本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸二異辛酯的方法，具體是通過(guò)對(duì)苯二甲酸和異辛醇在改性鈦酸酯催化劑存在下合成對(duì)苯二甲酸二異辛酯。屬于有機(jī)化工領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

對(duì)苯二甲酸二異辛酯（簡(jiǎn)稱(chēng)dotp）是一種無(wú)色透明的低粘度液體，與惰性有機(jī)溶劑互溶，但與水不互溶。dotp在物理性能和機(jī)械性能上均優(yōu)于鄰苯二甲酸二異辛酯（簡(jiǎn)稱(chēng)dop），是一種環(huán)保型、可替代dop的新型增塑劑。與常用的dop相比，dotp有許多不可替代的優(yōu)點(diǎn)。dotp是以其高絕緣、低揮發(fā)、耐熱、耐寒、抗抽出、柔軟性好、與聚氯乙烯（簡(jiǎn)稱(chēng)pvc）樹(shù)脂有良好的相容性等優(yōu)點(diǎn)越來(lái)越引起橡塑行業(yè)的重視。由于dotp不含鄰苯二甲酸類(lèi)酯，不在歐美及其他國(guó)家限制使用的16種含鄰苯二甲酸增塑劑的范圍內(nèi)。因此，dotp是一種性能優(yōu)良的環(huán)保型增塑劑。

中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利cn101139293a公開(kāi)了一種對(duì)苯二甲酸二辛酯的生產(chǎn)方法。將對(duì)苯二甲酸、異辛醇投入反應(yīng)釜中，并加入催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，催化劑由兩種或三種金屬化合物組成。然后蒸餾出物料中的酯化水及多余的醇，最后加入吸附、脫色作用的多孔性材料，攪拌，過(guò)濾得產(chǎn)品。

中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利cn102001948a公開(kāi)了一種酯化合成對(duì)苯二甲酸二異辛酯的方法。以對(duì)苯二甲酸和2-乙基己醇為原料，以氯化丁基吡啶氯化亞錫離子液體為催化劑酯化合成對(duì)苯二甲酸二異辛酯。

中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利cn102329233a公開(kāi)了一種離子液體作用下催化合成對(duì)苯二甲酸二異辛酯的方法。以對(duì)苯二甲酸和2-乙基己醇為原料，以鈦酸四丁酯為主催化劑、以季銨鹽離子液體為助催化劑和增溶劑，通過(guò)酯化反應(yīng)合成對(duì)苯二甲酸二異辛酯。

中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利cn102824929a公開(kāi)了對(duì)苯二甲酸二辛酯的制備方法及所用催化劑。詳細(xì)介紹了催化劑由帶硫酸氫根或磺酸根的咪唑或苯并咪唑離子液體與鈦酸酯和錫金屬化合物組成。

中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利cn104262158a公開(kāi)了一種對(duì)苯二甲酸二異辛酯的生產(chǎn)方法。包含在高比表面積介孔碳或多孔二氧化鈦負(fù)載鈦酸正丁酯催化劑上酯化、異辛醇和水在負(fù)壓列管塔精餾分離、中和去雜等過(guò)程。該方法中反應(yīng)和分離過(guò)程簡(jiǎn)單，收率高，純度高，色澤好。

由于對(duì)苯二甲酸和異辛醇基本不互溶，屬于典型的多相反應(yīng)，反應(yīng)速率慢，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。目前工業(yè)上生產(chǎn)普遍采用鈦酸酯作為催化劑，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)過(guò)程中催化劑容易變質(zhì)失活，非常不利于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化成本的降低。其反應(yīng)溫度偏高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，催化劑易失活，對(duì)苯二甲酸轉(zhuǎn)化率不高，產(chǎn)品收率不高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種對(duì)苯二甲酸二異辛酯生產(chǎn)用的催化劑及其使用方法，用于催化對(duì)苯二甲酸和異辛醇反應(yīng)合成對(duì)苯二甲酸二異辛酯，該催化劑壽命長(zhǎng)，反應(yīng)溫度適中，反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)品色澤好，產(chǎn)品收率高。

本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：一種對(duì)苯二甲酸二異辛酯生產(chǎn)用的催化劑，包括鹵代三丁基季膦和高分子改性鈦金屬化合物；所述高分子改性鈦金屬化合物為聚乙烯醇改性鈦酸酯。

所述鹵代三丁烷基季膦為包含碘化甲基三丁基膦、碘化乙基三丁基膦、溴化乙基三丁基膦中的一種。

所述聚乙烯醇包括pva17-99、pva17-88、pva17-78。

所述的鈦酸酯包含鈦酸正丙酯、鈦酸異丙酯、鈦酸正丁酯、鈦酸異丁酯。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)在于，在于催化劑的總重量中，各組分的含量為：鹵代三丁烷基季膦重量含量0.1~0.5%、聚乙烯醇重量含量為15~25%、鈦酸酯的重量含量為74.5~84.9%。

本發(fā)明還公開(kāi)了對(duì)苯二甲酸二異辛酯生產(chǎn)用的催化劑的使用方法，所述催化劑用于催化反應(yīng)生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸二異辛酯，以對(duì)苯二甲酸和異辛醇為原料進(jìn)行反應(yīng)，對(duì)苯二甲酸和異辛醇的摩爾比為1:(2.2～2.8)，反應(yīng)溫度為180～230℃，反應(yīng)壓力為常壓，催化劑用量相對(duì)于酸的重量為0.10~0.20%。

相比常規(guī)的鈦酸酯類(lèi)催化劑，本發(fā)明的鹵代三丁基季膦在聚乙烯醇中形成烷基季膦離子液體，其陽(yáng)離子為烷基季膦，陰離子為鹵素，一方面烷基季膦離子液體作為酯化反應(yīng)的均相介質(zhì)和酸性催化劑助劑，不但能夠酸性催化中心，而且協(xié)助溶解反應(yīng)物酸和醇而不溶解酯類(lèi)中間產(chǎn)物，從而促使平衡移動(dòng)，高收率得到成品。另一方面聚乙烯醇高分子作為鈦酸酯的保護(hù)劑。采用本發(fā)明的催化劑進(jìn)行對(duì)苯二甲酸二異辛酯的生產(chǎn)，催化劑具有催化、保護(hù)和溶解性能，催化劑使用壽命更長(zhǎng)，反應(yīng)溫度適中，反應(yīng)時(shí)間短，提高了酯化效率，而且可重復(fù)回收，降低了生產(chǎn)成本，產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到很好的效果。且其反應(yīng)溫度適中，反應(yīng)時(shí)間短，催化劑壽命長(zhǎng)，產(chǎn)品色澤好，對(duì)苯二甲酸轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品收率高。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的闡述，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步限定。

實(shí)施例1

原料：對(duì)苯二甲酸，異辛醇，碘化甲基三丁基膦，pva17-99，鈦酸正丙酯。其中對(duì)苯二甲酸與異辛醇為主原料；碘化甲基三丁基膦，pva17-99，鈦酸正丙酯為催化劑原料。

將對(duì)苯二甲酸和異辛醇（酸醇摩爾比為1:2.2）投入反應(yīng)器，加熱到130℃脫水，再加入質(zhì)量相對(duì)于對(duì)苯二甲酸0.10%的催化劑原料加熱攪拌，催化劑由占催化劑原料總重量0.1%的碘化甲基三丁基膦、15%的pva17-99和84.9%的鈦酸異丙酯混合均勻而得。反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)分水器不斷去掉反應(yīng)生成的水，異辛醇回流，升高溫度至220℃，當(dāng)反應(yīng)液酸值0.1mgkoh/g時(shí)即可停止反應(yīng)，反應(yīng)耗時(shí)4小時(shí)。最后產(chǎn)物通過(guò)中和水洗、減壓蒸餾（脫醇）、脫色工藝處理得到產(chǎn)品dotp。對(duì)苯二甲酸二異辛酯產(chǎn)品，酯含量99.68%，酸值0.09mgkoh/g，鉑-鈷比色的色澤為20（apha）。

實(shí)施例2：

原料：對(duì)苯二甲酸，異辛醇，碘化乙基三丁基膦，pva17-88，鈦酸異丙酯。其中對(duì)苯二甲酸與異辛醇為主原料；碘化甲基三丁基膦，pva17-88，鈦酸異丙酯為催化劑原料。

將對(duì)苯二甲酸和異辛醇（酸醇摩爾比為1:2.4）投入反應(yīng)器，加熱到130℃脫水，再加入質(zhì)量相對(duì)于對(duì)苯二甲酸0.13%的催化劑（由占催化劑原料總重量份0.2%的碘化乙基三丁基膦、18%的pva17-88和81.8%的鈦酸異丙酯混合均勻而成）加熱攪拌，反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)分水器不斷去掉反應(yīng)生成的水，異辛醇回流。升高溫度至214℃，當(dāng)反應(yīng)液酸值0.1mgkoh/g時(shí)即可停止反應(yīng)，反應(yīng)耗時(shí)3.5小時(shí)。最后產(chǎn)物通過(guò)中和水洗、減壓蒸餾（脫醇）、脫色工藝處理得到產(chǎn)品dotp。對(duì)苯二甲酸二異辛酯產(chǎn)品，酯含量99.72%，酸值0.08mgkoh/g，鉑-鈷比色的色澤為20（apha）。

實(shí)施例3：

原料：對(duì)苯二甲酸，異辛醇，溴化乙基三丁基膦，pva17-78，鈦酸正丁酯。其中對(duì)苯二甲酸與異辛醇為主原料；溴化乙基三丁基膦，pva17-78，鈦酸正丁酯為催化劑原料。

將對(duì)苯二甲酸和異辛醇（酸醇摩爾比為1:2.6）投入反應(yīng)器，加熱到130℃脫水，再加入質(zhì)量相對(duì)于對(duì)苯二甲酸0.15%的催化劑（由占催化劑原料總重量份0.3%的溴化乙基三丁基膦、20%的pva17-78和79.7%的鈦酸正丁酯混合均勻而成）加熱攪拌，反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)分水器不斷去掉反應(yīng)生成的水，異辛醇回流。升高溫度至200℃，當(dāng)反應(yīng)液酸值0.1mgkoh/g時(shí)即可停止反應(yīng)，反應(yīng)耗時(shí)3小時(shí)。最后產(chǎn)物通過(guò)中和水洗、減壓蒸餾（脫醇）、脫色工藝處理得到產(chǎn)品dotp。對(duì)苯二甲酸二異辛酯產(chǎn)品，酯含量99.59%，酸值0.08mgkoh/g，鉑-鈷比色的色澤為20（apha）。

實(shí)施例4：

原料：對(duì)苯二甲酸，異辛醇，碘化甲基三丁基膦，pva17-99，鈦酸異丁酯。其中對(duì)苯二甲酸與異辛醇為主原料；碘化甲基三丁基膦，pva17-99，鈦酸異丁酯為催化劑原料。

將對(duì)苯二甲酸和異辛醇（酸醇摩爾比為1:2.8）投入反應(yīng)器，加熱到130℃脫水，再加入質(zhì)量相對(duì)于對(duì)苯二甲酸0.17%的催化劑加熱攪拌，催化劑由占催化劑原料總重量份0.4%的碘化甲基三丁基膦、22%的pva17-99和77.6的%鈦酸異丁酯混合均勻而成，反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)分水器不斷去掉反應(yīng)生成的水，異辛醇回流。升高溫度至180℃，當(dāng)反應(yīng)液酸值0.1mgkoh/g時(shí)即可停止反應(yīng)，反應(yīng)耗時(shí)2.5小時(shí)。最后產(chǎn)物通過(guò)中和水洗、減壓蒸餾（脫醇）、脫色工藝處理得到產(chǎn)品dotp。對(duì)苯二甲酸二異辛酯產(chǎn)品，酯含量99.80%，酸值0.06mgkoh/g，鉑-鈷比色的色澤為20（apha）。

實(shí)施例5：

原料：對(duì)苯二甲酸，異辛醇，碘化甲基三丁基膦，pva17-88，鈦酸異丁酯。其中對(duì)苯二甲酸與異辛醇為主原料；碘化甲基三丁基膦，pva17-88，鈦酸異丁酯為催化劑原料。

將對(duì)苯二甲酸和異辛醇（酸醇摩爾比為1:2.2）投入反應(yīng)器，加熱到130℃脫水，再加入質(zhì)量相對(duì)于對(duì)苯二甲酸0.20%的催化劑（由占催化劑原料總重量份0.5%的碘化甲基三丁基膦、25%的pva17-88，74.5%的鈦酸異丁酯混合均勻而成）加熱攪拌，反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)分水器不斷去掉反應(yīng)生成的水，異辛醇回流。升高溫度至220℃，當(dāng)反應(yīng)液酸值0.1mgkoh/g時(shí)即可停止反應(yīng)，反應(yīng)耗時(shí)2小時(shí)。最后產(chǎn)物通過(guò)中和水洗、減壓蒸餾（脫醇）、脫色工藝處理得到產(chǎn)品dotp。對(duì)苯二甲酸二異辛酯產(chǎn)品，酯含量99.82%，酸值0.07mgkoh/g，鉑-鈷比色的色澤為20（apha）。

本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施例，在本發(fā)明公開(kāi)的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)所公開(kāi)的技術(shù)內(nèi)容，不需要?jiǎng)?chuàng)造性的勞動(dòng)就可以對(duì)其中的一些技術(shù)特征作出一些替換和變形，這些替換和變形均在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。