專利名稱：亞磷酸酯和二亞磷酸酯Ni(O)絡(luò)合物的電化學(xué)生產(chǎn)方法
本申請(qǐng)要求1999年8月20日提交的俄羅斯專利申請(qǐng)No.99/118171的優(yōu)先權(quán)，并以其整體并入作為參考。
背景技術(shù)：
有關(guān)技術(shù)描述歐洲專利申請(qǐng)No.O 715 890 A1描述過(guò)一種基于過(guò)渡金屬膦化合物生產(chǎn)催化劑的方法；B.Corain，G.Bontempeli，L.de Nardo，Gan-Antonio Mazzocchin等人在Inorganica Chimica Acta，26 91978，37中描述了一種生產(chǎn)Ni(o-TPP)絡(luò)合物的方法，它是通過(guò)金屬鎳在乙腈中陽(yáng)極溶解，隨后把鎳離子在汞陽(yáng)極上電還原來(lái)實(shí)施的；M.Mori，Y.Hashimoro，Y.Ban，等人在TetrahedronLetters，21(1980)63中描述了一種產(chǎn)生Ni(PPh3)4絡(luò)合物的方法，它是通過(guò)在帶隔膜的電解池中，在二甲基甲酰胺(DMF)中，用Pb陰極和Pt陽(yáng)極電化學(xué)還原NiCl2(PPh3)4而實(shí)施的。
某些過(guò)渡金屬的配位化合物在一些有機(jī)化合物的反應(yīng)中，特別是氫氰化工藝中是活性勻相催化劑。
生產(chǎn)這類催化劑的電化學(xué)方法是特別優(yōu)選的，因?yàn)榻饘匐x子的來(lái)源可以使用并可容易地制備，電極還可放進(jìn)己二腈(ADN)合成反應(yīng)器中(在第二步)。電極可以是充份惰性的，一旦過(guò)程中需要催化劑，即可通過(guò)提供必需的電壓來(lái)活化電極。在溶液中金屬離子的濃度比例于通過(guò)電解池的總電量。結(jié)果，催化劑的量可通過(guò)流經(jīng)電解池的能量而容易地被控制。
電化學(xué)生產(chǎn)Co和Ni的亞磷酸酯絡(luò)合物已被研究過(guò)。這種工藝包括兩步在陽(yáng)極溶解Co和Ni，隨后在過(guò)量相應(yīng)的磷配體存在的條件下在陰極還原M+2。論及絡(luò)合物電合成的已發(fā)表的論文大都致力于研究電化學(xué)行為，某些物理性質(zhì)以及三共價(jià)磷配體的性質(zhì)對(duì)于Ni(II)、Ni(I)和Ni(O)絡(luò)合物相對(duì)穩(wěn)定性的影響。參見G.Bontempeli，F(xiàn).Magno，G.Shiavon，B.Corain等人在Inorg.Chem.，20，(1981)，2579的論文。
在直接或間接電合成Ni(O)絡(luò)合物的已發(fā)表的工作中，缺點(diǎn)包括電沉積粉細(xì)的金屬鎳在陰極表面上，盡管有15-500倍過(guò)量的磷配體，物質(zhì)收率和電流收率依然很低。已發(fā)表的結(jié)果不能被用作開發(fā)的基礎(chǔ)，即使是用作制備Ni(O)絡(luò)合物的實(shí)驗(yàn)室方法也不行。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種電化學(xué)生產(chǎn)亞磷酸酯或二亞磷酸酯Ni(O)絡(luò)合物的方法，它包括(a)在包含陽(yáng)極和陰極的無(wú)隔膜電解池中，在一種非質(zhì)子溶劑中，由陽(yáng)極溶解金屬鎳以產(chǎn)生Ni2+鎳離子，(b)用直流或交流電，在一種或多種磷配體存在的條件下，在陰極電還原鎳離子，從而產(chǎn)生這種絡(luò)合物。
在另一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種電化學(xué)生產(chǎn)亞磷酸酯或二亞磷酸酯Ni(O)絡(luò)合物的方法，它包括(a)在包含陽(yáng)極和陰極的無(wú)隔膜電解池中，在一種非質(zhì)子溶劑中由陽(yáng)極溶解金屬鎳以產(chǎn)生Ni2+鎳離子，(b)用一種比鎳更電正性的金屬，在溶液中，在一種或多種磷配體存在的條件下，還原鎳離子，從而產(chǎn)生氧化的鎳，(c)在陰極電還原并沉積所說(shuō)的氧化的鎳，從而產(chǎn)生絡(luò)合物。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的、特色和益處從下面的詳盡描述中會(huì)變得更明顯。
陽(yáng)極包括鎳作為產(chǎn)生Ni(O)絡(luò)合物的鎳源。像以下要討論的那樣，可以用另外的陽(yáng)極，例如，來(lái)產(chǎn)生一種路易斯(Lewis)酸。優(yōu)選的第二種陽(yáng)極是鋅陽(yáng)極。
在本發(fā)明的方法中，陽(yáng)極可以是任何型式的，包括絲網(wǎng)狀、棒狀、板狀式泡沫。絲網(wǎng)狀往往是優(yōu)選的，這是因?yàn)樗^高的表面積。
陰極優(yōu)選包括一種具有低的氫超電壓值的金屬?！暗汀币馕吨妷褐到咏鼩浞烹姷睦碚撾娢弧Ｓ杏玫慕饘侔ㄣK、金、鈀、釕、銥、鈷、鉬、鎳和鐵。
可以用任何所需的磷配體。合適的磷配體包括二齒含磷配體諸如二齒亞磷酸酯、二齒次磷酸酯、二齒亞膦酸酯以及二齒膦。最優(yōu)選的配體是二齒亞磷酸酯配體。
合適的二齒亞磷酸酯具有以下的結(jié)構(gòu)式(R1O)2P(OZO)P(OR1)2， 在這些式子中，R1是苯基，其上未被取代或者被一個(gè)或多個(gè)C1至C12烷基或C1至C12烷氧基所取代；或萘基，其上未被取代或者被一個(gè)或多個(gè)C1至C12烷基或C1至C12烷氧基所取代。
Z和Z1各自獨(dú)立地選自結(jié)構(gòu)式I、II、III和IV 其中R2和R9可以相同或不同，并且是選自H、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基；
R3和R8可以相同或不同，并且是選自H、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基；R4和R7可以相同或不同，并且是選自H、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基；R5和R6可以相同或不同，并且是選自H、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基； 其中X是O、S、CH(R18)、或C(R18)(R19)；R10和R17可以相同或不同，并且是選自H、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基；R11和R16可以相同或不同，并且是選自H、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基；R12和R15可以相同或不同，并且是選自H、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基；R13和R14可以相同或不同，并且是選自H、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基；R18和R19各自獨(dú)立地是H或C1至C12烷基； 其中R20和R21可以相同或不同，并且是選自H、C1至C12烷基和C1至C12烷氧基；以及CO2R22，R22是C1至C12烷基或C6至C10芳基，其中未被取代、或被C1至C4烷基所取代；芳基優(yōu)選苯基或萘。 其中A是O、S、CH(R24)；R23和R24可以相同或不同，并且是選自H和CO2R25；R25和R26是H或C1至C12烷基；R27是C1至C12烷基。
在以上結(jié)構(gòu)式中，C1至C12烷基和C1至C12烷氧基可以是直鏈或叉鏈的，取代或未取代的。任何不會(huì)不希望地干擾本工藝的取代基都可以用。
可以用于本發(fā)明過(guò)程的配體的實(shí)例包括具有以下所示式V至式XXIV的那些。 V(其中iPr是異丙基) VI (其中iPr是異丙基) (其中R34是甲基或乙基) (其中R35是甲基、乙基或丙基) XV(其中iPr是異丙基) XVI(其中iPr是異丙基) 合適的二齒亞磷酸酯是美國(guó)專利5,512,695、5,512696、5,663,369和5,723,641中公開的類型，其公開內(nèi)容在此引入作為參考。合適的二齒次膦酸酯是美國(guó)專利5,523,453和5,693,843中公開的那些類型，其公開內(nèi)容在此引入作為參考。
單齒亞磷酸酯也適宜用于本發(fā)明方法中的配體。合適的單齒亞磷酸酯配體的實(shí)例如下面的結(jié)構(gòu)式XXVII和XXVIII所示 其中R1和Z的定義與前面相同。
適宜于本發(fā)明方法的單齒亞磷酸酯配體的具體例子包括以下這些有代表性的實(shí)例P(OPh3)3P(p-TTP)3P(o-TTP)3XXXIXLXLXI 本發(fā)明具有超過(guò)以前的直接電合成亞磷酸酯和二亞磷酸酯Ni(O)絡(luò)合物的方法的一些優(yōu)點(diǎn)，上述絡(luò)合物可用作催化劑。這些優(yōu)點(diǎn)包括
(i)可獲得更高收率，例如，依賴于配體的性質(zhì)和溶劑的性質(zhì)，可獲得50至100％亞磷酸酯和二亞磷酸酯Ni(O)絡(luò)合物的收率；(ii)在陰極反應(yīng)中，有可能在乙腈和二甲基甲酰胺溶液(這些是弱配位溶劑)中使用Ni(acac)2這樣的鎳絡(luò)合物離子，并在3-戊烯腈溶液中使用Ni2+與3-戊烯腈配位的離子。
(iii)可能使用具有低氫超電壓值的陰極材料，優(yōu)選鎳電極；(iv)在結(jié)束步驟可能用Ni(O)絡(luò)合物的電合成，即在使用鎳陽(yáng)極之后，使用溶解的鋅陽(yáng)極或由第I、II、IV、V、VI、VII和VIII族金屬元素組成的陽(yáng)極。有用的金屬不限于，但包括Na、Li、Mg、Ca、Ba、Sr、Ti、V、Fe、Cr、Mn、Co、Cu、Zn、Cd、Al、Ga、In、Sn、Pb和Th，其中優(yōu)選Zn。這樣做可以免除終產(chǎn)物的陽(yáng)極氧化反應(yīng)，同時(shí)往催化體系中引入一種路易斯(Lewis)酸，后者可有利地影響后續(xù)的有催化劑參與的化學(xué)轉(zhuǎn)化。相反，在Rhone-Poulenc的歐洲專利申請(qǐng)No.0715890中，這種路易斯酸是從外面加入到電解池的陰極室中去的。
在與先有方法比較時(shí)，本發(fā)明享有的主要優(yōu)點(diǎn)為上述(ii)和(iii)防止了金屬鎳在電極表面的電沉積。還有，這種開發(fā)出來(lái)的方法能使用相應(yīng)于等摩爾量的溶解了的鎳的磷配體量。
這樣產(chǎn)生的絡(luò)合物可用作催化劑，例如，在烯烴的氫氰化和烯腈的異構(gòu)化反應(yīng)中。具體的例子包括丁二烯氫氰化產(chǎn)生2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈，3-戊烯腈氫氰化形成己二腈以及2-甲基-3-丁烯腈異構(gòu)化為3-戊烯腈。這些絡(luò)合物對(duì)其它化學(xué)轉(zhuǎn)化，諸如偶合反應(yīng)，也是潛在的有用催化劑。
在下面的實(shí)施例I至XXVII中，亞磷酸酯和二亞磷酸酯Ni(O)絡(luò)合物的電合成是在裝備有水夾套、回流冷凝管和兩個(gè)鎳電極的無(wú)隔膜電解池中進(jìn)行的。在實(shí)施例XXVIII中，二亞磷酸酯Ni(O)絡(luò)合物的電合成是在裝備單一鎳陽(yáng)極和一個(gè)銅陰極的無(wú)隔膜電解池中進(jìn)行的。所用的溶劑應(yīng)具有合適的電介性，使配體和供選擇的電解質(zhì)在其中是可溶的。溶劑包括乙腈(AN)、二甲基甲酰胺(DMF)或3-戊烯腈(3-PN)，同時(shí)用Bu4NBr作為本底電解質(zhì)。本底電解質(zhì)是一種能增加電導(dǎo)率但不參與反應(yīng)的鹽類?？墒褂萌魏蜗Ｍ谋镜纂娊赓|(zhì)。例如，其它有機(jī)銨電解質(zhì)也可以應(yīng)用，假如它們可溶解于選好的用作制備性電解和伏安計(jì)測(cè)量的溶劑AN、DMF、3-PN并能按照一般采用的方法提純的話。3-PN是在真空下在氬氣氛中蒸餾提純的。在電解過(guò)程中溶液連續(xù)地用磁攪拌器攪拌并用高純度氬氣清掃。當(dāng)在有乙酰丙酮(acac)存在時(shí)進(jìn)行電解，Ni2+acac的摩爾比為1∶2，通過(guò)的電量相應(yīng)于完全轉(zhuǎn)化溶解的Ni2+離子成為Ni(acac)2，這時(shí)加入配體并通過(guò)等價(jià)于加入的配體的電量。
電解組份，例如溶劑、液體和電解質(zhì)可以任何比率存在，只要能生產(chǎn)出所要的Ni(O)絡(luò)合物。
溶解的鎳離子對(duì)亞磷酸酯配體的優(yōu)選摩爾比為Ni2+∶P(OR)3＝1∶4至1∶20。溶解的鎳離子對(duì)二亞磷酸酯配體的優(yōu)選比率為Ni2+∶二亞磷酸酯配體＝1∶1至1∶8?？山邮艿谋嚷史秶鸀镹i2+∶P(OR)3＝1∶2至1∶40；Ni2+∶二亞磷酸酯＝2∶1至1∶20。
這些配體可以是具有一般結(jié)構(gòu)P(OAr)3的單齒配體(參看結(jié)構(gòu)XXVII)、具有一般結(jié)構(gòu)(ArO)2POZOP(OAr)2(參看第3頁(yè)上的結(jié)構(gòu))的二亞磷酸酯配體，或具有與沒有空間阻礙配體同樣一般結(jié)構(gòu)的有空間阻礙的二亞磷酸酯配體，它們之間的不同是各芳香環(huán)上的烴基取代基足夠大，防止了這類配體同時(shí)配位到鎳原子上。
產(chǎn)生的絡(luò)合物可具有以下一般結(jié)構(gòu)(i)Ni(二齒二亞磷酸酯)2(ii)Ni(單齒亞磷酸酯)n其中n＝3或4(iii)Ni(龐大的二齒二亞磷酸酯)Lm其中L＝中性電子給體配體，諸如一種烯烴，m＝1或2。
制備性電解和伏安圖的記錄是在PAR 273型恒電位/恒電流裝置上進(jìn)行的。亞磷酸酯和二亞磷酸酯Ni(O)絡(luò)合物的分析，是用循環(huán)伏安計(jì)在玻璃一碳電極上完成的。31P-NMR譜是在Sruker WP-80SY 32.4MHz譜儀上獲得的(內(nèi)標(biāo)為85％磷酸)并作為最后分析。
基于亞磷酸三(對(duì)甲苯基)酯(p-TTP)、亞磷酸三(鄰甲苯基)酯(o-TTP)和亞磷酸三甲酯(MeO)3P，以及基于鄰苯二酚、2，2’-雙(苯酚)和雙(萘酚)的二亞酸酯配體被用作配體。除非另外指明，這些配體都是用本專業(yè)技術(shù)人員已知的方法制備的，諸如在美國(guó)專利5,688,986、5,663,369、5,512,696和5,512,695中所描述的那些，或從Aldrich購(gòu)買的。
鎳和鋅陽(yáng)極和鎳陰極在本電合成方法中是優(yōu)選的。恒電流電解是指通過(guò)恒定電流進(jìn)行的電解。
本發(fā)明可通過(guò)以下非限制性的實(shí)施例來(lái)說(shuō)明。
實(shí)施例I恒電流電解在玻璃無(wú)隔膜電解池(體積50毫升)中進(jìn)行，用絲網(wǎng)狀Ni陽(yáng)極(表面積5厘米2)和絲網(wǎng)狀鎳陰極(表面積4厘米2)。往電解池中加入以下試劑20毫升AN，0.6克(1.86毫摩爾)Bu4NBr，2.0克(5.7毫摩爾)p-TTP。
恒電流電解在電流60毫安、25℃條件下進(jìn)行。通過(guò)的電量為108毫安小時(shí)。在通過(guò)26毫安小時(shí)電量之后引入2.0克(5.7毫摩爾)p-TTP配體。電解完成后，過(guò)濾電解液，往濾液中加入三倍體積的甲醇并在30分鐘后再次過(guò)濾。Ni(p-TTP)4沉淀用甲醇洗滌并在真空中干燥5小時(shí)。0.3克Ni(p-TTP)4被析離。電流收率(CY)15％。
實(shí)施例II恒電流電解在玻璃無(wú)隔膜電解池(體積50毫升)中進(jìn)行，用絲網(wǎng)狀Ni陽(yáng)極(表面積5厘米2)和絲網(wǎng)狀鎳陰極(表面積4厘米2)。往電解池中加入以下試劑20毫升AN，0.6克(1.86毫摩爾)Bu4NBr，0.12克(1.2毫摩爾)乙酰丙酮(acac)和2.0克(5.7毫摩爾)p-TTP。
恒電流電解在電流60毫安和25℃條件下進(jìn)行。通過(guò)的電量為96毫安小時(shí)。在通過(guò)20毫安小時(shí)電量后引入2.0克(5.7毫摩爾)p-TTP配體。絡(luò)合物像實(shí)施例I中所描述的那樣析離。析離得到0.48克Ni(p-TTP)4。電流收率(CY)24％。
實(shí)施例III恒電流電解在玻璃無(wú)隔膜電解池中(體積50毫升)進(jìn)行，用絲網(wǎng)狀Ni陽(yáng)極(表面積5厘米2)和絲網(wǎng)狀鎳陰極(表面積4厘米2)。往電解池中加入以下試劑20毫升DMF，0.6克(1.86毫摩爾)Bu4NBr，2.0克(5.7毫摩爾)p-TTP。
恒電流電解在電流為60毫安和25℃的條件下進(jìn)行。通過(guò)的電量為136毫安小時(shí)。在60毫安小時(shí)電量被通過(guò)之后引入2.0克(5.7毫摩爾)p-TTP配體。絡(luò)合物像實(shí)施例I中所描述的那樣析離。析離得到＜0.1克的Ni(p-TTP)4。電流收率(CY)＜5％。
實(shí)施例IV恒電流電解在玻璃無(wú)隔膜電解池(體積50毫升)中進(jìn)行，用絲網(wǎng)狀Ni陽(yáng)極(表面積5厘米2)和絲網(wǎng)狀鎳陰極(表面積4厘米2)。往電解池中加入以下試劑20毫升DMF，0.6克(1.86毫摩爾)Bu4NBr，0.3克(3毫摩爾)乙酰丙酮(acac)和2.0克(5.7毫摩爾)p-TTP。ACAC是電化學(xué)產(chǎn)生的Ni2+的配體。
恒電流電解在60毫安電流和25℃條件下進(jìn)行。通過(guò)的電量為156毫安1小時(shí)。當(dāng)80毫安小時(shí)電量被通過(guò)之后加入2.0克(5.7毫摩爾)p-TTP配體。絡(luò)合物像實(shí)施例I中所描述的那樣析離。析離得到1.0克Ni(p-TTP)4。電流收率(CY)等于50％。
實(shí)施例V恒電流電解在玻璃無(wú)隔膜的電解池(體積50毫升)中進(jìn)行，用絲網(wǎng)狀Ni陽(yáng)極(表面積5厘米2)和絲網(wǎng)狀鎳陰極(表面積4厘米2)。往電解池中加入以下試劑20毫升3-PN，0.6克(1.86毫摩爾)Bu4NBr，和2.0(5.7毫摩爾)p-TTP。
恒電流電解在60毫安電流和25℃的條件下進(jìn)行。通過(guò)的電量為111毫安小時(shí)。在35毫安小時(shí)電量被通過(guò)之后加入2.0(5.7毫摩爾)p-TTP配體。未析離到Ni(p-TTP)4。電流收率(CY)37.7％。這一電流收率是按照Rendels-Shevchik方程基于伏安圖計(jì)算的，參看Z.Galyus著“電化學(xué)分析的理論基礎(chǔ)”(“Theoretical Fundamentalsof Electrochemical Analysis”)譯本。莫斯科·Mir出版社1974年，第133頁(yè)。
實(shí)施例VI恒電流電解在玻璃無(wú)隔膜電解池(體積50毫升)中進(jìn)行，用絲網(wǎng)狀的Ni陽(yáng)極(表面積5厘米2)和絲網(wǎng)狀的鎳陰極(表面積4厘米2)。往電解池中加入以下試劑20毫升3-PN，0.6克(1.86毫摩爾)Bu4NBr，0.12克(1.2毫摩爾)乙酰丙酮(acac)和2.0克(5.7毫摩爾)p-TTP。
恒電流電解在60毫安電流和25℃的條件下進(jìn)行。通過(guò)的電量為104毫安小時(shí)。在28毫安小時(shí)電量被通過(guò)后加入2.0(5.7毫摩爾)p-TTP配體。析離Ni(p-TTP)4，如實(shí)施例I中所述。析離得到0.75克Ni(p-TTP)4。電流收率(CY)37.0％和52.8％(析離前按Rendels-Shevchik方程基于伏安圖決定收率)。在析離過(guò)程中損失了15.8％的絡(luò)合物。
實(shí)施例VII恒電流電解在玻璃無(wú)隔膜電解池(體積50毫升)中進(jìn)行，用絲網(wǎng)狀Ni陽(yáng)極(表面積5厘米2)和絲網(wǎng)狀鎳陰極(有面積4厘米2)。往電解池中加入以下試劑20毫升3-PN，0.6克(1.86毫摩爾)Bu4NBr，0.12克(1.2毫摩爾)乙酰丙酮(acac)和2.0克(5.7毫摩爾o-TTP)。
恒電流電解在60毫安電流和25℃的條件下進(jìn)行。通過(guò)的電量為117毫安小時(shí)。在40毫安小時(shí)電量被通過(guò)后加入2.0克(5.7毫摩爾)o-TTP配體。未析離到Ni(P-TTF)4。電流收率(CY)為26％(基于伏安圖按Rendels-Shevchik方程決定)。
實(shí)施例VIII恒電流電解在玻璃無(wú)隔膜電解池(體積50毫升)中進(jìn)行，用絲網(wǎng)狀Ni陽(yáng)極(表面積5厘米2)和絲網(wǎng)狀鎳陽(yáng)極(表面積4厘米2)。往電解池中加入以下試劑20毫升3-PN，0.6克(1.86毫摩爾)Bu4NBr，1.0克(8.1毫摩爾)(MeO)3P。
恒電流電解在60毫安電流和25℃的條件下進(jìn)行。通過(guò)的電量為120毫安小時(shí)。當(dāng)通過(guò)17毫安小時(shí)電量后加入這1.0克(8.1毫摩爾)的(MeO)3P配體。如實(shí)施例I中所述的那樣析離絡(luò)合物。析離得到0.3克Ni[(MeO)3P]4。電流收率(CY)100％(CY是基于伏安圖按Rendels-Shevchik方程決定的)。
實(shí)施例IX基于鄰苯二酚衍生物(PD)電合成二亞磷酸酯Ni(O)絡(luò)合物 恒電流電解在玻璃無(wú)隔膜電解池中(體積50毫升)進(jìn)行，用絲網(wǎng)狀Ni陽(yáng)極(表面積5厘米2)和絲網(wǎng)狀鎳陰極(表面積4厘米2)。往電解池中加入了以下試劑20毫升3-PN，0.6克(1.86毫摩爾)Bu4NBr，0.12克(1.2毫摩爾)乙酰丙酮(acac)0.8克(2.1毫摩爾)PD。這些試劑均購(gòu)自Aldrich Chemical Company。
恒電流電解在60毫安電流和25℃的條件下進(jìn)行。通過(guò)的電量為89毫安小時(shí)。在通過(guò)28毫安小時(shí)電量以后加入這0.8克(2.1毫摩爾)的PD配體。如實(shí)施例I中所述那樣析離絡(luò)合物。析離得到0.45克Ni(PD)2。電流收率(CY)100％。CY是由伏安圖按Rendels Shevchik方程決定的。
實(shí)施例X恒電流電解在玻璃無(wú)隔膜電解池(體積50毫升)中進(jìn)行，用絲網(wǎng)狀Ni陽(yáng)極(表面積5厘米2)和絲網(wǎng)狀鎳陰極(表面積4厘米2)。往電解池中加入了以下試劑20毫升3-PN，0.6克(1.86毫摩爾)Bu4NBr，和1.05克(2.8毫摩爾)PD。
恒電流電解在電流60毫安和25℃的條件下進(jìn)行。通過(guò)的電量為100毫安小時(shí)。在通過(guò)20毫安小時(shí)電量以后加入這1.05克(2.8毫摩爾)PD配體。未析離到Ni(PD)2。電流收率(CY)100％。CY是由伏安圖按Rendels-Shevchik方程決定的。
實(shí)施例XI恒電流電解是在玻璃無(wú)隔膜電解池(體積50毫升)中進(jìn)行的，用絲網(wǎng)狀Ni陽(yáng)極(表面積5厘米2)和絲網(wǎng)狀鎳陰極(表面積4厘米2)。往電解池中加入以下試劑20毫升AN，0.6克(1.86毫摩爾)Bu4NBr，0.12克(1.2毫摩爾)acac，和1.05克(2.8毫摩爾)PD。
恒電流電解是在電流60毫安和25℃條件下進(jìn)行的。通過(guò)的電量為91毫安小時(shí)。在通過(guò)20毫安小時(shí)電量之后加入這1.05克(2.8毫摩爾)PD配體。未析離得到Ni(PD)2絡(luò)合物。電流收率(CY)100.0％。CY是由伏安圖按Rendels-Shevchik方程決定的。
實(shí)施例XII基于2，2’-二苯酚電合成二亞磷酸酯鎳(O)配體A 恒電流電解是在玻璃無(wú)隔膜電解池(體積50毫升)中進(jìn)行的，用線網(wǎng)狀Ni陽(yáng)極(表面積5厘米2)和絲網(wǎng)狀鎳陰極(表面積4厘米2)。往電解池中加入以下試劑40毫升3-PN，0.6克(1.86毫摩爾)Bu4NBr，1.3克(2.12毫摩爾)配體A。配體A是按照類似于文獻(xiàn)中的方法制備的。(參看P.Pringle等人，J.Chem.Soc.，ChemCommun.(1991)，(12)，803-4)。
恒電流電解在60毫安電流和25℃條件下進(jìn)行。通過(guò)的電量為102毫安小時(shí)。在20毫安小時(shí)電量被通過(guò)之后加入這1.3克(2.12毫摩爾)配體A。結(jié)合物Ni(A)2未被析離。電流收率(CY)為36.3％。CY是由伏安圖按Rendels-Shevchik方程決定的。
實(shí)施例XIII恒電流電解是在玻璃無(wú)隔膜電解池(體積50毫升)中進(jìn)行的，用絲網(wǎng)狀Ni陽(yáng)極(表面積5厘米2)和絲網(wǎng)狀鎳陰極(表面積4厘米2)。往電解池中加入以下試劑30毫升3-PN，0.6克(1.86毫摩爾)Bu4NBr，0.12克(1.2毫摩爾)acac和1.3克(2.12毫摩爾)配體A。
恒電流電解在60毫安和25℃的條件下進(jìn)行。通過(guò)的電量為99毫安小時(shí)。在20毫安小時(shí)電量通過(guò)后加入這1.3克(2.12毫摩爾)配體A。按實(shí)施例I中所述方法析離絡(luò)合物Ni(A)2。析離得到0.3克Ni(A)2。電流收率(CY)44.4％。按照31P NMR，析離的產(chǎn)物中含有75％的二亞磷酸酯Ni(O)絡(luò)合物和25％的原來(lái)的配體A。
實(shí)施例XIV配體B 恒電流電解是在玻璃無(wú)隔膜電解池(體積50毫升)中進(jìn)行的，用絲網(wǎng)狀Ni陽(yáng)極(表面積5厘米2)和絲網(wǎng)狀鎳陰極(表面積5厘米2)。往電解池中加入以下試劑20毫升AN，0.6克(1.86毫摩爾)Bu4NBr，0.12克(1.2毫摩爾)acac，1.3克(2.88毫摩爾)配體B。配體B是按照類似于Batalova，T.A.等人在Russ.J.Gen.Chem(1998)，68(10)，1570-1579上所描述的方法制備的。
恒電流電解在60毫安電流和25℃的條件下進(jìn)行。通過(guò)的電量為112毫安小時(shí)。在22毫安小時(shí)電量通過(guò)之后加入這1.3克(2.88毫摩爾)的配體B。像實(shí)施例I中所描述的那樣析離Ni(B)2絡(luò)合物。析離得到0.77克Ni(B)2。電流收率59.0％。
二亞磷酸酯配體 有空間阻礙的二亞磷酸酯配本是按本專業(yè)技術(shù)人員已知的方法制備的。例如，配體115A的制備被描述于WO 9906358中。配體115B和115C類似地分別由ClP(0-2-EtC6H4)2和3，3’，4，4’，6，6’-雙-2，2’-苯酚或3，3’，5，5’雙-2，2’苯酚來(lái)制備。
在具有空間阻礙的雙(亞磷酸酯)配體115A、115B和115C的情況下，絡(luò)合物(115A)2Ni、(115B)2Ni和(115C)2Ni不能被制備出來(lái)。在實(shí)施例XV、XVI和XVII中，證實(shí)有形成115A Ni(3-PN)x、115BNi(3-PN)x和115CNi(3-PN)x絡(luò)合物的可能性。
實(shí)施例XV配體115A 恒電流電解是在玻璃無(wú)隔膜的電解池(體積50毫升)中進(jìn)行的，用絲網(wǎng)狀Ni陽(yáng)極(表面積5厘米2)和絲網(wǎng)狀鎳陰極(表面積5厘米2)。往電解池中加入以下試劑25毫升3-PN，0.6克(1.86毫摩爾)Bu4NBr，以及1.84克(1.15毫摩爾)115A。
恒電流電解是在60毫安電流和25℃的條件下進(jìn)行的。通過(guò)的電量為92毫安小時(shí)。在30毫安小時(shí)電量通過(guò)之后加入這1.84克(1.15毫摩爾)配體115A。未能析離絡(luò)合物115ANi(3-PN)X。物質(zhì)收率(SY)和電流收率(CY)為66.0％(按伏安圖決定)。
實(shí)施例XVI配體115B 恒電流電解是在玻璃無(wú)隔膜電解池中(體積50毫升)進(jìn)行的，用絲網(wǎng)狀Ni陽(yáng)極(表面積5厘米2)和絲網(wǎng)狀鎳陰極(表面積4厘米2)。往電解池中加入以下試劑25毫升3-PN，0.6克(1.86毫摩爾)Bu4NBr，以及0.74克(0.9毫摩爾)115B。
恒電流電解是在60毫安電流和25℃的條件下進(jìn)行的。通過(guò)的電量為77毫安小時(shí)。在通過(guò)28毫安小時(shí)電量后加入這0.74克(0.9毫摩爾)配體115B。未析離到絡(luò)合物115BNi(3-PN)X。物質(zhì)收率(SY)和電流收率(CY)為46.8％(按伏安圖決定)。
實(shí)施例XVII配體115C 恒電流電解是在玻璃無(wú)隔膜電解池(體積50毫升)中進(jìn)行的，用絲網(wǎng)狀Ni陽(yáng)極(表面積5厘米2)和絲網(wǎng)狀鎳陰極(表面積4厘米2)。往電解池中加入以下試劑25毫升3-PN，0.6克(1.86毫摩爾)Bu4NBr，0.72克(0.92毫摩爾)115C。
恒電流電解在60毫安電流和25℃的條件下進(jìn)行。通過(guò)的電量為78毫安小時(shí)。在通過(guò)28毫安小時(shí)電量后加入這0.72(0.92毫摩爾)配體115C。未能析離到115CNi(3-PN)X絡(luò)合物。物質(zhì)收率(SY)和電流收率(CY)為77.9％(按伏安圖決定)。
基于2，2’二苯酚衍生物115A、115B和115C配體來(lái)電合成LNi(巴豆基)CNZnBr2絡(luò)合物。
實(shí)施例XVIII配體115A恒電流電解在玻璃無(wú)隔膜電解池(體積50毫升)中進(jìn)行，用絲網(wǎng)狀Ni陽(yáng)極(表面積5厘米2)和絲網(wǎng)狀鎳陰極(表面積5厘米2)。往電解池中加入以下試劑25毫升3-PN，0.6克(1.86毫摩爾)Bu4NBr，和1.0克(1.37毫摩爾)115A。
恒電流電解在60毫安電流和25℃的條件下進(jìn)行。通過(guò)的電量為144毫安小時(shí)。當(dāng)30毫安小時(shí)電量被通過(guò)后加入這1.0克(1.15毫摩爾)配體115A。在104毫安小時(shí)電量通過(guò)后，用Zn代替Ni陽(yáng)極繼續(xù)電解。在Zn陽(yáng)極(表面積4厘米2)被溶解后(用電量40毫安小時(shí))，停止電解并將電解質(zhì)進(jìn)行分析而沒有析離115ANi(巴豆基)CNZnBr2。物質(zhì)收率為65.8％。電流收率42.7％(按伏安圖決定)。
實(shí)施例XIX配體115B恒電流電解在玻璃無(wú)隔膜電解池(體積50毫升)中進(jìn)行，用絲網(wǎng)狀Ni陽(yáng)極(表面積5厘米2)和絲網(wǎng)狀鎳陰極(表面積5厘米2)。往電解池中加入以下試劑25毫升3-PN，0.6克(1.86毫摩爾)Bu4NBr，0.45克(0.55毫摩爾)115B。
恒電流電解在60毫安電流和25℃的條件下進(jìn)行。通過(guò)的電量為76.5毫安小時(shí)。在通過(guò)30毫安小時(shí)電量后加入這0.45克(0.55毫摩爾)配體115B。在通過(guò)61.5毫安小時(shí)電量后，用Zn代替Ni陽(yáng)極繼續(xù)電解。在Zn陽(yáng)極(表面積4厘米2)溶解后(用電量15毫安小時(shí)，為形成0.5當(dāng)量M的ZnBr2)，停止電解并在不析離115N Ni(巴豆基)CNZnBr2的情況下分析電解質(zhì)。物質(zhì)收率為62.2％。電流收率41.5％(按伏安圖決定)。
實(shí)施例XX配體115C
恒電流電解在玻璃無(wú)隔膜電解池(體積50毫升)中進(jìn)行，用絲網(wǎng)狀Ni陽(yáng)極(表面積5厘米2)和絲網(wǎng)狀鎳陰極(表面積5厘米2)。往電解池中加入以下試劑25毫升3-PN，0.6克(1.86毫摩爾)Bu4NBr和0.88克(1.12毫摩爾)115C。
恒電流電解在電流60毫安和25℃的條件下進(jìn)行。通過(guò)的電量為92.0毫安小時(shí)。在31毫安小時(shí)電量通過(guò)之后加入這0.88克(1.12毫摩爾)配體115C。61.0毫安小時(shí)電量通過(guò)以后用鋅代替鎳陽(yáng)極繼續(xù)電解。在Zn陽(yáng)極(表面積4厘米2)溶解后(為形成0.5當(dāng)量M的ZnBr2用電量31毫安小時(shí))，停止電解并在沒有析離115CNi(巴豆基)CNZnBr2的條件下分析電解質(zhì)。物質(zhì)收率和電流收率為67.8％(按伏安圖決定)。
基于雙(萘酚)衍生物電合成二亞磷酸酯鎳(O)絡(luò)合物 如在雙(亞磷酸酯)配體115A、115B和115C的情況那樣，配體D5是有空間阻礙的，因而不能制備出(D5)2Ni絡(luò)合物。在實(shí)施例XXI-XXV中，證實(shí)產(chǎn)生了絡(luò)合物D5Ni(3-PN)X和D5Ni(巴豆基)(CNZnBr2)絡(luò)合物。
實(shí)施例XXI配體D5恒電流電解是在玻璃無(wú)隔膜電解池(體積50毫升)中進(jìn)行的，用絲網(wǎng)狀Ni陽(yáng)極(表面積5厘米2)和絲網(wǎng)狀鎳陰極(表面積5厘米2)。往電解池中加入以下試劑20毫升3-PN，0.6克(1.86毫摩爾)Bu4NBr以及0.5克(0.53毫摩爾)D5。
恒電流電解是在60毫安電流和25℃的條件下進(jìn)行的。通過(guò)的電量為60毫安小時(shí)。在30毫安小時(shí)電量通過(guò)之后加入這0.5克(0.53毫摩爾)配體D5。未析離出D5Ni(3-PN)X絡(luò)合物。物質(zhì)收率和電流收率為48.5％(按伏安圖決定)。
實(shí)施例XXII配體D5恒電流電解是在玻璃無(wú)隔膜電解池(體積50毫升)中進(jìn)行的，用絲網(wǎng)狀Ni陽(yáng)極(表面積5厘米2)和絲網(wǎng)狀鎳陰極(表面積5厘米2)。往電解池中加入以下試劑20毫升3-PN，0.6克(1.86毫摩爾)Bu4NBr，0.5克(0.53毫摩爾)D5。
恒電流電解是在60毫安電流和25℃的條件下進(jìn)行的。通過(guò)的電量為64毫安小時(shí)。當(dāng)34毫安小時(shí)電量被通過(guò)以后加入這0.5克(0.53毫摩爾)的配體D5。未能析離得到D5Ni(3-PN)X。物質(zhì)收率56.6％。電流收率42.5％(按照伏安圖決定)。
實(shí)施例XXIII配體D5恒電流電解是在玻璃無(wú)隔膜電解池(體積50毫升)中進(jìn)行的，用絲網(wǎng)狀Ni陽(yáng)極(表面積5厘米2)和絲網(wǎng)狀鎳陰極(表面積5厘米2)。往電解池中加入以下試劑20毫升3-PN，0.6克(1.86毫摩爾)Bu4NBr，和0.5克(0.53毫摩爾)D5。
恒電流電解是在60毫安電流和25℃條件下進(jìn)行的。通過(guò)的電量為104毫安小時(shí)。在34毫安小時(shí)電流被通過(guò)之后加入這0.5(0.53毫摩爾)配體D5。未能析離到D5Ni(3-PN)X絡(luò)合物。物質(zhì)收率56.6％。電流收率42.5％(按照伏安圖決定)。
實(shí)施例XXIV配體D5恒電流電解是在玻璃無(wú)隔膜的電解池(體積50毫升)中進(jìn)行的，用絲網(wǎng)狀Ni陽(yáng)極(表面積5厘米2)和絲網(wǎng)狀鎳陰極(表面積5厘米2)。往電解池中加入以下試劑20毫升3-PN，0.6克(1.86毫摩爾)Bu4NBr，0.5克(0.53毫摩爾)D5。
恒電流電解是在60毫安電流和25℃的條件下進(jìn)行的。通過(guò)的電量為112毫安小時(shí)。在通過(guò)30毫安小時(shí)電量后加入這0.5克(0.53毫摩爾)配體D5。在通過(guò)30毫安小時(shí)電量后用Zn替換Ni電極并繼續(xù)電解。Zn電極(表面積5厘米2)溶解后(用電量82毫安小時(shí))，停止電解并在沒有析離D5Ni(巴豆基)CNZnBr2絡(luò)合物的情況下分析電解質(zhì)。物質(zhì)收率58.2％。電流收率33.6％(按照伏安圖決定)實(shí)施例XXV配體D5恒電流電解是在玻璃無(wú)隔膜電解池(體積50毫升)中進(jìn)行的，用絲網(wǎng)狀Ni陽(yáng)極(表面積5厘米2)和絲網(wǎng)狀鎳陰極(表面積5厘米2)。往電解池中加入以下試劑20毫升3-PN，0.6克(1.86毫摩爾)Bu4NBr，1.0克(1.06毫摩爾)D5。
恒電流電解是在60毫安電流和25℃條件下進(jìn)行的。通過(guò)的電量為326毫安小時(shí)。在59毫安小時(shí)電量通過(guò)之后加入這1.0克(1.06毫摩爾)D5配體。59毫安小時(shí)電量通過(guò)后用Zn代替Ni陽(yáng)極并繼續(xù)電解。Zn陽(yáng)極(表面積5厘米2)溶解后(用電量267毫安小時(shí))停止電解，并在沒有析離DSNi(巴豆基)CNZnBr2絡(luò)合物的條件下分析電解質(zhì)。物質(zhì)收率為76.1％。電流收率38.1％(按照伏安圖決定)。
實(shí)施例XXVI配體C恒電流電解是在玻璃無(wú)隔膜的電解池(體積50毫升)中進(jìn)行的，用絲網(wǎng)狀Ni陽(yáng)極(表面積5厘米2)和絲網(wǎng)狀鎳陽(yáng)極(表面積5厘米2)。往電解池中加入以下試劑20毫升3-PN，0.6克(1.86毫摩爾)Bu4NBr和0.12(1.2毫摩爾)acac，1.6克(1.2毫摩爾)C。
恒電流電解是在60毫安電流和25℃的條件下進(jìn)行的。通過(guò)的電量為98毫安小時(shí)。在20毫安小時(shí)電量通過(guò)之后加入這1.6克(2.9毫摩爾)配體C。析離得到0.3克NiC2。物質(zhì)收率54.8％。(按照伏安圖決定)用交流電電合成亞磷酸酯(O)絡(luò)合物交流電頻率50赫芝實(shí)施例XXVII制備性電解是在玻璃無(wú)隔膜的電解池(體積50毫升)中進(jìn)行的，用絲網(wǎng)狀Ni陽(yáng)極(表面積5厘米2)和絲網(wǎng)狀的鎳陰極(表面積5厘米2)。往電解池中加入以下試劑20毫升3-PN，0.6(1.86毫摩爾)Bu4NBr和0.12(1.2毫摩爾)acac和20克(5.7毫摩爾)p-TTP。
電解是在對(duì)稱的交流電流120毫安和25℃的條件下進(jìn)行的。通過(guò)的電量為234毫安小時(shí)。在36毫安小時(shí)電量被通過(guò)后加入這2.0克的(5.7毫摩爾)p-TTP。未析離絡(luò)合物Ni(p-TTP)4。物質(zhì)收率為39％。電流收率14.8％(按伏安圖決定)。
實(shí)施例XXVIII制備性電解是在玻璃無(wú)隔膜的電解池(體積200毫升)中進(jìn)行的，用直徑0.64厘米的棒狀Ni陽(yáng)極和絲網(wǎng)狀的銅陰極。用銀絲參比電極控制陽(yáng)極電壓。往電解池中加入以下試劑100克3-PN，11.703克配體V，11.37克ZnCl2，1.394克粉細(xì)的鋅粉。ZnCl2被用來(lái)增加溶液的電導(dǎo)率。鋅被用來(lái)通過(guò)以下反應(yīng)還原溶液中的Ni+2。
。
配體Ni(O)是活性催化劑。
然后Zn+2在陰極被還原并以Zn(O)形式鍍出。
鋅可用鐵或其它比鎳更電正性的還原金屬代替。還原金屬優(yōu)選粉細(xì)的。
電解在直流電壓1.8伏(相對(duì)于Ag電極)條件下進(jìn)行。電流為10至20毫安。溶液溫度被控制在40至43之間。通過(guò)392庫(kù)倫電量后可觀察到深橙色。560庫(kù)倫電量通過(guò)后取樣分析表明在溶液中有0.025％的元素鎳是作為催化劑。通過(guò)溶液的總電量為672庫(kù)倫。對(duì)活性催化劑的電流收率為18％。
雖然為了說(shuō)明的目的已詳盡描述了本發(fā)明，但應(yīng)該理解熟練的技術(shù)人員可以做出許多變化和改動(dòng)而無(wú)需偏離本發(fā)明范圍的精神，后者應(yīng)由以下的權(quán)利要求來(lái)定義。
權(quán)利要求
1.一種亞磷酸或二亞磷酸Ni(O)絡(luò)合物的電化學(xué)生產(chǎn)方法，包括(a)在包含陽(yáng)極和陰極的無(wú)隔膜電解池中，在一種非質(zhì)子溶劑中，由陽(yáng)極溶解金屬鎳以產(chǎn)生Ni2+離子，(b)在一種或多種磷配體存在的條件下，用直流或交流電在陰極上電還原這些鎳離子，以產(chǎn)生這種絡(luò)合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中的陰極含有一種選自鉑、金、鈀、釕、銥、鈷、鉬、鎳和鐵的金屬。
3.權(quán)利要求1的方法，其中產(chǎn)生的絡(luò)合物含有一種式P(OR)3的亞磷酸酯配體，其中的R是含1至10個(gè)碳原子的烷基、芳基、或含1至20個(gè)碳原子的烴基，或一個(gè)二亞磷酸酯配體，其中兩個(gè)亞磷酸酯部分是通過(guò)取代的或未取代的鄰苯二酚、雙(酚)、或雙(萘酚)連接起來(lái)的。
4.權(quán)利要求1的方法，其中在產(chǎn)生的絡(luò)合物中，鎳離子與磷配體之間的摩爾比，在亞磷酯配體的情況下為1∶4，在二亞磷酸酯配體的情況下為1∶2，或在有空間阻礙的二磷酸酯配體的情況下為1∶1。
5.權(quán)利要求1的方法，其中的溶解和電還原是在一種包含乙腈、二甲基甲酰胺和3-戊烯腈中的一種或多種的溶液中發(fā)生的。
6.權(quán)利要求1的方法，其中溶解和電還原是在有乙酰丙酮存在的條件下發(fā)生的。
7.權(quán)利要求6的方法，其中乙酰丙酮的摩爾數(shù)量等于在預(yù)電解期間溶解的Ni2+的摩爾數(shù)量。
8.權(quán)利要求1的方法，其中陽(yáng)極電流密度為1-20毫安/平方厘米。
9.權(quán)利要求1的方法，其中陰極電流密度為1-15毫安/平方厘米。
10.權(quán)利要求1的方法，其中電還原是在-10℃至40℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的。
11.權(quán)利要求1的方法，其中電還原是用除用于步驟(a)中的含鎳陽(yáng)極以外的、選自第II、IV、V、VI、VII和VIII族金屬的第二種溶解的陽(yáng)極進(jìn)行的。
12.權(quán)利要求11的方法，其中第二種溶解的陽(yáng)極包括鋅并且陰極包括鎳。
13.權(quán)利要求12的方法，其中Zn陽(yáng)極對(duì)Ni陰極的表面積之比為大約1∶1。
14.權(quán)利要求12的方法，其中由Zn陽(yáng)極溶解的Zn2+離子的數(shù)量近似地等于形成的Ni(O)絡(luò)合物的數(shù)量。
15.權(quán)利要求1的方法，其中交流電被用于電還原中。
16.一種按照權(quán)利要求1的方法產(chǎn)生的絡(luò)合物。
17.一種烯烴氫氰化或烯腈異構(gòu)化的方法，包括用一種按 1產(chǎn)生的絡(luò)合物作為催化劑來(lái)氫氰化或異構(gòu)化一種烯烴或腈。
18.一種亞磷酸酯或二亞磷酸酯Ni(O)絡(luò)合物的電化學(xué)生產(chǎn)方法，包括(a)在包含陽(yáng)極和陰極的無(wú)隔膜電解池中，在一種非質(zhì)子溶劑中，由陽(yáng)極溶解金屬鎳來(lái)生產(chǎn)Ni2+鎳離子，(b)在一種或多種磷配體存在的條件下，通過(guò)用一種比鎳更電正性的金屬，在溶液中還原鎳離子，從而產(chǎn)生被氧化的鎳，(c)在陰極電還原并沉積所說(shuō)的被氧化的鎳，從而產(chǎn)生這種絡(luò)合物。
全文摘要
在包含陽(yáng)極和陰極的無(wú)隔膜電解池中電化學(xué)生產(chǎn)亞磷酸酯和二亞磷酸酯Ni(O)絡(luò)合物的方法,它使用直流或交流電,在非質(zhì)子溶劑中在陽(yáng)極溶解金屬鎳,接著在低超電壓的陰極上,在存在例如等摩爾量的磷配體的條件下電還原鎳離子。這種絡(luò)合物可用作催化劑。
文檔編號(hào)C25B3/00GK1370177SQ00811829
公開日2002年9月18日 申請(qǐng)日期2000年8月17日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月20日
發(fā)明者A·A·斯特帕諾夫, V·A·格林貝格, S·C·杰克森, C·A·倫德格倫, T·L·庫(kù)洛瓦 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司