(yōu)選在所述第一拉伸工序中,沿擠出方向?qū)Ρ╊悩渲みM行拉伸,并實施所述第一退火工序,然后,實施沿其寬度方向?qū)Ρ╊悩渲みM行拉伸的第二拉伸工序,由此制造丙烯類樹脂微孔膜。
[0109][第二拉伸工序]
[0110]本發(fā)明的方法中,優(yōu)選進一步實施第二拉伸工序:將第一退火工序后的丙烯類樹脂膜在其表面溫度比丙烯類樹脂的熔點低60°C的溫度以上且在第一退火工序中的丙烯類樹脂膜表面溫度以下的條件下沿寬度方向進行拉伸倍率為1.05~3倍的拉伸。
[0111]在第二拉伸工序中將丙烯類樹脂膜進一步在寬度方向上拉伸,可以在丙烯類樹脂膜表面上使微小孔部開口部稍微閉合而縮小微小孔部的開口面積,同時可以使丙烯類樹脂膜內(nèi)部的微小孔部在其寬度方向上生長。因此,可以在第二拉伸工序中縮小丙烯類樹脂膜的表面開口率,同時提高孔隙率,結果,可得到表面開口率㈧與孔隙率⑵之比(Α/p)小且透氣性優(yōu)異的丙烯類樹脂微孔膜。[0112]另外,通過在第二拉伸工序中沿寬度方向拉伸丙烯類樹脂膜,可以在所得的丙烯類樹脂微孔膜的擠出方向及寬度方向的兩個方向上均提高電解液的滲透性。由此,能夠得到可以在短時間內(nèi)使大量電解液滲透至內(nèi)部的丙烯類樹脂微孔膜。
[0113]在第二拉伸工序中,丙烯類樹脂膜的表面溫度優(yōu)選比丙烯類樹脂的熔點低60°C的溫度以上且在第一退火工序中的丙烯類樹脂膜表面溫度以下,更優(yōu)選比丙烯類樹脂的熔點低50°C的溫度以上且在第一退火工序的丙烯類樹脂膜表面溫度以下。若所述表面溫度較低,則有時無法在丙烯類樹脂微孔膜的擠出方向及寬度方向這兩個方向上充分提高電解液的滲透性。另外,若所述表面溫度較高,則有時形成的微小孔部閉合,反而降低丙烯類樹脂微孔膜透氣性。
[0114]在第二拉伸工序時,丙烯類樹脂膜的拉伸倍率優(yōu)選為1.05~3倍,更優(yōu)選為
1.1~2.5倍。若所述拉伸倍率較小,則有時不能在丙烯類樹脂微孔膜的擠出方向及寬度方向這兩個方向上充分提高電解液的滲透性。另外,若所述拉伸倍率較大,則有時第一拉伸工序中形成的微小孔部閉合,反而降低丙烯類樹脂微孔膜透氣性。
[0115]在第二拉伸工序中,丙烯類樹脂膜的拉伸速度優(yōu)選為400% /分鐘以下,更優(yōu)選為100% /分鐘以下,特別優(yōu)選為50% /分鐘以下。若所述拉伸速度較大,則有時微小孔部難以在寬度方向上生長。另一方面,若所述拉伸速度較小,貝1J有時微小孔部難以在寬度方向上均勻地生長。因此,在第二拉伸工序中,丙烯類樹脂膜的拉伸速度優(yōu)選為15% /分鐘以上。
[0116]作為第二拉伸工序中的丙烯類樹脂膜的拉伸方法,只要僅可以在其寬度方向上拉伸丙烯類樹脂膜即可,沒有特別限定。例如,可使用單軸拉伸裝置在規(guī)定溫度下對丙烯類樹脂膜進行拉伸。
[0117][第二退火工序]
[0118]接著,優(yōu)選實施第二退火工序:將第二拉伸工序后的丙烯類樹脂膜在其表面溫度為所述第二拉伸工序中丙烯類樹脂膜的表面溫度以上且比所述丙烯類樹脂的熔點低10°c的溫度以下的條件下進行退火。
[0119]第二退火工序為了緩和由于所述第二拉伸工序中施加的拉伸而在丙烯類樹脂膜上產(chǎn)生的殘留形變而進行。由此,能夠抑制丙烯類樹脂微孔膜上產(chǎn)生熱收縮。
[0120]第二退火工序中的丙烯類樹脂膜的表面溫度優(yōu)選為第二拉伸工序中的丙烯類樹脂膜的表面溫度以上且比丙烯類樹脂的熔點低10°c的溫度以下。若所述表面溫度較低,則有時無法對殘留于丙烯類樹脂膜中的形變進行充分的緩和,因此,有時丙烯類樹脂微孔膜在加熱時的尺寸穩(wěn)定性降低。另外,若所述表面溫度較高,則拉伸工序中形成的微小孔部可能閉合,
[0121]第二退火工序中的丙烯類樹脂膜的收縮率優(yōu)選為30%以下。若所述收縮率較大,則有時在丙烯類樹脂膜上產(chǎn)生松弛,因此,不能均勻地進行退火或不能保持微小孔部的形狀。
[0122]另外,第二退火工序中的丙烯類樹脂膜的收縮率是指,第二退火工序時丙烯類樹脂膜在第二拉伸工序的拉伸方向上的收縮長度除以第二拉伸工序后丙烯類樹脂膜在第二拉伸工序的拉伸方向上的長度,再乘以100所得的值。
[0123]發(fā)明效果
[0124] 本發(fā)明的丙烯類樹脂微孔膜具有如上所述的結構,因此,具有優(yōu)異的電解液保持性,在用于例如鋰離子電池的情況下,能夠使鋰離子電池內(nèi)部預先收容充分量的電解液,能夠制備如下的鋰離子電池,其能夠充分減少充放電引起的電解液枯干所致的放電容量降低。這種鋰離子電池循環(huán)壽命特性優(yōu)異,且經(jīng)過長時間也能夠維持穩(wěn)定的發(fā)電性能。
[0125]根據(jù)本發(fā)明丙烯類樹脂微孔膜的制造方法,能夠容易地制造如上所述的丙烯類樹脂微孔膜。
[0126]另外,包含沿擠出方向及寬度方向?qū)Ρ╊悩渲みM行拉伸而形成的微小孔部的丙烯類樹脂微孔膜不僅電解液保持性優(yōu)異,而且,電解液的滲透性也優(yōu)異,因此,可在短時間內(nèi)使大量的電解液滲透至微小孔部內(nèi)部。因此,這種丙烯類樹脂微孔膜可在電池組裝時使電解液輕易且短時間地滲透,還可以提高鋰離子電池的生產(chǎn)率。
【具體實施方式】
[0127]以下,對本發(fā)明的實施例進行說明,但本發(fā)明不被這些實施例限定。
[0128][實施例1~6,比較例I~4]
[0129](擠出工序)
[0130]將具有表1所示的重均分子量、數(shù)均分子、熔點及五元組分率的均聚丙烯供給至擠出機并在樹脂溫度200°C下進行熔融混煉后,從安裝于擠出機前端的T型模頭擠出為膜狀后,得到長條狀的均聚丙烯膜。接著,將均聚丙烯膜冷卻至其表面溫度為30°C。均聚丙烯膜的厚度為30 μ m且寬度為200mm。另外,擠出量為IOkg/小時、成膜速度為22m/分鐘、拉伸比為83。
[0131](熟化工序)
[0132]將得到的長條狀均聚丙烯膜50m在外徑3英寸的圓筒狀芯體上卷繞成卷狀,得到均聚丙烯膜卷。將均聚丙烯膜卷放置于熱風爐中24小時,該熱風爐中設置該均聚丙烯膜卷的部位的環(huán)境溫度為150°C,使均聚丙烯膜熟化。此時,從均聚丙烯膜卷表面至內(nèi)部,整體均聚丙烯膜溫度變?yōu)榕c熱風爐內(nèi)部的溫度相同的溫度。
[0133](第一拉伸工序(A))
[0134]接著,從實施熟化后的均聚丙烯膜卷拉出均聚丙烯膜,然后將均聚丙烯膜裁切成擠出方向(長度方向)300_、寬度方向160_的矩形。使用單軸拉伸裝置(井元制作所公司制造,商品名“MC-18C6”)在均聚丙烯膜得表面溫度為23°C的條件下、以50% /分鐘的拉伸速度,以表1的第一拉伸工序(A)欄所不的拉伸倍率僅在擠出方向上對該裁切出的均聚丙烯膜進行單軸拉伸。
[0135](第一拉伸工序(B))
[0136]接著,使用單軸拉伸裝置(井元制作所社制造商品名“MC-18C6”)在均聚丙烯膜的表面溫度為120°C的條件下、以42% /分鐘的拉伸速度,以表1的第一拉伸工序(B)欄所示的拉伸倍率僅在擠出方向上對均聚丙烯膜進行單軸拉伸。
[0137](第一退火工序)
[0138]然后,在均聚丙烯膜表面溫度為130°C且不對均聚丙烯膜施加張力的條件下將均聚丙烯膜放置10分鐘,對均聚丙烯膜實施退火,由此,得到厚度為25 μπι的均聚丙烯微孔膜。另外,第一退火工序中的均聚丙烯膜的收縮率設為20%。
[0139][實施例7~12,比較例5~9][0140](擠出工序)
[0141]將具有表2所示的重均分子量、數(shù)均分子、熔點及五元組分率的均聚丙烯供給至擠出機并在樹脂溫度為200°C下進行熔融混煉,然后,從安裝于擠出機前端的T型模頭擠出為膜狀,得到長條狀的均聚丙烯膜。接著,將均聚丙烯膜冷卻至其表面溫度為30°C。均聚丙烯膜的厚度為30 μ m且寬度為200mm。另外,擠出量為IOkg/小時、成膜速度為22m/分鐘、拉伸比為83。
[0142](熟化工序)
[0143]將得到的長條狀均聚丙烯膜50m在外徑3英寸的圓筒狀芯體上卷繞成卷狀,得到均聚丙烯膜卷。將均聚丙烯膜卷放置于熱風爐中24小時,該熱風爐中設置該均聚丙烯膜卷的部位的環(huán)境溫度為150°C,使均聚丙烯膜熟化。此時,從均聚丙烯膜卷表面至內(nèi)部,整體均聚丙烯膜溫度變?yōu)榕c熱風爐內(nèi)部的溫度相同的溫度。
[0144](第一拉伸工序(A))
[0145]接著,從實施熟化后的均聚丙烯膜卷拉出均聚丙烯膜后,將均聚丙烯膜裁切成擠出方向(長度方向)300_、寬度方向160mm的矩形。使用單軸拉伸裝置(井元制作所公司制造商品名“MC-18C6”)在均聚丙烯膜表面溫度為23°C的條件下、以50% /分鐘的拉伸速度,以表2的第一拉伸工序(A)欄所示的拉伸倍率僅在擠出方向上對該裁切出的均聚丙烯膜進行拉伸。
[0146](第一拉伸工序(B))
[0147]接著,使用單軸拉伸裝置(井元制作所社制造商品名“IMC-18C6”)在表面溫度為120°C的條件下、以42%/分鐘的拉伸速度,以表2的第一拉伸工序(B)欄所示的拉伸倍率僅在擠出方向上對均聚丙烯膜進行拉伸。
[0148](第一退火工序)
[0149]然后,在均聚丙烯膜表面溫度為130°C且不對均聚丙烯膜施加張力的條件下,將均聚丙烯膜放置10分鐘,對均聚丙烯膜實施退火。另外,第一退火工序中的均聚丙烯膜的收縮率設為20%。
[0150](第二拉伸工序)
[0151]接著,使用單軸拉伸裝置(井元制作所社制造商品名“MC-18C6”)在表面溫度為120 V的條件下、以42 % /分鐘的拉伸速度、拉伸倍率1.2倍,沿寬度方向(與擠出方向垂直的方向)對均聚丙烯膜進行熱拉伸。由此,得到雙軸拉伸后的均聚丙烯膜。
[0152](第二退火工序)
[0153]然后,在均聚丙烯膜表面溫度為130°C且不對均聚丙烯膜施加張力的條件下,將均聚丙烯膜放置10分鐘,對均聚丙烯膜實施退火,得到厚度為23 μπι的均聚丙烯微孔膜。另外,第二退火工序中的均聚丙烯膜的收縮率設為20%。
[0154][評價I]
[0155]通過上述要領對實施例及比較例中得到的均聚丙烯微孔膜的表面開口率、孔隙率、透氣度、微小孔部開口端的最大長徑及平均長徑以及電解液保持量進行測定。將這些結果顯示在表1及2中。
[0156][評價2]
[0157]另外,通過下述要領對實施例及比較例中得到的均聚丙烯微孔膜的電解液的滲透性(擠出方向及寬度方向)進行測定。將這些結果顯示在表1及2中。
[0158]首先,裁切均聚丙烯微孔膜,得到縱IOmmX橫120mm的平面長方形狀的試驗片。此時,以均聚丙烯微孔膜的擠出方向(長度方向)為試驗片的長度方向。接著,利用粘接膠帶將試驗片的長度方向上的一個端部固定于不銹鋼板上。然后,使試驗片長度方向垂直于電解液的水面,將試驗片長度方向上的另一個端部沒入電解液中10分鐘,測定電解液沿著試驗片長度方向從水面上升的最大高度(mm)。另外,作為電解液,使用由碳酸亞乙酯及(EC)和碳酸二乙酯(DEC)構成的有機溶劑(EC:DEC(體積比)=1:1)中含有I摩爾/升的LiPF6的電解液。而且,按照與上述相同的順序,利用均聚丙烯微孔膜制作5個試驗片,并對各試驗片測定電解液沿著試驗片長度方向從水面上升的最大高度(mm),將其的算數(shù)平均值作為電解液在均聚丙烯微孔膜擠出方向上的滲透性。
[0159]另外,裁切均聚丙烯微孔膜,得到縱IOmmX橫120mm的平面長方形狀的試驗片時,以均聚丙烯微孔膜的寬度方向(與擠出方向垂直的方向)為試驗片的長度方向,除此以外,通過與上述相同的要領測定電解液在均聚丙烯微孔膜寬度方向上的滲透性。
[0160][評價3][0161]另外,根據(jù)以下要領,對使用實施例及比較例的均聚丙烯微孔膜作為隔板的鋰離子電池測定放電容量。將結果顯示在表1及2中。
[0162](鋰離子電池的制作)
[0163]將作為正極活性物質(zhì)的92重量%的Li M n204(平均粒徑:26μπι)、作為導電助劑的4重量%的碳黑及作為粘合劑樹脂的4重量%的聚偏氟乙烯進行混合攪拌,由此,制備正極形成用組合物。使用涂布器將該正極形成用組合物涂布于作為正極集電體的鋁箔的一面,通過使之干燥來制作正極活性物質(zhì)層。然后,對一面形成有正極活性物質(zhì)層的正極集電體進行沖裁而得到正極。正極為縱30mmX橫60mm的平面長方形狀。
[0164]接著將作為負極活性物質(zhì)的91重量%的石墨粒子、作為導電助劑的5重量%的碳黑及作為粘合劑樹脂的4重量%的聚偏氟乙烯進行混合攪拌,由此,制備負極形成用組合物。通過電解法準備一面進行了粗糙化的電解銅箔作為負極集電體。使用涂布器將負極形成用組合物涂布于該電解銅箔的經(jīng)粗糙化的一面上,并使之干燥,從而制作負極活性物質(zhì)層。然后,對一面形成有負極活性物質(zhì)層的負極集電體進行沖裁,得到負極。負極為縱30mmX橫60mm的平面長方形狀。
[0165]接著,將正極、均聚丙烯微孔膜及負極疊合在一起,并使得正極活性物質(zhì)層與負極活性物質(zhì)層隔著均聚丙烯微孔膜相互對置,形成層疊體。分別在正極及負極上設置極耳后,將層疊體在80°C下減壓干燥12小時。將進行了減壓干燥的層疊體收容于外裝材料。然后,在氬氣環(huán)境下將電解液注入于外裝材料內(nèi),之后,將外裝材料在減壓下封裝,制作鋰離子電池。另外,作為電解液,使用碳酸亞乙酯和碳酸甲乙酯以3:7(體積比)混合而得到的混合溶液中含有Imol/升的LiPF6的電解液。
[0166](放電容量)
[0167]將鋰離子電池設置于25°C恒溫槽中,進行以下充放電過程,即,以相當于0.2C的電流進行鋰離子電池充電至電壓4.1V之后,以相當于IC的電流進行鋰離子電池放電至電壓2.7V。接著,進行以下充放電過程,即,以相當于IC的電流進行鋰離子電池充電至電壓
4.1V之后,以相當于IC的電流進行鋰離子電池放電至電壓2.7V。然后,對進行了這些充放電后的鋰離子電池的初始放電容量Al (mAh)進行測定。然后,以進行下述充放電過程作為一個循環(huán),即,以相當于IC的電流進行鋰離子電池充電至電壓4.1V之后,以相當于IC的電流進行鋰離子電池放電至電壓2.7V,并以相同條件進行充放電500個循環(huán)。然后對進行了500個循環(huán)的充放電后的鋰離子電池放電容量A500 (mAh)進行測定,算出相對于初始放電 容量Al的放電容量的維持率((% ) = A500/A1X100)。
【權利要求】
1.一種丙烯類樹脂微孔膜,其具有微小孔部,其中, 所述丙烯類樹脂微孔膜包含重均分子量為25萬~50萬、熔點為160~170°C且五元組分率為96%以上的丙烯類樹脂, 所述丙烯類樹脂微孔膜的表面開口率為27~42 %,表面開口率與孔隙率之比為0.6以下,透氣度為50~400s/100mL。
2.如權利要求1所述的丙烯類樹脂微孔膜,其中, 微小孔部的開口端的最大長徑為100nm~1μm,且微小孔部的開口端的平均長徑為10 ~500nm。
3.—種電池用隔板,其由權利要求1所述的丙烯類樹脂微孔膜構成。
4.一種電池,其組裝有權利要求3所述的電池用隔板。
5.一種丙烯類樹脂微孔膜的制造方法,該方法包括, 擠出工序:將重均分子量為25萬~50萬、熔點為160~170°C且五元組分率為96%以上的丙烯類樹脂供給至擠出機進行熔融混煉,并從安裝于所述擠出機前端的T型模頭擠出,由此,得到丙烯類樹脂膜; 熟化工序:將所述擠出工序中得到的丙烯類樹脂膜在比所述丙烯類樹脂的熔點低30°C的溫度以上且比所述丙烯類樹脂熔點低1°C的溫度以下熟化I分鐘以上; 第一拉伸工序:對所述熟化工序后的丙烯類樹脂膜進行拉伸;以及 第一退火工序:對所述第一拉伸工序后的丙烯類樹脂膜進行退火。
6.如權利要求5所述的丙烯類樹脂微孔膜的制造方法,其中,在擠出工序中,利用擠出機在比所述丙烯類樹脂的熔點高20°C的溫度以上且比所述丙烯類樹脂的熔點高100°C的溫度以下對丙烯類樹脂進行熔融混煉。
7.如權利要求5所述的丙烯類樹脂微孔膜的制造方法,其中,在第一拉伸工序中,將熟化工序后的丙烯類樹脂膜沿其擠出方向進行拉伸。
8.如權利要求5所述的丙烯類樹脂微孔膜的制造方法,其中,第一拉伸工序包括: 第一拉伸工序(A),對熟化工序后的丙烯類樹脂膜在其表面溫度為-20~100°C的條件下沿擠出方向進行拉伸倍率為1.05~1.60倍的拉伸; 第一拉伸工序(B),對第一拉伸工序(A)中拉伸后的丙烯類樹脂膜在其表面溫度比第一拉伸工序(A)中的丙烯類樹脂膜表面溫度高且比丙烯類樹脂的熔點低10~100°C的溫度以下的條件下沿擠出方向進行拉伸倍率為1.05~3倍的拉伸。
9.如權利要求5所述的丙烯類樹脂微孔膜的制造方法,其中,在第一退火工序中,將丙烯類樹脂膜在其表面溫度為第一拉伸工序中丙烯類樹脂膜的表面溫度以上且比丙烯類樹脂的熔點低10°c的溫度以下的條件下進行退火。
10.如權利要求7所述的丙烯類樹脂微孔膜的制造方法,該方法包括第二拉伸工序:將第一退火工序后的丙烯類樹脂膜在其表面溫度比丙烯類樹脂的熔點低60°C的溫度以上且在第一退火工序中丙烯類樹脂膜的表面溫度以下的條件下沿寬度方向進行拉伸倍率為1.05~3倍的拉伸。
11.如權利要求10所述的丙烯類樹脂微孔膜的制造方法,該方法包括第二退火工序:將第二拉伸工序后的丙烯類樹脂膜在其表面溫度為所述第二拉伸工序中丙烯類樹脂膜的表面溫度以上且比所述丙烯類樹脂的熔點低10°C的溫度以下的條件下進行退火。
【文檔編號】H01M2/16GK103917583SQ201280054428
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2012年12月7日 優(yōu)先權日:2011年12月13日
【發(fā)明者】小原正太郎, 櫻井友季 申請人:積水化學工業(yè)株式會社
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