專利名稱：一種在臨氨條件下間苯二甲腈加氫制備間苯二甲胺的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種在臨氨條件下間苯ニ甲腈加氫制備間苯ニ甲胺的催化劑，詳細(xì)地涉及ー種用于間苯ニ甲腈和氫氣在臨氨條件下轉(zhuǎn)化為間苯ニ甲胺的催化劑。
背景技術(shù)：
間苯ニ甲胺為無(wú)色液體，有杏仁味，是ー種性能優(yōu)異且用途廣泛的環(huán)氧樹(shù)脂固化齊U，還是重要的精細(xì)化工中間體，可用于合成聚氨酯、ニ甲苯尼龍樹(shù)脂，1，3_ニ(氨甲基)環(huán)己烷、系列化環(huán)氧樹(shù)脂、橡膠助劑，潤(rùn)滑剤，紙加工劑，農(nóng)藥，纖維整理劑，防銹劑，螯合劑和電子化學(xué)品等。 間苯ニ甲胺是通過(guò)間苯ニ甲腈液相加氫制得，而間苯ニ甲腈是通過(guò)間ニ甲苯與氨和空氣的混合氣體發(fā)生氨氧化反應(yīng)制備。國(guó)內(nèi)外對(duì)此過(guò)程進(jìn)行了大量的研究，發(fā)現(xiàn)在加氫過(guò)程中經(jīng)歷加氫生成亞胺的中間步驟，而亞胺的反應(yīng)活性很高，容易與反應(yīng)中間體和產(chǎn)物發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)，通過(guò)縮合，氨解，交聯(lián)等反應(yīng)生成多種高沸點(diǎn)的副產(chǎn)物，往往導(dǎo)致催化劑結(jié)焦并失活。間苯ニ甲腈催化加氫的催化劑主要是第VIII族過(guò)渡金屬的Raney Ni和RaneyCo等。目前國(guó)內(nèi)外都致力于改性Raney Ni的研究,如Raney Ni-Cr, Raney Ni-Fe-Cr等。USP 6，476，267報(bào)道了將芳香環(huán)上的腈基經(jīng)多相加氫生成相應(yīng)的芳香環(huán)上胺基的專利。USP6，479，269公開(kāi)了間苯ニ甲腈加氫生成間苯ニ甲胺的專利，采用液氨作為亞胺繼續(xù)反應(yīng)的抑制劑。USP 6，881，864掲示了采用兩段加氫技術(shù)將間苯ニ甲腈轉(zhuǎn)化為間苯ニ甲胺的過(guò)程，可以得到高純度的間苯ニ甲胺。USP 6，894，192公開(kāi)了ー份液相加氫的固定床技術(shù)將間苯ニ甲腈轉(zhuǎn)化為間苯ニ甲胺的專利。USP 7，767，859掲示了 Cr-Ni-Co催化劑用于腈化合物加氫轉(zhuǎn)化為胺類化合物的專利。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于在臨氨條件下間苯ニ甲腈和氫氣轉(zhuǎn)化為間苯ニ甲胺的催化劑。與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明的催化劑可以顯著降低反應(yīng)壓カ和能耗，提高在臨氨條件下間苯ニ甲腈和氫氣可轉(zhuǎn)化為間苯ニ甲胺的選擇性。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的催化劑，由主活性組分、助劑和載體三部分組成，主活性組分的重量百分比為O. I 30. 0%，助劑的重量百分為O. 3 10. 0% ；主活性組分為過(guò)渡金屬Ni或/和Co ;助劑是Re、Cu、Cr、Ru和Fe等金屬或氧化物中的ー種或幾種；載體為硅藻土或活性炭或Al2O3或SiO2 ；載體中硅藻土的比表面積為10 200m2/g，平均孔徑為3 IOOnm載體中活性炭的比表面積為200 1100m2/g，平均孔徑為I 120nm載體中Al2O3的比表面積為100 400m2/g,平均孔徑為5 IOOnm ；載體中SiO2的比表面積為120 500m2/g，平均孔徑為5 90nm。
下面詳細(xì)闡述本發(fā)明的內(nèi)容。本發(fā)明的催化劑是用于在臨氨條件下間苯ニ甲腈和氫氣轉(zhuǎn)化為間苯ニ甲胺的反應(yīng)。催化劑由主活性組分、助劑和載體三部分組成。主活性組分為過(guò)渡金屬Ni和Co中的ー種或幾種，優(yōu)選Ni。助劑是Re、Cu、Cr、Ru和Fe等金屬或氧化物中的ー種或幾種。載體選用硅藻土或活性炭或Al2O3和SiO2等。在固定床反應(yīng)器中間苯ニ甲腈/間苯ニ甲胺溶液與氫氣在臨氨條件和本催化劑作用下，可高活性、高選擇性地轉(zhuǎn)化為間苯ニ甲胺為主多種胺類產(chǎn)品。由于該反應(yīng)條件及操作步驟等均可參照常規(guī)技術(shù)進(jìn)行，因此不再展開(kāi)敘述。本發(fā)明的反應(yīng)體系中，可直接將間苯ニ甲臆/間苯ニ甲胺溶液和氨混合物泵入到滴流床反應(yīng)器中，再充H2到反應(yīng)壓力。也可以在此過(guò)程中間苯ニ甲腈需要加入苯，ニ甲苯，三甲苯等ー種或幾種作為溶劑進(jìn)行溶解。本發(fā)明的反應(yīng)可以采用漿態(tài)床反應(yīng)器。本發(fā)明的催化劑，金屬較佳重量百分含量為O. I 30. O %，最佳重量含量為I. O 15. 0% ;助劑的較佳重量百分含量為O. 3 10. 0%，最佳的含量為O. 5 9. 0% ;載體選用硅藻土的較佳比表面積為10 200m2/g，較佳平均孔徑為3 IOOnm ;最佳的比表面積為20 150m2/g,最佳的平均孔徑為5 80nm ;載體也可選用活性炭的較佳比表面積為200 1100m2/g，平均孔徑為I 120nm，最佳的比表面積為300 1000m2/g，最佳的平均孔徑為8 IOOnm ;氧化招的比表面積較佳為100 400m2/g,平均孔徑為5 IOOnm,最佳的比表面積為110 300m2/g，平均孔徑最佳為10 80nm ;載體也可以采用ニ氧化硅，ニ氧化硅的較佳比表面積為120 500m2/g,平均孔徑為5 90nm最佳的比表面積為150 350m2/g,最佳孔徑為8 65nm。本發(fā)明的反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)壓カ為lO.OMPaG，H2/間苯ニ甲腈=100(摩爾比)，間苯ニ甲腈/間苯ニ甲胺/NH3 = 10 10 80 (重量比)，間苯ニ甲腈液體空速為O. 81Γ1，本發(fā)明的催化劑在使用之前可以通過(guò)一定條件下的氫氣處理進(jìn)行活化。用氫氣活化催化劑的較佳條件為=GHSV = lOOOh'O. 2MPaG，375°C，還原時(shí)間5小時(shí)。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)ー步說(shuō)明。實(shí)施例I實(shí)施例I的催化劑為10% Ni-5% Cu-5% Cr/硅藻土。稱取8. O克硅藻土(20-40目)，配置 12ml 含有 4. 9550 克 Ni (NO3)3. 6H20,1. 9010 克 Cu (NO3) 2. 3H20 和 3. 8479 克Cr(NO3)3- 9H20水溶液，用此水溶液的浸潰上述硅藻土載體，自然晾干，120°C烘箱烘干4小時(shí)，400°C焙燒4小時(shí)。實(shí)施例2實(shí)施例2的催化劑10% Ni-5% Cu-5% Cr/活性炭。除了稱取8. O克椰殼炭(20-40目，使用前經(jīng)3%硝酸浸泡煮沸4小吋，蒸餾水洗至pH = 7. O左右，120°C烘干6小時(shí))和不再焙燒外，其余的制備步驟與實(shí)施例I相同。實(shí)施例3實(shí)施例3的催化劑10% Ni-5% Cu-5% Cr/Al2O30除了稱取8. O克Al2O3外，其余的制備步驟與實(shí)施例I相同。實(shí)施例4實(shí)施例4的催化劑10% Ni-5% Cu-5% Cr/Si02。除了稱取8. O克SiO2夕卜，其余的制備步驟與實(shí)施例3相同。實(shí)施例5實(shí)施例5 10 % Ni-5 % Cu-5 % Re/硅藻土。除了 配置 12ml 含有 4. 9550 克Ni (NO3) 3· 6H20,1. 9010 克 Cu (NO3)2. 3H20 和 O. 7203 克 NH4ReO4 外，其余的制備步驟與實(shí)施例I相同。實(shí)施例6實(shí)施例6的催化劑10% Co-5% Cu-5% Cr/硅藻土。除了配置12ml含有4. 9386克 Co (NO3)2. 6H20,1. 9010 克 Cu (NO3)2. 3H20 和 3. 8479 克 Cr (NO3) 3· 9H20 水溶液外，其余的制備步驟與實(shí)施例5相同。實(shí)施例7實(shí)施例7的催化劑10% Ni-5% Fe-5% Cr/硅藻土。除了配置12ml含有4. 9550克 Ni (NO3) 3· 6H20, 3. 6170 克 Fe (NO3) 3· 9H20 和 3. 8479 克 Cr (NO3) 3· 9H20 水溶液外，其余的制備步驟與實(shí)施例I相同。實(shí)施例8實(shí)施例8的催化劑10% Ni-5% Cu-5% Ru/硅藻土。除了配置12ml含有4. 9550克 Ni (NO3) 3· 6H20,1. 9010 克 Cu (NO3)2. 3H20 和 I. 2935 克 RuCl3. 3H20 水溶液外，其余的制備步驟與實(shí)施例6相同。實(shí)施例9實(shí)施例9的催化劑10% Ni-5% Cu-5% Fe/硅藻土。除了配置12ml含有4. 9550克 Ni (NO3) 3· 6H20,1. 9010 克 Cu (NO3)2. 3H20 和 3. 6170 克 Fe (NO3)3. 9H20 水溶液外，其余的制備步驟與實(shí)施例7相同。實(shí)施例10實(shí)施例10的催化劑10% Co-5% Re-5% Cr/硅藻土。除了配置12ml含有4. 9386克 Co (NO3) 2· 6H20,0. 7203 克 NH4ReO4 和 3. 8479 克 Cr (NO3) 3· 9H20 水溶液外，其余的制備步驟與實(shí)施例6相同。上述方法制備的催化劑選用滴流床反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)壓カ為10. OMPaG, H2/間苯ニ甲腈=100 (摩爾比)，間苯ニ甲腈/間苯ニ甲胺/NH3 =10こ10 : 80 (重量比)，間苯ニ甲腈液體空速為O. 81Γ1，反應(yīng)時(shí)間為50h，取樣分析。SE-30毛細(xì)管色譜柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器。按面積歸ー化。反應(yīng)結(jié)果總結(jié)在表I中。表I :在臨氨條件下間苯ニ甲腈加氫轉(zhuǎn)化為間苯ニ甲胺的催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果權(quán)利要求
1.ー種在臨氨條件下間苯ニ甲腈加氫制備間苯ニ甲胺的催化劑，其中 該催化劑由主活性組分、助劑和載體三部分組成，主活性組分的重量為催化劑重量的O.I 30. 0%，助劑的重量為催化劑重量的O. 3 10. 0% ; 主活性組分為過(guò)渡金屬Ni或Co ; 助劑是Re、Cu、Cr、Ru和Fe金屬或氧化物中ー種或幾種； 載體為娃藻土或活性炭或Al2O3或SiO2 ； 載體中硅藻土的比表面積為10 200m2/g平均孔徑為3 IOOnm ； 載體中活性炭的比表面積為200 1100m2/g，平均孔徑為I 120nm ； 載體中Al2O3的比表面積為100 400m2/g,平均孔徑為5 IOOnm ； 載體中SiO2的比表面積為120 500m2/g,平均孔徑為5 90nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其中，主活性組分重量百分比為I.O 15. 0%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其中，助劑的重量百分比為O.5 9. 0%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其中，硅藻土的比表面積為20 150m2/g，平均孔徑為5 80nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其中，活性炭的比表面積為300 1000m2/g，平均孔徑為8 100nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其中，Al2O3的比表面積為110 300m2/g，平均孔徑為 10 80nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其中，SiO2的比表面積為150 350m2/g，平均孔徑為8 65nm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的催化劑，使用前于以下條件中進(jìn)行還原活化壓カ為常壓 I. OMPa，溫度為100 500°C，空速為500 50001Γ1。
9.一種權(quán)利要求I所述催化劑的制備方法，為沉淀法、浸潰法、水熱合成法中的ー種或幾種結(jié)合。
全文摘要
一種在臨氨條件下間苯二甲腈加氫制備間苯二甲胺的催化劑。按本發(fā)明提供的在臨氨反應(yīng)條件下間苯二甲腈和氫氣轉(zhuǎn)化為間苯二甲胺的催化劑，催化劑由主活性組分、助劑和載體三部分組成。主活性組分為過(guò)渡金屬Ni或Co。助劑是Re、Cu、Cr、Ru和Fe等金屬或氧化物中一種或幾種。載體選用硅藻土或活性炭或Al2O3或SiO2等。在固定床反應(yīng)器中，在一定的溫度、氨氣壓力和本催化劑的作用下，間苯二甲腈和氫氣可高活性、高選擇性地轉(zhuǎn)化以間苯二甲胺為主要產(chǎn)物的多種胺類產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C07C211/51GK102688763SQ201110072099
公開(kāi)日2012年9月26日 申請(qǐng)日期2011年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月22日
發(fā)明者丁云杰, 嚴(yán)麗, 呂元, 王濤, 馬立新 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所