專利名稱：一種提高有機硅乳液抑泡性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種提高有機硅乳液抑泡性能的方法，更準(zhǔn)確地說，本發(fā)明利用親水白炭黑的表面羥基在硅聚醚上形成氫鍵來增加粘度，同時降低硅聚醚的起泡能力，使用這種處理過的硅聚醚制備的有機硅類消泡劑的穩(wěn)定性和消抑泡性能明顯提高。消泡劑屬于精細化學(xué)品添加劑，因此，本發(fā)明隸屬于精細化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
硅聚醚是由聚醚改性有機硅制備而成的，在國民經(jīng)濟的很多工業(yè)中有著重要的應(yīng)用。在消泡劑中充當(dāng)乳化劑和分散劑的作用。有機硅消泡劑是含硅表面活性劑，作為有機硅消泡劑，其應(yīng)用領(lǐng)域也十分廣泛，越來越受到各行各業(yè)的重視。在60年代至90年代，有機硅消泡劑市場一直是國外公司壟斷(如美國-道康寧公司、日本信越公司、德國瓦克公司)，其昂貴的價格讓國內(nèi)使用單位一直難以接受。在90年代中后期，國內(nèi)從事精細化工(消泡劑)行業(yè)的公司不斷研發(fā)，研制出低效果的有機硅消泡劑，但質(zhì)量一直不穩(wěn)定。直到九十年代末期，國內(nèi)從事精細化工(消泡劑)行業(yè)的公司才逐漸推出效果比較好的產(chǎn)品。目前有機硅消泡劑廣泛應(yīng)用于紡織、印染、涂料、染料、造紙、油墨、油田、污水處理、制糖、食品加工等領(lǐng)域。有機硅消泡劑主要是由硅脂、乳化劑、增稠劑等配以適量的水經(jīng)機械乳化而成的。制備有機硅消泡劑的方法很多，要制備穩(wěn)定的有機硅消泡劑乳液，并要使其在應(yīng)用于相應(yīng)領(lǐng)域時發(fā)揮作用，就要對消泡劑乳液的制備提出諸多要求。其中，消泡劑的穩(wěn)定性要求是普遍存在的。CN102002242A主要是通過弓I入一種高級脂肪醇聚醚來提高有機硅消泡劑的穩(wěn)定性，CN102060999A則是通過采用機械的方法分散有機硅組合物來達到提高有機硅消泡劑的穩(wěn)定性。所以針對有機硅物質(zhì)選擇合適的乳化劑及乳化方法是很重要的。有機硅消泡劑乳液的穩(wěn)定性與硅聚醚的選擇有著很重要的關(guān)系，選擇乳化劑最常用的方法是HLB法，對于表面活性劑特別是非離子型表面活性劑的定量描述，最常用的參數(shù)是親水親油平衡值(HLB)。表面活性劑的HLB值越高，其親水性越強；反之，表面活性劑的HLB值越低，其親油性越強，HLB值的取值范圍為I 40，其中非離子型表面活性劑的HLB值范圍是I 20，HLB值大于13的是親水性表面活性劑，HLB值小于6的是親油性表面活性齊U。親水性表面活性劑的缺點是起泡能力比較強，從微觀的結(jié)構(gòu)看，是其吸附在氣泡膜上，起到穩(wěn)定泡沫的作用，而這恰恰是在消泡劑中比較忌諱的。對于消泡劑而言，如果將表面活性劑的起泡性能降到最低，也是提高消泡活性物質(zhì)的消泡活性的一種方法。本發(fā)明主要是通過在硅聚醚的制備過程中加入親水白炭黑，經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)使親水白炭黑均勻分散到硅聚醚中，增加了硅聚醚的粘度，同時硅聚醚的雙分子膜層由于固體粒子存在，造成局部區(qū)域表面張力不穩(wěn)定，使雙分子膜層破裂，降低硅聚醚的起泡能力，我們稱這種硅聚醚為“改性硅聚醚”，使用這種改性硅聚醚制備的有機硅乳液消泡劑，其穩(wěn)定性和消抑泡性能明顯提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種提高有機硅乳液抑泡性能的方法，應(yīng)用改性硅聚醚制備的有機硅消泡劑具有良好的穩(wěn)定性和消抑泡性能，增加了其適用范圍。技術(shù)方案所述的有機硅乳液由以下的組分組成A、改性硅聚醚，由含氫聚有機硅氧烷、不飽和聚醚、白炭黑在催化劑作用下制得。Al、含氫聚有機硅氧烷
所述的含氫聚有機硅氧烷的結(jié)構(gòu)通式如下HbMe3~bSiO (SiMeHO) c (SiMe2O) dSiMe3_bHb式中販為甲基，下標(biāo)b是O、I或2，c是0或I 200的整數(shù)，且b+c彡l，d是I 500的整數(shù)。每個分子具有至少I個硅鍵合的氫原子，優(yōu)選至少2個硅鍵合的氫原子。所述的含氫聚有機硅氧烷在25°C時的動力粘度為I 5，OOOmPa. S，含氫聚有機硅氧烷的用量為有機娃乳液總質(zhì)量的I 8%。A2、不飽和聚醚所述的不飽和聚醚，分子結(jié)構(gòu)通式如下XO (EO) e (PO) fH式中X是起始劑基團，為碳原子數(shù)3 10的不飽和烴基，直鏈或支鏈的，選自丙烯基、a - 丁稀基、a -戍稀基、a -己稀基、a -庚稀基、a -羊稀基、a -壬稀基、a -癸稀基，X優(yōu)選丙烯基。EO是環(huán)氧乙烷，PO是環(huán)氧丙烷，下標(biāo)e、f為聚合度，e為I 80的整數(shù)，f為0 80的整數(shù)。所述不飽和聚醚的用量為有機硅乳液總質(zhì)量的0. I 9%。A3、白炭黑其按制造方法分為沉淀法白炭黑和氣相法白炭黑兩種，按表面性質(zhì)分為親水白炭黑和疏水白炭黑兩種。本發(fā)明優(yōu)選為親水氣相白炭黑或親水沉淀白炭黑，其比表面積為50 380m2/g。親水白炭黑的用量為有機硅乳液總質(zhì)量的0. 01 5%。A4、催化劑催化劑用來催化含氫聚有機硅氧烷和不飽和聚醚發(fā)生聚合反應(yīng)。所述的催化劑選自鉬-醇絡(luò)合物、鉬-烯烴絡(luò)合物、鉬-醇鹽絡(luò)合物、鉬-醚絡(luò)合物、鉬-酮絡(luò)合物、氯鉬酸異丙醇溶液或鉬-乙烯基絡(luò)合物。優(yōu)選為氯鉬酸異丙醇溶液。催化劑的用量為有機硅乳液總質(zhì)量的0. 001 0. 02%。B、有機硅活性物本發(fā)明所述的有機硅活性物，是有技術(shù)人員按公知技術(shù)主要由聚有機硅氧烷與二氧化硅制備而成，其在25°C時的運動粘度為50 200，OOOmPa S。有機娃活性物的用量為有機娃乳液總質(zhì)量的5 25*%。C、助乳化劑本發(fā)明中的助乳化劑為非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑。非離子表面活性劑選自壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、月桂酸聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、失水山梨醇單硬脂酸酯、失水山梨醇單油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇單硬脂酸聚氧乙烯醚酯、失水山梨醇單油酸聚氧乙烯醚酯、失水山梨醇三硬脂酸聚氧乙烯醚酯、蓖麻油聚氧乙烯醚。陰離子表面活性劑選自十二烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十六烷基磺酸鈉、十六烷基苯磺酸鈉、十二烷基二苯醚二磺酸鈉。非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑可單獨使用，也可混合使用。助乳化劑的用量為有機硅乳液總質(zhì)量的I 20%。D、水水的用量為有機硅乳液總質(zhì)量的40 90%。E、增稠劑根據(jù)對乳液粘度的要求，可加入增稠劑，增稠劑包括聚丙烯酰胺、卡波姆、漢生膠、聚丙烯酸酯、纖維素醚類，優(yōu)選增稠劑為卡波姆，增稠劑的用量為有機硅乳液總質(zhì)量的·
0.I 5%。所述的一種提高有機硅乳液抑泡性能的方法首先，將含氫聚有機硅氧烷和不飽和聚醚，升溫至70 90°C并保持溫度，加入催化劑后繼續(xù)升溫至100 180°C，反應(yīng)I 5h ;然后加入白炭黑，在80 150°C下混合0. I lh，得到無色半透明的改性硅聚醚；其次，將增稠劑和水在80°C下混合，直至增稠劑完全溶于水中，得到增稠劑水溶液；然后，將助乳化劑、有機硅活性物和改性硅聚醚混合均勻，升溫至50 70°C，攪拌
0.I 0. 5h，維持體系溫度不變，在0. 5 2h內(nèi)加入增稠劑水溶液，得到攪拌均勻的混合物；將上述混合物均質(zhì)化后，再用增稠劑水溶液稀釋得到含量為50 10%的有機硅乳液。
具體實施例方式按照專利US4639489中例I的制備方法制備有機硅活性物E。增稠劑水溶液配置表I增稠劑水溶液
增稠劑水溶液卡波姆971用量/g j水用量/g
~~BlL 598 5
~~B20 599 5
B3397
B4595實施例I首先，將21g M3SiO(SiMHO)4(SiM2O)22SiM3和 78g CH2 = CHCH20(E0)3(P0)15H —合升溫至90°C并保持溫度，加入0. 05g氯鉬酸異丙醇溶液后繼續(xù)升溫至120°C，反應(yīng)3h ;然后加入Ig比表面積為295m2/g氣相法白炭黑，在100°C下混合0. 5h，得到無色半透明的改性硅聚醚Cl。實施例2首先，將45g HMe9SiO (SiMeHO) qn (SiMe9O) RKSiMe9H 和 53g CH2 =CHCH2CH20(E0)26(P0)75H混合升溫至90°C并保持溫度，加入0. 08g氯鉬酸異丙醇溶液后繼續(xù)升溫至150°C，反應(yīng)Ih ;然后加入2g比表面積為90m2/g沉淀法白炭黑，在130°C下混合0. 2h，得到無色半透明的改性硅聚醚C2。實施例3首先，將58g H9MeSiO (SiMeHO) 199 (SiMe9O)如SiMeH9 和 39. 5g CH2 =CHCH2O(EO)43(PO)2H混合升溫至80°C并保持溫度，加入0. 12g氯鉬酸異丙醇溶液后繼續(xù)升溫至100°C，反應(yīng)2. 5h ;然后加入2. 5g比表面積為130m2/g氣相法白炭黑，在120°C下混合 0.8h，得到無色半透明的改性硅聚醚C3。實施例4首先，將85RHMe9SiO (SiMeHO) 1QR (SiMe9O)例SiMe9H 和 14g CH2 =CH(CH2) 50 (EO) 78 (PO) 36H混合升溫至85°C并保持溫度，加入0. 15g氯鉬酸異丙醇溶液后繼續(xù)升溫至175°C，反應(yīng)4. 5h ;然后加入Ig比表面積為170m2/g沉淀法白炭黑，在150°C下混合
1.Oh，得到無色半透明的改性硅聚醚C4。對比例I 4按照實施例I 4合成硅聚醚方法，不加入白炭黑，得到硅聚醚Dl 4。實施例5室溫下，將30g有機硅組合物E、20g改性硅聚醚Cl和15g壬基酚聚氧乙烯醚混合；然后將上述體系的溫度升高至50°C，攪拌0. 5h ;并保持體系溫度，在2h內(nèi)緩慢地加入43g增稠劑水溶液BI，得到含量為60%的混合物；再將其通過均質(zhì)機進一步乳化；最后用108g增稠劑水溶液BI稀釋固含量30 %的有機硅乳液Ml。實施例6室溫下，將30g有機硅組合物E、15g改性硅聚醚C2、14g十二烷基二苯醚二磺酸鈉和6g失水山梨醇單油酸酯混合；然后將上述體系的溫度升高至70°C，攪拌0. 5h ;并保持體系溫度，在Ih內(nèi)緩慢地加入43g增稠劑水溶液B2，得到含量為60%的混合物；再將其通過均質(zhì)機進一步乳化；最后用22g增稠劑水溶液B2稀釋固含量50%的有機硅乳液M2。實施例7室溫下，將40g有機硅組合物E、IOg改性硅聚醚C3、IOg十二烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉和5g失水山梨醇單油酸酯混合；然后將上述體系的溫度升高至60°C，攪拌0. Ih ;并保持體系溫度，在0. 5h內(nèi)緩慢地加入43g增稠劑水溶液B3，得到含量為60%的混合物；再將其通過均質(zhì)機進一步乳化；最后用152g增稠劑水溶液B3稀釋固含量25%的有機硅乳液M3。實施例8室溫下，將40g有機硅組合物E、IOg改性硅聚醚C4、IOg十二烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉和5g改性硅聚醚C3混合；然后將上述體系的溫度升高至60°C，攪拌0. 3h ;并保持體系溫度，在Ih內(nèi)緩慢地加入43g增稠劑水溶液B4，得到含量為60%的混合物；再將其通過均質(zhì)機進一步乳化；最后用542g增稠劑水溶液B4稀釋固含量10%的有機硅乳液M4。對比例5
室溫下，將30g有機硅組合物E、20g改硅聚醚Dl和15g壬基酚聚氧乙烯醚混合；然后將上述體系的溫度升高至50°C，攪拌0. 5h ;并保持體系溫度，在2h內(nèi)緩慢地加入43g增稠劑水溶液BI，得到含量為60%的混合物；再將其通過均質(zhì)機進一步乳化；最后用108g增稠劑水溶液BI稀釋固含量30%的有機硅乳液Wl。對比例6室溫下，將30g有機硅組合物E、15g改性硅聚醚D2、14g十二烷基二苯醚二磺酸鈉和6g失水山梨醇單油酸酯混合；然后將上述體系的溫度升高至70°C，攪拌0. 5h ;并保持體系溫度，在Ih內(nèi)緩慢地加入43g增稠劑水溶液B2，得到含量為60%的混合物；再將其通過均質(zhì)機進一步乳化；最后用22g增稠劑水溶液B2稀釋固含量50%的有機硅乳液WZ0對比例7
室溫下，將40g有機硅組合物E、IOg改性硅聚醚D3、IOg十二烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉和5g失水山梨醇單油酸酯混合；然后將上述體系的溫度升高至60°C，攪拌0. Ih ;并保持體系溫度，在0. 5h內(nèi)緩慢地加入43g增稠劑水溶液B3，得到含量為60%的混合物；再將其通過均質(zhì)機進一步乳化；最后用152g增稠劑水溶液B3稀釋固含量25%的有機硅乳液W3。對比例8室溫下，將40g有機硅組合物E、IOg改性硅聚醚D4、IOg十二烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉和5g改性硅聚醚D3混合；然后將上述體系的溫度升高至60°C，攪拌0. 3h ;并保持體系溫度，在Ih內(nèi)緩慢地加入43g增稠劑水溶液B4，得到含量為60%的混合物；再將其通過均質(zhì)機進一步乳化；最后用542g增稠劑水溶液B4稀釋固含量10%的有機硅乳液W4。測試方法I.本發(fā)明方法制備的硅聚醚的性能主要從以下幾個方面進行評估(I)硅聚醚的粘度25°C下，采用NDJ-8S數(shù)顯粘度計(3#30r)測試硅聚醚的粘度。(2)硅聚醚的起泡能力室溫下，在IOOml搖瓶中先加入50ml起泡液，再加入硅聚醚0. 05g，在垂直方向上以2次/s的速率上下?lián)u瓶，搖10下，觀察搖瓶內(nèi)泡沫的高度，泡沫高度越高，說明該硅聚醚的起泡能力越強。(3)有機硅乳液的消抑泡性能在IOOml搖瓶中先加入50ml起泡液，再加入有機硅乳液的稀釋液0. 2g (稀釋至固含量為2% )，以2次/s的速率上下?lián)u瓶，記錄下時間T(從停止搖瓶到搖瓶內(nèi)泡沫消泡至液面即可)，時間越短說明消抑泡性能越好。表2硅聚醚的件能測試對比
硅聚醚Cl ~DlC2D2C3 ~D3C4D4
粘度(mPa. Tj 2520 1670 2400 1590 2810 1750 2260 1250~泡沫高度(ml) 759570906090708權(quán)利要求
1.一種提高有機硅乳液抑泡性能的方法，其特征在于，在硅聚醚的制備過程中加入白炭黑，得到改性硅聚醚，所述有機硅乳液的組分為 A :改性硅聚醚，所述改性硅聚醚由含氫聚有機硅氧烷、不飽和聚醚、白炭黑在催化劑作用下制得； (1)含氫聚有機硅氧烷，結(jié)構(gòu)通式為 HbMe3-bSi O (SiMeHO) c (SiMa2O) ,SiMe3A 式中為甲基，下標(biāo)b是O、I或2，c是0或I 200的整數(shù)，且b+c彡l，d是I 500的整數(shù)；每個分子具有至少2個硅鍵合的氫原子；所述含氫聚有機硅氧烷的用量為有機硅乳液總質(zhì)量的I 8% ; (2)不飽和聚醚，結(jié)構(gòu)通式為XO(EO)e(PO)fH 式中X是起始劑基團，為碳原子數(shù)3 10的不飽和烴基，直鏈或支鏈的；E0是環(huán)氧乙燒，PO是環(huán)氧丙燒,下標(biāo)e、f為聚合度，e為I 80的整數(shù)，f為0 80的整數(shù)；所述不飽和聚醚的用量為有機硅乳液總質(zhì)量的0. I 9% ; (3)白炭黑，為親水氣相白炭黑或親水沉淀白炭黑，比表面積為50 380m2/g,白炭黑的用量為有機硅乳液總質(zhì)量的0. 01 5% ; (4)催化劑，為氯鉬酸異丙醇溶液，用量為有機硅乳液總質(zhì)量的0.001 0. 02% ； B :有機硅活性物，用量為有機硅乳液總質(zhì)量的5 25% ; C :助乳化劑，為非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑，單獨使用或混合使用，用量為有機硅乳液總質(zhì)量的I 20% ; D :水，用量為有機硅乳液總質(zhì)量的40 90% ； E :增稠劑，優(yōu)選為卡波姆，用量為有機硅乳液總質(zhì)量的0. I 5%。
2.權(quán)利要求I所述的一種提高有機硅乳液抑泡性能的方法，其中(I)所述的含氫聚有機硅氧烷在25°C時的動力粘度為I 5，OOOmPa. S。
3.權(quán)利要求I所述的一種提高有機硅乳液抑泡性能的方法，其中(2)所述的不飽和聚醚的起始劑基團X選自丙烯基、a - 丁烯基、a -戍烯基、a -己烯基、a -庚烯基、a -辛烯基、Ct _壬稀基、a -癸稀基。
4.權(quán)利要求3所述的一種提高有機硅乳液抑泡性能的方法，其中不飽和聚醚的起始劑基團X為丙稀基。
5.權(quán)利要求I所述的一種提高有機娃乳液抑泡性能的方法，其中有機娃乳液的制備過程為 ①將含氫聚有機硅氧烷和不飽和聚醚，升溫至70 90°C并保持溫度，加入催化劑后繼續(xù)升溫至100 180°C，反應(yīng)I 5h ;然后加入白炭黑，在80 150°C下混合0. I lh，得到無色半透明的改性硅聚醚； ②將增稠劑和水在80°C下混合，直至增稠劑完全溶于水中，得到增稠劑水溶液； ③將助乳化劑、有機硅活性物和改性硅聚醚混合均勻，升溫至50 70°C，攪拌0.I .0.5h，維持體系溫度不變，在0. 5 2h內(nèi)加入增稠劑水溶液，得到攪拌均勻的混合物，并均質(zhì)化，再用增稠劑水溶液稀釋得到含量為50 10%的有機硅乳液。
全文摘要
一種提高有機硅乳液抑泡性能的方法，其特征在于在硅聚醚的制備過程中加入親水白炭黑，經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)使親水白炭黑均勻分散到硅聚醚中，增加了硅聚醚的粘度，同時硅聚醚的雙分子膜層由于固體粒子存在，造成局部區(qū)域表面張力不穩(wěn)定，使雙分子膜層破裂，降低硅聚醚的起泡能力，使用這種改性硅聚醚制備的有機硅乳液消泡劑，其穩(wěn)定性和消抑泡性能明顯提高。
文檔編號B01D19/04GK102716600SQ20121024019
公開日2012年10月10日 申請日期2012年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月12日
發(fā)明者吳飛, 曹添, 許勇, 黃偉 申請人:南京四新科技應(yīng)用研究所有限公司