專利名稱：對(duì)二甲氨基苯甲酸異辛酯(eha)的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工行業(yè)一種重要的紫外光引發(fā)劑對(duì)二甲氨基苯甲酸異辛酯的合成方法和生產(chǎn)工藝。本發(fā)明的方法是以對(duì)鹵代苯甲酸為原料，在催化劑存在下經(jīng)過與二甲胺 反應(yīng)，再與異辛醇反應(yīng)，然后經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑及異辛醇，得到對(duì)二甲氨基苯甲酸異辛酯 (EHA)，產(chǎn)品純度大于99%，總收率85%以上。本發(fā)明的合成方法具有從基本化工原料出 發(fā)，無苛刻條件，操作簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境友好，溶劑易回收套用的等特點(diǎn)，適合應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。
背景技術(shù)：
對(duì)二甲氨基苯甲酸酯系列化合物是一類高效的胺促進(jìn)劑，同自由基(II)型光引 發(fā)劑一起使用，主要用于紙張、木材、金屬及塑料表面的清漆涂料體系進(jìn)行紫外固化，也可 用于單一或多種單體的紫外光輻射聚合反應(yīng)，還是性能優(yōu)良的增感劑，常與硫雜蒽酮類光 引發(fā)劑、苯乙酮類光引發(fā)劑聯(lián)合使用，既能促進(jìn)光引發(fā)作用，又可有效消除氧對(duì)光引發(fā)聚合 的干擾作用。對(duì)二甲氨基苯甲酸酯系列化合物，可以做優(yōu)良的抗紫外線添加劑，廣泛應(yīng)用于耐 水防曬化妝品中，其中包括對(duì)二甲氨基苯甲酸異戊酯(IADB)和對(duì)二甲氨基苯甲酸異辛酯 (EHA，商品名為507)，后者是一種良好的UVB區(qū)的紫外線吸收劑，作為防曬劑，在國(guó)際上被 大量地使用，美國(guó)FDA將其列為第一類推薦使用的防曬劑。對(duì)二甲氨基苯甲酸酯不僅應(yīng)用 于化妝品領(lǐng)域，也可作為防腐劑使用，如對(duì)二甲氨基苯甲酸甲酯、對(duì)二甲氨基苯甲酸丙酯、 對(duì)二甲氨基苯甲酸正丁酯及其溶液都具有防腐作用。現(xiàn)有的合成對(duì)二甲氨基苯甲酸酯的工藝方法，通常都以對(duì)二甲氨基苯甲酸為底 物，因此尋找一條適合對(duì)二甲氨基苯甲酸工業(yè)化生產(chǎn)的合成方法，對(duì)于開發(fā)對(duì)二甲氨基苯 甲酸衍生物類系列產(chǎn)品有著十分重要的意義。目前合成對(duì)二甲氨基苯甲酸的主要方法有(1)對(duì)二甲氨基鹵代苯的羧基化 (Journal of Organic Chemistry，55 (6)，1768-71 ； 1990) ； (2)對(duì)二 甲氨基苯乙酮的鹵仿 羧基化；(3)對(duì)氨基苯甲酸的氮甲基化(GB2233975 ；Huaxue Shi ji，25 (4)，245-246 ；2003 ； Journal of Organic Chemistry, 70 (7), 2476-2485 ；2005) ； (4)對(duì)二 甲氨基苯甲酸的直接 氧化(Organic Letters,9(18), 3515-3518 ；2007 ；Huaihai Gongxueyuan Xuebao, ziran Kexueban, 14 (2), 53-55 ；2005)。方法(1)、(2)和(3)由于原料成本高、毒性較大、操作不安 全等因素，不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，其中方法(3)還會(huì)產(chǎn)生大量單甲基化的副產(chǎn)物，給產(chǎn) 品的分離和純化帶來困難；方法(4)是芳香醛氧化為芳香羧酸的經(jīng)典方法，但芳香醛的成 本較高，且氧化步驟常需用到價(jià)格昂貴的硝酸銀以及性質(zhì)活潑的亞氯酸鈉，不適合大工業(yè) 生產(chǎn)。對(duì)二甲氨苯甲酸酯制備方法有⑴對(duì)二甲氨苯甲酸直接酯化(Journal of Organic Chemistry, 70 (7), 2476-2485 ；2005 ；) ； (I I)對(duì)氨苯甲酸酯經(jīng)甲醛催化氮甲基化 (GB 2233975 ；CN1289764)。方法(I)存在對(duì)二甲氨基苯甲酸成本較貴，酯化收率低，酸性廢 水量大等缺點(diǎn)。方法(II)存在氮甲基化很難完全，所用甲基化試劑硫酸二甲酯毒性大、酸 性廢水量多；用氯甲烷、碘甲烷成本高，兩者同時(shí)都存在甲基化過程中酯有部分水解，影響產(chǎn)率缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有合成方法所存在的缺點(diǎn)，提供一種工藝路線短、原料易 得、條件相對(duì)溫和、操作簡(jiǎn)便、三廢少、高收率的對(duì)二甲氨基苯甲酸異辛酯(EHA)的合成方 法。該方法采用國(guó)內(nèi)易得的對(duì)鹵代苯甲酸和二甲胺水溶液做原料，催化劑存在下氨解、再經(jīng) 催化酯化，高收率的合成較高含量的對(duì)二甲氨基苯甲酸異辛酯(EHA)。所有的步驟無苛刻條 件，操作簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境友好，符合綠色環(huán)保的要求，具有顯著的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益，適合工 業(yè)化生產(chǎn)。對(duì)二甲氨基苯甲酸異辛酯(EHA)的結(jié)構(gòu)式如下 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的合成方法包括的步驟其合成步驟為 具體操作步驟如下步驟一在溫度為10 150°C的條件下，向?qū)u代苯甲酸和二甲胺水溶液的混合 體系中加入催化劑Cat-Ι，并在50 200°C加熱攪拌5 20小時(shí)，冷卻至室溫，反應(yīng)液過濾 后，濾液用稀鹽酸調(diào)節(jié)PH 4，過濾得到對(duì)二甲氨基苯甲酸的固體粗品，經(jīng)干燥后可直接用 于下步反應(yīng)。本發(fā)明所述步驟一中，加入的催化劑Cat-I為四丁基氯化銨，四丁基溴化銨，三甲 基芐基氯化銨，聚乙二醇800 1200，甘油等相轉(zhuǎn)移催化劑；催化劑Cat-2為CuCl2, Cu2O, Cu粉，CoCl2 ；這兩類催化劑在加快反應(yīng)速率的同時(shí)使得反應(yīng)條件更為溫和；過量的二甲胺 作為反應(yīng)的縛酸劑利于促進(jìn)反應(yīng)轉(zhuǎn)化，并可多步循環(huán)套用。步驟二 在溫度為20 80°C的條件下，向?qū)Χ装被郊姿?、異辛醇和溶劑A的 混合體系中加入催化劑Cat-3，加熱至反應(yīng)體系沸騰并經(jīng)分流柱采出溶劑和水，待物料澄清 后再維持1 2小時(shí)至不再有水生成，取樣分析至原料轉(zhuǎn)化率大于99%，此過程約3 15 小時(shí)。反應(yīng)體系冷卻至室溫，中和至中性，靜置分出有機(jī)層，減壓蒸餾回收溶劑和剩余的異 辛醇，再繼續(xù)減壓蒸餾得到產(chǎn)品。本發(fā)明所述步驟二中，反應(yīng)溶劑A可為苯、甲苯、二甲苯、氯苯和二氯苯，優(yōu)選二甲 苯；催化劑Cat-3為對(duì)甲苯磺酸，硫酸，磷酸，硼酸和焦磷酸，優(yōu)先磷酸；采用的后處理方式 為反應(yīng)液中和至中性，靜置分出有機(jī)層，脫去溶劑和殘余原料，得對(duì)二甲氨基苯甲酸異辛 酯(EHA)，產(chǎn)品純度大于99% ；兩步總收率大于85%。本發(fā)明是關(guān)于對(duì)二甲氨基苯甲酸異辛酯(EHA)的合成方法，合成路線共兩步，較 其他方法步驟更短，更有利于大工業(yè)生產(chǎn)，該路線無明顯副產(chǎn)物，底物之一的二甲胺兼作反應(yīng)的縛酸劑，可多步循環(huán)套用。本發(fā)明可以提供85%以上的總收率，產(chǎn)品純度大于99%，所 有步驟無苛刻條件、操作簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境友好、溶劑易回收套用，適合應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
為了更清楚地說明本發(fā)明，下文中采用非限定性實(shí)施例作進(jìn)一步說明。實(shí)施例一(1)步驟一對(duì)二甲氨基苯甲酸的制備在2L的高壓釜中依次加入78.0g(0.5mol)對(duì)氯苯甲酸，1364g (IOmol) 二甲胺水溶 液(wt 33% )，再加入7. 8g CuCl2 · 2H20以及7. Sg四丁基氯化銨，反應(yīng)溫度為150°C，加熱 15h，經(jīng)HPLC監(jiān)控至原料轉(zhuǎn)化完全，反應(yīng)結(jié)束，蒸餾回收二甲胺，然后冷卻至室溫，反應(yīng)液過 濾后用稀鹽酸調(diào)節(jié)體系PH ^ 4，析出大量黃色結(jié)晶，在冰浴中冷卻IOmin后，抽濾，固體干燥 得產(chǎn)物74. 7g，單步收率90. 6%，結(jié)構(gòu)經(jīng)1H-NMI^MS確證。(2)步驟二 對(duì)二甲氨基苯甲酸異辛酯(EHA)的制備在安裝好攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝和分水器的四口瓶中加入156. Og(Imol)對(duì)二 甲氨基苯甲酸，143.0g(l. lmol)異辛醇，420ml氯苯及18g磷酸。加熱攪拌升溫至沸騰，回 流分水約8h，待瓶中物料澄清后，再維持回流1 2h，至不再有水生成，取樣分析原料含量 小于1.0%，反應(yīng)結(jié)束。冷卻至室溫，中和至中性，靜置分出有機(jī)層，減壓蒸餾除去二甲苯及 異辛醇，繼續(xù)蒸餾得產(chǎn)品264. 5g，HPLC純度99. 3%，單步收率95. 5%，結(jié)構(gòu)經(jīng)1H-NmRJS確 證。兩步總收率86.5%。實(shí)施例二(1)步驟一對(duì)二甲氨基苯甲酸的制備在2L的高壓釜中依次加入100. Og(0. 5mol)對(duì)溴苯甲酸，1364g(IOmol) 二甲胺水 溶液(wt 33% )，再加入8. 8g CuCl2 · 2H20以及7. Sg四丁基氯化銨，反應(yīng)溫度為150°C，力口 熱15h，經(jīng)HPLC監(jiān)控至原料轉(zhuǎn)化完全，反應(yīng)結(jié)束，蒸餾回收二甲胺，然后冷卻至室溫，反應(yīng)液 過濾后用稀鹽酸調(diào)節(jié)體系PH 4，析出大量黃色結(jié)晶，在冰浴中冷卻IOmin后，抽濾，固體干 燥得產(chǎn)物78. 8g，單步收率95. 6%，結(jié)構(gòu)經(jīng)1H-NMRa MS確證。(2)步驟二 對(duì)二甲氨基苯甲酸異辛酯(EHA)的制備在安裝好攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝和分水器的反應(yīng)釜(四口瓶)中加入 165. Og(Imol)對(duì)二甲氨基苯甲酸，143. Og(1. Imol)異辛醇，420ml 二甲苯及5g硫酸(wt 98%含量)。加熱攪拌升溫至沸騰，回流分水約8h，待瓶中物料澄清后，再維持回流1 2h， 至不再有水生成，取樣分析原料含量小于1.0%，反應(yīng)結(jié)束。冷卻至室溫，中和至中性，靜置 分出有機(jī)層，減壓蒸餾除去二甲苯及異辛醇，繼續(xù)蒸餾得產(chǎn)品270g，HPLC純度99.3%，單 步收率95. 5%，結(jié)構(gòu)經(jīng)1H-NMI^MS確證。兩步總收率91.3%。
權(quán)利要求
一種對(duì)二甲氨基苯甲酸異辛酯(EHA)的合成方法，所述方法包含以下兩個(gè)步驟步驟一在溫度為10～150℃的條件下，向?qū)u代苯甲酸和二甲胺水溶液的混合體系中加入催化劑Cat-1，并在50～200℃加熱攪拌5～20小時(shí)，冷卻至室溫，反應(yīng)液過濾后，濾液用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH≈4，過濾得到對(duì)二甲氨基苯甲酸的固體粗品，經(jīng)干燥后可直接用于下步反應(yīng)。步驟二在溫度為20～80℃的條件下，向?qū)Χ装被郊姿帷愋链己腿軇〢的混合體系中加入催化劑Cat-3，加熱至反應(yīng)體系沸騰并經(jīng)分流柱采出溶劑和水，待物料澄清后再維持1～2小時(shí)至不再有水生成，取樣分析至原料轉(zhuǎn)化率大于99％，此過程約3～15小時(shí)。反應(yīng)體系冷卻至室溫，中和至中性，靜置分出有機(jī)層，減壓蒸餾回收溶劑和剩余的異辛醇，再繼續(xù)減壓蒸餾得到產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述步驟一中，發(fā)明一種以易得到的鹵代苯甲 酸為原料制備對(duì)二甲基苯甲酸的方法。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述步驟一中，引入了反應(yīng)催化劑Cat-I為四丁 基氯化銨，四丁基溴化銨，三甲基芐基氯化銨，聚乙二醇800 1200，甘油等相轉(zhuǎn)移催化劑； 催化劑Cat-2為CuCl2, Cu2O, Cu粉，CoCl2 ；這兩類催化劑在加快反應(yīng)速率的同時(shí)使得反應(yīng) 條件更為溫和；過量的二甲胺作為反應(yīng)的縛酸劑利于促進(jìn)反應(yīng)轉(zhuǎn)化，并可多步循環(huán)套用。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述步驟二中，溶劑A為苯、甲苯、二甲苯、氯苯 和二氯苯，優(yōu)選為二甲苯；反應(yīng)優(yōu)選在80 150°C ；催化劑Ca t_3為對(duì)甲苯磺酸，硫酸，磷 酸，硼酸和焦磷酸，優(yōu)先磷酸；采用的后處理方式為反應(yīng)液中和至中性，靜置分出有機(jī)層， 脫去溶劑和殘余原料，得對(duì)二甲氨基苯甲酸異辛酯(EHA)。
全文摘要
本發(fā)明涉及對(duì)二甲氨基苯甲酸異辛酯(EHA)的合成方法和生產(chǎn)工藝研究，本發(fā)明的方法是以對(duì)鹵代苯甲酸為原料，經(jīng)過與二甲胺反應(yīng)，再與異辛醇反應(yīng)，然后經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑及異辛醇，得到對(duì)二甲氨基苯甲酸異辛酯(EHA)，產(chǎn)品純度大于98％，總收率85％以上。本發(fā)明工藝具有反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境友好，溶劑易回收套用的特點(diǎn)，適合應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C227/18GK101863791SQ20101020907
公開日2010年10月20日 申請(qǐng)日期2010年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月25日
發(fā)明者李永芳, 王先文, 陳文 , 陳立柱 申請(qǐng)人:北京英力精化技術(shù)發(fā)展有限公司