一種合成2-丙基-1-庚醇的催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機(jī)合成領(lǐng)域，涉及一種合成2-丙基-1-庚醇的催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]2-丙基庚醇(2-PH)是合成環(huán)保型鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑的首選原料。增塑劑是塑料添加劑中需求量最大的品種。增塑劑的最大消費(fèi)領(lǐng)域是軟質(zhì)聚氯乙烯(PVC)產(chǎn)品，其中鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑占88%。DOP (鄰苯二甲酸二辛脂)和DEHP (鄰苯二甲酸二異辛酯)是綜合性能優(yōu)良的通用增塑劑，具有增塑性能好、價(jià)格相對(duì)低廉的優(yōu)點(diǎn)。但因?yàn)榘踩珕?wèn)題，從20世紀(jì)90年代后期，發(fā)達(dá)國(guó)家DOP的產(chǎn)量和消費(fèi)量急劇下降。2004-2008年巴斯夫公司在歐洲和美國(guó)推出新產(chǎn)品-鄰苯二甲酸二(2-丙基)庚酯(DPHP)，在歐美市場(chǎng)得到推廣使用。DPHP的揮發(fā)性明顯低于D0P，表明DPHP可使增塑產(chǎn)品的耐溫性等級(jí)大大提高，減少因自然接觸而導(dǎo)致的人體安全問(wèn)題。在增塑劑效率方面，其拉伸強(qiáng)度最低，斷裂伸長(zhǎng)率高，在同類(lèi)產(chǎn)品中是處于最好水平。DPHP具有優(yōu)良的低溫性能，其低溫韌性好于D0P，其光、熱及顏色穩(wěn)定性也好于DOP。DPHP被認(rèn)為是替代DOP的最佳品種。
[0003]目前廣泛報(bào)道的用于2-丙基-2-庚烯醛加氫制備2-丙基-1-庚醇的催化劑為雷尼鎳催化劑效果較優(yōu)，但是該催化劑價(jià)格昂貴，儲(chǔ)存和運(yùn)輸存在很大的危險(xiǎn)性。莊信萬(wàn)豐催化劑公司的HTC N1系列的催化劑也可應(yīng)用于催化2-丙基-2-庚烯醛加氫，據(jù)報(bào)道，產(chǎn)物中2-丙基-1-庚醇含量在96 %左右，但是其原料為2-丙基-1-庚醇與2-丙基-2-庚烯醛混合進(jìn)料，存在后續(xù)分離成本較高的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有2-丙基-1-庚醇制備過(guò)程中存在的諸多問(wèn)題，提供了一種合成
2-丙基-1-庚醇的催化劑，該催化劑以N1、Mo、Zn、Cu為活性組分，利用水熱合成和混捏法聯(lián)合制備而成，采用這種催化劑以2-丙基-2-庚烯醛加氫制備2-丙基-1-庚醇，反應(yīng)物
2-丙基-2-庚烯醛轉(zhuǎn)化率大于99 %，產(chǎn)物2-丙基-1-庚醇收率在98 %以上，純度99 %。
[0005]本發(fā)明最主要的改進(jìn)在于提供了一種全新的催化劑，該催化劑包括活性組分和載體，其中所述的載體為γ-Al2O3，所述的活性組分為N1、Mo、Zn、Cu的氧化物，如N1、MoO3,ZnO、CuO的形式，其中載體占整個(gè)催化劑的20-70wt%，余量為活性組分的金屬氧化物，該催化劑利用水熱合成和混捏法聯(lián)合制備而成，具體步驟為:
[0006]按照上述組分重量比例將活性組分的金屬氧化物前驅(qū)體與載體γ -Al2O3的前驅(qū)體一同添加到帶有攪拌的可加熱的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，其中活性組分的金屬氧化物前驅(qū)體中金屬氧化物的重量配比為 N1 0-60wt%,Mo03 0-40wt %, Zn00-30wt %, CuO 0-30wt%,；
[0007]之后向反應(yīng)釜內(nèi)加入反應(yīng)釜體積60-70%的去離子水，用氨水或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系的pH為6-8，然后將高壓釜旋蓋擰緊，控制攪拌速度和加熱溫度(溫度為100-180°C，攪拌速度為100-150轉(zhuǎn)/分鐘)，對(duì)體系攪拌12小時(shí)，后停止攪拌，在100-180°C下靜置老化8-10h，之后用去離子水趁熱過(guò)濾洗滌不溶物，除去雜離子，洗滌后的不溶物在100°C下烘干4-6小時(shí)；
[0008]向上述烘干后產(chǎn)物內(nèi)添加助劑后，擠條成型，得到催化劑；
[0009]其中所采用的助劑用量為:硝酸3-4%，檸檬酸2.5-3.5%,田菁粉3_5%，上述用量為占烘干后產(chǎn)物重量的百分比；
[0010]具體擠出過(guò)程為:
[0011]按上述比例將烘干后的產(chǎn)物與助劑混合后，在孔徑為3mm的三葉草型孔板上，擠條成型，然后在室溫下晾干，在100-120°C下烘干4小時(shí)，之后再在400-550°C下焙燒4h，即可得到成品催化劑；
[0012]采用上述比例配比的助劑，可以起到粘結(jié)和擴(kuò)孔的作用，從而提高催化劑與反應(yīng)物的接觸面積，可以更好的發(fā)揮其中活性組分在催化反應(yīng)中的作用；
[0013]在制備過(guò)程中為了方便添加和節(jié)省成本，一般采用的載體Y-Al2O3的前驅(qū)體優(yōu)選使用氫氧化鋁干膠，只需按照Y-Al2O3的用量換算氫氧化鋁干膠的用量即可。
[0014]同樣的道理，在上述的催化劑中，所采用的活性成分金屬氧化物是以氧化物對(duì)應(yīng)的前驅(qū)體的形式加入的，而這些前驅(qū)體一般選自硝酸鎳、硫酸鎳、碳酸鎳、氧化鉬、七鉬酸銨、硝酸鋅、硫酸鋅、碳酸鋅、硫酸銅、硝酸銅、碳酸銅中的一種或多種混合物，使用時(shí)只需按照金屬氧化物的用量換算其前驅(qū)體的用量即可。
[0015]在獲得了上述的催化劑之后，發(fā)明人進(jìn)一步的優(yōu)化了以2-丙基-2-庚烯醛加氫制備2-丙基-1-庚醇的工藝步驟，獲得的具體步驟如下:
[0016]①、將焙燒后的催化劑剪成2-3mm長(zhǎng)度，取10ml，將其裝填于1ml的固定床微型反應(yīng)器恒溫段內(nèi)，上下均裝填Φ 3的瓷球，并在反應(yīng)壓力l_6MPa下進(jìn)行裝置氣密性實(shí)驗(yàn)，保證氣密性良好；
[0017]②、確定氣密性良好后，在5OmI/miη的氮?dú)饬髁肯?，?duì)催化劑進(jìn)行干燥處理，150 °C下脫水干燥2小時(shí)；
[0018]③、切換氫氣氣流，在氫油比100:1-800:1的氫氣流速下對(duì)催化劑進(jìn)行活化，在300-500°C下活化24小時(shí)，活化后降溫，使溫度恒定在80-240°C ；
[0019]④、按照0.25-2.0tT1反應(yīng)空速，調(diào)節(jié)進(jìn)料泵進(jìn)料量，原料為2-丙基-2-庚烯醛；進(jìn)料后4h后，即可獲得廣品2-丙基-1-庚醇。
[0020]反應(yīng)結(jié)果表明，反應(yīng)物2-丙基-2-庚烯醛轉(zhuǎn)化率大于99 %，產(chǎn)物2-丙基_1_庚醇純度大于99%。
[0021]而與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的轉(zhuǎn)化率和純度均高于現(xiàn)有技術(shù)，且催化劑的制備成本較之現(xiàn)有技術(shù)中采用的催化劑有了很大的降低，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了單純以2-丙基-2-庚烯醛進(jìn)料就可以得到產(chǎn)物2-丙基-1-庚醇，較之現(xiàn)有混合進(jìn)料生產(chǎn)的方法成本大大降低，且純度還有所提高因此具有更高的可實(shí)現(xiàn)性和推廣價(jià)值。
[0022]綜上所述，采用本發(fā)明提供的催化劑和對(duì)應(yīng)的工藝后，與現(xiàn)有技術(shù)相比具有極高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，相同條件下，不僅增加了 2-丙基-1-庚醇的產(chǎn)量，同時(shí)所獲得的產(chǎn)品可達(dá)到工業(yè)級(jí)甚至分析純的標(biāo)準(zhǔn)，省去了后續(xù)精制的步驟，提高了產(chǎn)品的附加值，降低了生產(chǎn)的成本。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，可以使本領(lǐng)域技術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
[0024]實(shí)施例1
[0025]一種合成2-丙基-1-庚醇的催化劑，所述載體為γ -Al2O3、活性組分為N1、Mo、Cu的氧化物，所述的催化劑的制備方法如下:
[0026]將45.9g的氫氧化鋁干膠、194g的硝酸鎳、23.7g的七鉬酸銨與7.9g的碳酸銅置于IL的帶攪拌的高壓反應(yīng)藎內(nèi)，加入500ml的去離子水，攪拌使加入物質(zhì)均勾混合，后加入10wt%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系的PH值為6.0 ;將反應(yīng)釜頂蓋旋緊，啟動(dòng)加熱系統(tǒng)，溫度達(dá)到120°C后，計(jì)時(shí)攪拌12h，后將攪拌停止，在反應(yīng)釜內(nèi)靜置老化10h。泄壓后，將物料取出，趁熱用去離子水過(guò)濾洗滌除去雜質(zhì)離子。將洗滌后的產(chǎn)物在室溫下晾干，在100°C的烘箱中烘干6小時(shí)，取出后加入3g田菁粉、6.2g硝酸溶液(65%質(zhì)量分?jǐn)?shù))，2.5g檸檬酸，混合均勻后，在擠條機(jī)上擠成三葉草形狀的催化劑，室溫下晾干，在100°C下烘干4h，400°C下焙燒4h，得到2-丙基-2-庚烯醛加氫催化劑。
[0027]利用上述催化劑在1ml微型固定床反應(yīng)器上實(shí)現(xiàn)2-丙基_2_庚烯醛加氫制備
2-丙基-1-庚醇的工藝:
[0028]①、將焙燒后的催化劑剪成2-3mm長(zhǎng)度，量取10ml，將其裝填于1ml的固定床微型反應(yīng)器恒溫段內(nèi)，上下均裝填Φ 3的瓷球，并在反應(yīng)壓力3.0MPa下進(jìn)行裝置氣密性實(shí)驗(yàn)，保證氣密性良好。
[0029]②、用50ml/min的氮?dú)饬髁肯?，?duì)催化劑進(jìn)行干燥處理，150°C下脫水干燥2小時(shí)。
[0030]③、切換氫氣氣流，在氫油比400:1的氫氣流速下對(duì)催化劑進(jìn)行活化，在350°C下活化24小時(shí)，后降溫，使溫度恒定在160°C。
[0031]④、按照1.0h—1反應(yīng)空速，調(diào)節(jié)進(jìn)料泵進(jìn)料量，原料為2-丙基-2-庚烯醛。進(jìn)料后4h后，取得廣品2-丙基-1-庚醇。
[0032]經(jīng)過(guò)分析，反應(yīng)物2-丙基-2-庚烯醛轉(zhuǎn)化率大于99 %，產(chǎn)物2_丙基_1_庚醇純度大于99%。
[0033]實(shí)施例2
[0034]一種合成2-丙基-1-庚醇的催化劑，采用的載體為γ -Al2O3、活性組分為N1、Mo、Zn的氧化物。所述的催化劑的制備方法如下:
[0035]將23g的氫氧化鋁干膠、83.5g的碳酸鎳、25g的氧化鉬與36.7g的硝酸鋅置于IL的帶攪拌的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，加入500ml的去離子水，攪拌使加入物質(zhì)均勻混合，后加入1wt %的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系的PH值為6.5。將反應(yīng)釜頂蓋旋緊，啟動(dòng)加熱系統(tǒng)，溫度達(dá)到120°C后，計(jì)時(shí)攪拌10h，后將攪拌停止，在反應(yīng)釜內(nèi)靜置老化8h。泄壓后，將物料取出，趁熱用去離子水過(guò)濾洗滌除去雜質(zhì)離子。將洗滌后的產(chǎn)物在室溫下晾干，在100°C的烘箱中烘干4小時(shí)，取出后加入3.5g田菁粉、6.2g硝酸溶液(65%質(zhì)量分?jǐn)?shù))，3g檸檬酸，混合均勻后，在擠條機(jī)上擠成三葉草形狀的催化劑，室溫下晾干，在100°C下烘干4h，450°C下焙燒4h，得到2-丙基-2-庚烯醛加氫催化劑。
[0036]在1ml微型固定床反應(yīng)器上實(shí)現(xiàn)2_丙基_2_庚烯醛加氫制備2_丙基_1_庚醇的工藝:
[0037]①、將焙燒后的催化劑剪成2-3mm長(zhǎng)度，量取10ml，將其裝填于1ml的固定床微型反應(yīng)器恒溫段內(nèi)，上下均裝填Φ 3的瓷球，并在反應(yīng)壓力3.5MPa下進(jìn)行裝置氣密性實(shí)驗(yàn)，保證氣密性良好。
[0038]②、用50ml/min的氮?dú)饬髁肯拢瑢?duì)催化劑進(jìn)行干燥處理，150°C下脫水干燥2小時(shí)。
[0039]③、切換氫氣氣流，在氫油比500:1的氫氣流速下對(duì)催化劑進(jìn)行活化，在400°C下活化24小時(shí)，后降溫，使溫度恒定在240°C。
[0040]④、按照1.0h—1反應(yīng)空速，調(diào)節(jié)進(jìn)料泵進(jìn)料量，原料為2-丙基-2-庚烯醛。進(jìn)料后4h后，取得廣品2-丙基-1-庚醇。
[0041 ] 經(jīng)過(guò)分析，反應(yīng)物2-丙基-2-庚烯醛轉(zhuǎn)化率大于98 %，產(chǎn)物2-丙基_1_庚醇純度大于95%。
[0042]實(shí)施例3
[0043]—種合成2-丙基-1-庚醇的催化劑，采用的載體為γ -Al2O3、活性組分為N1、Zn、Cu的氧化物，所述的催化劑的制備方法如下:
[0044]將30.6g的氫氧化鋁干膠、210.6g的硫酸鎳、23.4g的硝酸銅與19.9g的硫酸鋅置于IL的帶攪拌的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，加入600ml的去離子水，攪拌使加入物質(zhì)均勻混合，后加入氨水溶液調(diào)節(jié)體系的PH值為6.5。將反應(yīng)釜頂蓋旋緊，啟動(dòng)加熱系統(tǒng)，溫度達(dá)到140 °C后，計(jì)時(shí)攪拌12h，后將攪拌停止，在反應(yīng)釜內(nèi)靜置老化10h。泄壓后，將物料取出，趁熱用去離子水過(guò)濾洗滌