一種復(fù)合催化合成環(huán)保型增塑劑的方法
【專利摘要】一種復(fù)合催化合成環(huán)保型增塑劑的方法，步驟為：將異辛醇和對苯二甲酸按摩爾比2.1:1～3:1加入反應(yīng)器中，然后再加入占對苯二甲酸質(zhì)量0.1%～1%的有機(jī)鈦催化劑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)占有機(jī)鈦催化劑10%-90%的輔催化劑，攪拌升溫至180℃～240℃，保溫反應(yīng)1～3小時(shí)至酸價(jià)低于1結(jié)束反應(yīng)，得對苯二甲酸二異辛酯。本發(fā)明采用數(shù)種耐水性較好且高溫下具有高效酯化效果的液態(tài)催化劑與有機(jī)鈦復(fù)合催化合成環(huán)保型增塑劑的新工藝，只需添加少量高效催化劑復(fù)合即可提高轉(zhuǎn)化效率，降低能耗，產(chǎn)品基本無色，且設(shè)備和生產(chǎn)工藝基本無需改動(dòng)。
【專利說明】一種復(fù)合催化合成環(huán)保型增塑劑的方法
[0001]
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及一種復(fù)合催化合成環(huán)保型增塑劑的方法。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004]增塑劑 是高聚物(橡膠、塑料、涂料等)成型加工時(shí)為增加其流動(dòng)性、可塑性并使成品具有柔韌性而加入的低分子物質(zhì)，是塑料加工中必不可少的添加劑之一，且用量巨大，我國是世界第一生產(chǎn)和消費(fèi)國，產(chǎn)能已達(dá)到每年2 800 kt以上，并逐年持續(xù)增長。其中鄰苯二甲酸酯類占絕大比例。但研究表明鄰苯二甲酸類增塑劑具有潛在的致癌性，歐美等發(fā)達(dá)國家已經(jīng)禁用。作為其替代產(chǎn)品的對苯二甲酸酯類的開發(fā)越來越活躍，其中又以用對苯二甲酸與異辛醇直接酯化合成的對苯二甲酸二異辛酯(DOTP)最為主要，其合成工藝為酯化反應(yīng)-脫醇-中和-過濾-包裝。然而其中的酯化合成最為耗時(shí)，也是研究的熱點(diǎn)，中國發(fā)明專利中以報(bào)道過采用乙酸鈷、乙酸鋅等與鈦酸四丁酯；以及以氧化鋁、氧化亞錫等固體酸與有機(jī)鈦的復(fù)合催化，但耗時(shí)較長，能耗高，且產(chǎn)品時(shí)常帶有色澤。
[0005]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]解決的技術(shù)問題:為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的合成工藝耗時(shí)長、能耗高、脫色難的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種復(fù)合催化合成環(huán)保型增塑劑的方法。
[0007]技術(shù)方案:一種復(fù)合催化合成環(huán)保型增塑劑的方法，步驟為:將異辛醇和對苯二甲酸按摩爾比2.1:1~3:1加入反應(yīng)器中，然后再加入占對苯二甲酸質(zhì)量0.1%~1%的有機(jī)鈦催化劑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)占有機(jī)鈦催化劑10%-90%的輔催化劑，攪拌升溫至180°C~240°C，保溫反應(yīng)I~3小時(shí)至酸價(jià)低于I結(jié)束反應(yīng)，得對苯二甲酸二異辛酯。
[0008]所述的原料對苯二甲酸和異辛醇的物質(zhì)的量之比為2.8:1，有機(jī)鈦催化劑加入量為對苯二甲酸質(zhì)量的0.15%，輔催化劑用量為有機(jī)鈦質(zhì)量的66.7%。
[0009]所述的有機(jī)鈦催化劑為鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸四乙酯或鈦酸四苯酯中的至少一種，輔催化劑為單丁基三異辛酸錫、單丁基烯酸或單丁基二羥基氯化錫。
[0010]所述的酯化反應(yīng)溫度在230°C，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。
[0011]有益效果:本發(fā)明采用數(shù)種耐水性較好且高溫下具有高效酯化效果的液態(tài)催化劑與有機(jī)鈦復(fù)合催化合成環(huán)保型增塑劑的新工藝，只需添加少量高效催化劑復(fù)合即可提高轉(zhuǎn)化效率，降低能耗，產(chǎn)品基本無色，且設(shè)備和生產(chǎn)工藝基本無需改動(dòng)。
[0012]
【專利附圖】

【附圖說明】[0013]圖1為單催化與復(fù)合催化出水量對比圖。從圖中可以看出，有機(jī)鈦單催化條件下在60min時(shí)(約210°C)呈現(xiàn)出大量出水，其余時(shí)間出水緩慢，所以總體時(shí)間較長；而添加單丁基三異辛酸錫后的復(fù)合催化則在整個(gè)反應(yīng)階段都能較大量的出水，直至體系反應(yīng)完全，所以可有效的提高反應(yīng)效率，縮短反應(yīng)時(shí)間。
[0014]具體實(shí)施方法
以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。在不背離本發(fā)明精神和實(shí)質(zhì)的情況下，對本發(fā)明方法、步驟或條件所作的修改和替換，均屬于本發(fā)明的范圍。
[0015]若未特別指明，實(shí)施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。
[0016]參考附圖可見，本發(fā)明主要涉及一種可與有機(jī)鈦有效復(fù)合提高對苯二甲酸酯化效率的方法。首先將異辛醇和對苯二甲酸按一定的物質(zhì)的量之比加入反應(yīng)器中，然后再與占原料苯酸質(zhì)量0.1%~1%的常規(guī)有機(jī)鈦催化劑(若原料中含水應(yīng)先脫除)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)占有機(jī)鈦催化劑10%-90%的單丁基三異辛酸錫、單丁基烯酸或單丁基二羥基氯化錫。反應(yīng)器應(yīng)帶有油水分離器，逐步攪拌升溫至210°C~240°C，保溫反應(yīng)I~3小時(shí)至酸價(jià)低于I結(jié)束反應(yīng)，再進(jìn)行常規(guī)的脫醇、中和、過濾精制處理即可得到環(huán)保型增塑劑對苯二甲酸二異辛酯。
[0017]實(shí)施例1:
原料:對苯二甲酸，異辛醇，鈦酸異丙酯，單丁基三異辛酸錫；
將醇酸物質(zhì)的量之比為2.6: I的異辛醇和對苯二甲酸投入反應(yīng)器，加熱至130°C脫水，再加入占對苯二甲酸0.2%wt的鈦酸異丙酯和0.l%wt的單丁基三異辛酸錫加熱攪拌，反應(yīng)過程中不斷排出體系生成的水，異辛醇回流。升高溫度至235°C，反應(yīng)耗時(shí)2.5小時(shí)，當(dāng)反應(yīng)至酸價(jià)〈lmgKOH/g時(shí)即可停止反應(yīng)。最后產(chǎn)物通過脫醇-中和-過濾工藝處理即可得到合格的DOTP，且產(chǎn)物無色。
[0018]實(shí)施例2:
原料:對苯二甲酸，異辛醇，鈦酸四丁酯，單丁基三異辛酸錫；
將醇酸物質(zhì)的量之比為2.8:1的異辛醇和對苯二甲酸投入反應(yīng)器，加熱至150°C脫水，再加入占對苯二甲酸0.15%wt的鈦酸四丁酯和0.l%wt的單丁基三異辛酸錫加熱攪拌，反應(yīng)過程中不斷排出體系生成的水，異辛醇回流。升高溫度至230°C，反應(yīng)耗時(shí)2小時(shí)，當(dāng)反應(yīng)至酸價(jià)〈lmgKOH/g時(shí)即可停止反應(yīng)。最后產(chǎn)物通過脫醇-中和-過濾工藝處理即可得到合格的DOTP，且產(chǎn)物無色。
[0019]實(shí)施例3:
原料:對苯二甲酸，異辛醇，鈦酸四乙酯，單丁基烯酸；
將醇酸物質(zhì)的量之比為3: 1的異辛醇和對苯二甲酸投入反應(yīng)器，加熱至130°C脫水，再加入占對苯二甲酸0.3%wt的鈦酸四乙酯和0.15%wt的單丁基烯酸加熱攪拌，反應(yīng)過程中不斷排出體系生成的水，異辛醇回流。升高溫度至225°C，反應(yīng)耗時(shí)約2小時(shí)，當(dāng)反應(yīng)至酸價(jià)〈lmgKOH/g時(shí)即可停止反應(yīng)。最后產(chǎn)物通過脫醇-中和-過濾工藝處理即可得到合格的DOTP，且產(chǎn)物無色。
[0020]實(shí)施例4:
原料:對苯二甲酸，異辛醇，鈦酸四丁酯，鈦酸異丙酯，單丁基三異辛酸錫；
將醇酸物質(zhì)的量之比為2.8: 1的異辛醇和對苯二甲酸投入反應(yīng)器，加熱至150°C脫水，再加入各占對苯二甲酸0.l%wt的鈦酸異丙酯和鈦酸四丁酯及質(zhì)量分?jǐn)?shù)占對苯二甲酸
0.05%wt的單丁基三異辛酸錫加熱攪拌，反應(yīng)過程中不斷排出體系生成的水，異辛醇回流。升高溫度至230°C，反應(yīng)耗時(shí)2小時(shí)，當(dāng)反應(yīng)至酸價(jià)〈lmgKOH/g時(shí)即可停止反應(yīng)。最后產(chǎn)物通過脫醇-中和-過濾工藝處理即可得到合格的D0TP，且產(chǎn)物基本無色。
[0021]實(shí)施例5:
原料:對苯二甲酸，異辛醇，鈦酸四丁酯，單丁基二羥基氯化錫；
將醇酸物質(zhì)的量之比為2.2: I的異辛醇和對苯二甲酸投入反應(yīng)器，攪拌加熱至150°C，加入占對苯二甲酸0.15%wt的鈦酸四丁酯和0.12%wt的單丁基二羥基氯化錫加熱攪拌，反應(yīng)過程中不斷排出體系生成的水，異辛醇回流。升高溫度至240°C，反應(yīng)耗時(shí)3小時(shí)，當(dāng)反應(yīng)至酸價(jià)〈lmgKOH/g時(shí)即可停止反應(yīng)。最后產(chǎn)物通過脫醇-中和-過濾工藝處理即可得到合格的D0TP，且產(chǎn)物無色。
[0022]表1為單催化與實(shí)施例2中復(fù)合催化反應(yīng)體系中間取樣成分的氣相色譜分析結(jié)果。從表中可以看出，添加單丁基三異辛酸錫復(fù)合催化體系中的單辛酯含量明顯小于單催化體系，這充分說明了復(fù)合催化有效的提高了單辛酯向雙辛酯(DOTP)轉(zhuǎn)化的效率，從而改變了化學(xué)平衡，促使了對苯二甲酸向單辛酯轉(zhuǎn)化，提高了總體反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間。
[0023]表1
【權(quán)利要求】
1.一種復(fù)合催化合成環(huán)保型增塑劑的方法，其特征在于步驟為:將異辛醇和對苯二甲酸按摩爾比2.1:1~3:1加入反應(yīng)器中，然后再加入占對苯二甲酸質(zhì)量0.1%~1%的有機(jī)鈦催化劑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)占有機(jī)鈦催化劑10%-90%的輔催化劑，攪拌升溫至180°C~240°C，保溫反應(yīng)1~3小時(shí)至酸價(jià)低于1結(jié)束反應(yīng)，得對苯二甲酸二異辛酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合催化合成環(huán)保型增塑劑的方法，其特征在于所述的原料對苯二甲酸和異辛醇的物質(zhì)的量之比為2.8:1，有機(jī)鈦催化劑加入量為對苯二甲酸質(zhì)量的0.15%，輔催化劑用量為有機(jī)鈦質(zhì)量的66.7%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合催化合成環(huán)保型增塑劑的方法，其特征在于所述的有機(jī)鈦催化劑為鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸四乙酯或鈦酸四苯酯中的至少一種，輔催化劑為單丁基三異辛酸錫、單丁基烯酸或單丁基二羥基氯化錫。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合催化合成環(huán)保型增塑劑的方法，其特征在于所述的酯化反應(yīng)溫度在230°C，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。
【文檔編號】C07C67/08GK103896777SQ201410103260
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年3月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月19日
【發(fā)明者】李科, 蔣劍春, 聶小安, 許彬 申請人:中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所