專利名稱：一種制備間苯二甲胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種以間苯ニ甲腈為原料臨氨加氫制備間苯ニ甲胺的方法，具體地是由一種用于以間苯ニ甲腈/間苯ニ甲胺溶液為原料臨氨加氫轉(zhuǎn)化為間苯ニ甲胺的方法。
背景技術(shù)：
間苯ニ甲胺為無色液體，有杏仁味，是ー種性能優(yōu)異且用途廣泛的環(huán)氧樹脂固化齊U，還是重要的精細(xì)化工中間體，可用于合成聚氨酯、ニ甲苯尼龍樹脂，1，3_ニ(氨甲基)環(huán)己烷、系列化環(huán)氧樹脂、橡膠助劑，潤滑剤，紙加工劑，農(nóng)藥，纖維整理劑，防銹劑，螯合劑和電子化學(xué)品等。

間苯ニ甲胺是通過間苯ニ甲腈液相加氫制得，而間苯ニ甲腈是通過間ニ甲苯與氨和空氣的混合氣體發(fā)生氨氧化反應(yīng)制備。國內(nèi)外對此過程進(jìn)行了大量的研究，發(fā)現(xiàn)在加氫過程中經(jīng)歷加氫生成亞胺的中間步驟，而亞胺的反應(yīng)活性很高，容易與反應(yīng)中間體和產(chǎn)物發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)，通過縮合，氨解，交聯(lián)等反應(yīng)生成多種高沸點(diǎn)的副產(chǎn)物，往往導(dǎo)致催化劑結(jié)焦并失活。間苯ニ甲腈催化加氫的催化劑主要是第VIII族過渡金屬的Raney Ni和RaneyCo等。目前國內(nèi)外都致力于改性Raney Ni的研究,如Raney Ni-Cr, Raney Ni-Fe-Cr等。USP 6，476，267報(bào)道了將芳香環(huán)上的腈基經(jīng)多相加氫生成相應(yīng)的芳香環(huán)上胺基的專利。USP6，479，269公開了間苯ニ甲腈加氫生成間苯ニ甲胺的專利，采用液氨作為亞胺繼續(xù)反應(yīng)的抑制劑。USP 6，881，864掲示了采用兩段加氫技術(shù)將間苯ニ甲腈轉(zhuǎn)化為間苯ニ甲胺的過程，可以得到高純度的間苯ニ甲胺。USP 6，894，192公開了ー份液相加氫的固定床技術(shù)將間苯ニ甲腈轉(zhuǎn)化為間苯ニ甲胺的專利。USP 7，767，859掲示了 Cr-Ni-Co催化劑用于腈化合物加氫轉(zhuǎn)化為胺類化合物的專利。但是利用上述技術(shù)反應(yīng)壓カ和能耗高，且產(chǎn)物間苯ニ甲胺的選擇性差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服上述現(xiàn)有技術(shù)問題提供ー種以間苯ニ甲腈和氫氣為原料在臨氨條件下制備間苯ニ甲胺的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的制備間苯ニ甲胺的方法，將原料間苯ニ甲腈，氫氣在臨氨條件下制備間苯ニ甲胺。本發(fā)明的反應(yīng)體系由間苯ニ甲腈、氨、氫氣和催化劑組成；反應(yīng)條件為較佳反應(yīng)溫度為60 100°C，最佳的反應(yīng)溫度為65 90°C;反應(yīng)壓カ為I. O 20. OMPa，最佳的反應(yīng)壓カ為2. O 15. OMPa ;較佳的H2/間苯ニ甲腈=10 200 (摩爾比)，最佳的H2/間苯ニ甲腈=15 180 (摩爾比)；較佳的間苯ニ甲腈/間苯ニ甲胺/NH3 = 3 20 3 20 60 94 (重量比)，最佳的間苯ニ甲腈/間苯ニ甲胺/NH3 = 4 18 4 18 74 92 (重量比);較佳的間苯ニ甲腈液體空速為O. 3 I. 81Γ1，最佳的間苯ニ甲腈液體空速為O. 35 I. IK10所述催化劑是以硅藻土或活性炭或Al2O3或SiO2為載體，負(fù)載活性組分可為過渡金屬Ni和Co中ー種或幾種,優(yōu)選Ni。助劑是Re、Cu、Cr、Ru和Fe等金屬或氧化物中的一種或幾種，活性組分的擔(dān)載量為催化劑重量的O. 1-30. 0%，助劑的擔(dān)載量為催化劑重量的O. I 20%。所述間苯ニ甲腈，氨為液氨，主產(chǎn)品為間苯ニ甲胺。本發(fā)明的催化劑由載體和擔(dān)載在載體上的活性組分組成。載體可以是硅藻土或活性炭或Al2O3或Si02。負(fù)載活性組分可為過渡金屬Ni和Co中ー種或幾種，優(yōu)選Ni。助劑是Re、Cu、Cr、Ru和Fe等金屬或氧化物中的ー種或幾種。含有上述組分的催化劑可以采用本領(lǐng)域所熟悉的常規(guī)催化劑制備方法如沉淀法、浸潰法、水熱合成法或上述方法結(jié)合使用。本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比，可以顯著降低反應(yīng)壓カ和能耗，提高在臨氨條件下間苯ニ甲腈和氫為原料制備為間苯ニ甲胺的選擇性。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了ー種以間苯ニ甲腈和氫氣為原料(溶劑采用間苯ニ甲胺)在臨氨條件下制備間苯ニ甲胺的方法，即將間苯ニ甲腈和氫氣在臨氨條件下催化轉(zhuǎn)化為間苯ニ甲胺的過程。反應(yīng)體系由間苯ニ甲腈、氨、氫氣和催化劑組成。在上述體系中間苯ニ甲腈和氫氣在一定的溫度和氨氣壓力下與催化劑接觸一定時(shí)間后高活性、高選擇性地轉(zhuǎn)化為間苯ニ甲胺。本發(fā)明可以直接將液氨和間苯ニ甲腈/間苯ニ甲胺混合液泵入到滴流床反應(yīng)器中，并與H2混合后反應(yīng)。加入間苯ニ甲胺作為溶劑進(jìn)行溶解。本發(fā)明的反應(yīng)過程可以采用滴流床反應(yīng)器，也可以采用漿態(tài)床反應(yīng)器。其中優(yōu)選滴流床反應(yīng)器。本發(fā)明的催化劑在使用之前可以通過一定條件下的氫氣處理進(jìn)行活化。用氫氣活化催化劑的較佳條件為GHSV = 500 50001Γ1，常壓 I. OMPaG, 100 500°C，還原時(shí)間2 10小時(shí)。下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)ー步說明。實(shí)施例I采用的催化劑為10% Ni-5% Cu-5% Re/硅藻土。載體采用硅藻土，篩分成20-40目。通過常規(guī)浸潰法將催化劑活性組分Ni、Cu和Re擔(dān)載在載體硅藻土上。3. O克催化劑在反應(yīng)之前經(jīng)過氫氣活化，活化條件為GHSV = lOOOh'O. 2MPaG，375°C，還原時(shí)間5小時(shí)。選用滴流床反應(yīng)器。在反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)壓カ為10. OMPaG, H2/間苯ニ甲腈=100 (摩爾比)，間苯ニ甲腈/間苯ニ甲胺/NH3 = 10 10 80 (重量比)，間苯ニ甲腈液體空速為O.Sh—1，反應(yīng)時(shí)間為50h，取樣分析。SE-30毛細(xì)管色譜柱，F(xiàn)ID檢測器。按面積歸ー化。反應(yīng)結(jié)果總結(jié)在表I中。實(shí)施例2采用反應(yīng)溫度為60°C，其它條件與實(shí)施例I相同。實(shí)施例3采用反應(yīng)溫度為100°C，其它條件與實(shí)施例I相同。實(shí)施例4采用反應(yīng)壓カ為6. OMPaG，其它條件與實(shí)施例I相同。
實(shí)施例5采用反應(yīng)壓カ為8. OMPaG，其它條件與實(shí)施例I相同。實(shí)施例6采用反應(yīng)壓カ為12. OMpaG，其它條件與實(shí)施例I相同。實(shí)施例7采用H2/間苯ニ甲腈=50 (摩爾比)，其它條件與實(shí)施例I相同。實(shí)施例8
采用H2/間苯ニ甲腈=150 (摩爾比)，其它條件與實(shí)施例I相同。實(shí)施例9采用間苯ニ甲腈/間苯ニ甲胺/NH3 = 5 5 90 (重量比)，其它條件與實(shí)施例I相同。實(shí)施例10采用間苯ニ甲腈/間苯ニ甲胺/NH3 = 15 15 70 (重量比)，其它條件與實(shí)施例I相同。實(shí)施例11采用間苯ニ甲腈液體空速為O. 51Γ1，其它條件與實(shí)施例I相同。實(shí)施例12采用間苯ニ甲腈液體空速為I. 21Γ1，其它條件與實(shí)施例I相同實(shí)施例13采用間苯ニ甲腈液體空速為I. 61Γ1，其它條件與實(shí)施例I相同實(shí)施例14采用稱取4. O克催化劑的顆粒度為150-200目裝入漿態(tài)床反應(yīng)器，將稱取10克間苯ニ甲腈和10克間苯ニ甲胺，泵入80克液氨，充入H2至壓カ為10. OMPaG，升溫至80°C，反應(yīng)10小時(shí)，其它條件與實(shí)施例I相同。本發(fā)明的間苯ニ甲腈和氫為原料在臨氨條件下制備間苯ニ甲胺反應(yīng)評價(jià)結(jié)果總結(jié)在表I中。表I :臨氨條件下間苯ニ甲腈和氫轉(zhuǎn)化為間苯ニ甲胺的條件優(yōu)化評價(jià)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種制備間苯ニ甲胺的方法，反應(yīng)體系由間苯ニ甲腈、氨氣、氫氣和催化劑組成產(chǎn)物主要為間苯ニ甲胺；反應(yīng)條件為 反應(yīng)溫度為60 100°C，反應(yīng)壓カ為LO 20. OMPa, H2/間苯ニ甲腈摩爾比=10 200，間苯ニ甲腈/間苯ニ甲胺/NH3重量比=3 20 3 20 60 94，間苯ニ甲腈液體空速為O. 3 I. 81Γ1 ； 所述催化劑是以硅藻土或活性炭或Al2O3或SiO2為載體，負(fù)載活性組分可為過渡金屬Ni和Co中ー種或兩種，助劑是Re、Cu、Cr、Ru和Fe金屬或氧化物中的ー種或幾種?；钚越M分的擔(dān)載量為催化劑重量的O. 1-30. 0% ;助劑的擔(dān)載量為催化劑重量的O. I 20%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，反應(yīng)壓カ為2.O 15. OMPa。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，反應(yīng)溫度為65 90°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，H2/間苯ニ甲腈摩爾比=15 180。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，間苯ニ甲腈/間苯ニ甲胺/NH3重量比=4 ·18 4 18 74 92。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，間苯ニ甲腈液體空速為O.35 I. 71Γ1。
7.根據(jù)權(quán)利要求I 6中任一項(xiàng)所述的方法，其中，催化劑在使用前用H2原位還原，進(jìn)行活化。
8.—種權(quán)利要求I所述方法中使用的催化劑的制備方法，采用沉淀法、浸潰法、水熱合成法或上述方法的結(jié)合將活性組分負(fù)載在載體上得到。
全文摘要
一種制取間苯二甲胺的方法，反應(yīng)體系由間苯二甲腈，氨氣，氫氣和催化劑組成；反應(yīng)溫度為60～100℃，反應(yīng)壓力為1.0～20.0MPa，H2/間苯二甲腈＝10～200(摩爾比)，間苯二甲腈/間苯二甲胺/NH3＝3～20∶3～20∶60～94(重量比)，間苯二甲腈液體空速為0.3～1.8h-1；催化劑是以硅藻土或活性炭或Al2O3或SiO2為載體，負(fù)載活性組分可為過渡金屬Ni和Co中一種或幾種，優(yōu)選Ni。助劑是Re、Cu、Cr、Ru和Fe等金屬或氧化物中的一種或幾種；間苯二甲腈/間苯二甲胺溶液于固定床反應(yīng)器中在催化劑的臨氨作用下可高活性、高選擇性地分別轉(zhuǎn)化為間苯二甲胺。
文檔編號C07C209/48GK102690205SQ20111007210
公開日2012年9月26日 申請日期2011年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月22日
發(fā)明者丁云杰, 嚴(yán)麗, 呂元, 王濤, 馬立新 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所