專利名稱：用電解氧化的多硫化物制造方法
專利說明用電解氧化的多硫化物制造方法 本發(fā)明涉及電解氧化的多硫化物制造方法，特別是紙漿制造工序中白液或綠液經(jīng)電解氧化的多硫化物蒸解液的制造方法。木材資源的有效利用、化學(xué)紙漿的高收率化已成為重要的課題。該化學(xué)紙漿的主流—牛皮紙漿的高收率化技術(shù)的一種是多硫化物蒸解過程。
多硫化物蒸解過程的蒸解藥液為含有硫化鈉的堿性水溶液，即所謂的白液，是通過在活性炭等催化劑存在下由空氣等分子狀氧氧化而制得的(日本專利公報(bào)1986-259754號，日本專利公報(bào)1978-92981號)。按照該方法，可得到硫離子的轉(zhuǎn)化率60％、選擇率約60％、多硫化硫濃度約5g/L的多硫化物蒸解液。但是，該方法在提高轉(zhuǎn)化率時(shí)會產(chǎn)生對蒸解完全無用的硫代硫酸根離子副產(chǎn)物(例如下述反應(yīng)式2、3)，高選擇率制造含有高濃度多硫化硫蒸解液是很難的。
(1)(2)(3)這里多硫化硫也可稱為多硫化物硫(PS-S)，例如多硫化鈉Na2Sx中0價(jià)硫，即原子(x-1)的硫。并且本說明書中的Na2S態(tài)硫是指相當(dāng)于多硫化物離子中的氧化數(shù)-2硫的硫(Sx2-中1原子的硫)以及硫離子(S2-)的總稱。本說明書中，容量單位升以L來表示。
另一方面，PCT國際公報(bào)WO95/00701號報(bào)導(dǎo)了關(guān)于多硫化物蒸解液的電解制造方法。該法的陽極使用被釕、銥、鉑、鈀的氧化物所覆蓋的載體。更具體地說，報(bào)導(dǎo)了數(shù)個(gè)金屬板網(wǎng)組合而成載體的三維網(wǎng)狀電極。PCT國際公報(bào)WO97/41295號報(bào)導(dǎo)了本發(fā)明申請者的關(guān)于多硫化物蒸解液的電解制造方法。該法的陽極使用至少由碳形成的多孔性陽極，特別是直徑為1～300μm的碳纖維集積體。
本發(fā)明的目的在于，從含有硫離子的溶液尤其是紙漿制造工序的白液或綠液由電解法高選擇率低電力地制造含有高濃度多硫化物離子的蒸解液，而硫代硫酸根離子副產(chǎn)物生成極少。同時(shí)本發(fā)明的目的還在于是提供一種在壓力損失低、堵塞少的電解操作條件下制造多硫化物蒸解液的方法。本發(fā)明所提供的多硫化物制造方法，系在電解槽的陽極室設(shè)置多孔性陽極，陰極室設(shè)置陰極，陽極室和陰極室之間設(shè)置分隔用的隔膜，陽極室導(dǎo)入含有硫離子的溶液，經(jīng)電解氧化產(chǎn)生多硫化物離子的多硫化物制造方法，其特征為多孔性陽極的設(shè)置使該多孔性陽極與隔膜之間至少空開一定的空隙，并且，多孔性陽極的表觀體積為陽極室體積的60％～99％。本發(fā)明中，多孔性陽極的設(shè)置使該多孔性陽極與隔膜之間至少空開一定的空隙，并且，多孔性陽極的表觀體積為陽極室體積的60％～99％。所述陽極室的體積指隔膜的有效通電面與陽極液的流動距隔膜最遠(yuǎn)的面所形成分隔的空間體積。陽極與隔膜之間所形成的空隙，可以在隔膜整個(gè)有效通電面形成，也可在其一部分形成。大粒徑的固體成分混入電解槽內(nèi)有可能引起堵塞的情況下，該空隙的流路最好是連續(xù)的。表觀體積超過99％時(shí)，電解操作的壓力損失大，并且懸浮物容易引起堵塞，是不希望的。表觀體積低于60％時(shí)，多孔性陽極內(nèi)流過的陽極液量太少，電流效率變低，也是不希望的。在此范圍內(nèi)，電解操作能在保持良好的電流效率、壓力損失小、并且可以不用擔(dān)心堵塞的狀態(tài)下進(jìn)行。該值設(shè)定為70～99％更佳。
并且本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，隔膜側(cè)的空隙還能發(fā)揮意外的效果。本發(fā)明中陽極電極反應(yīng)幾乎都是在多孔性陽極的全面發(fā)生，靠近陽極的隔膜部分液體的電阻較低，電流易流動，反應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行。所以該部分的反應(yīng)物質(zhì)移動成為限制因素，硫代硫酸根離子、氧氣等副產(chǎn)物容易形成，陽極的溶解容易發(fā)生。但是，多孔性陽極與隔膜之間設(shè)置空隙后，該空隙的陽極液的線速度變大，受該流動牽引使陽極的隔膜側(cè)部位的液體流速變大，靠近陽極的隔膜部分的物質(zhì)擴(kuò)散變得有利，可有效地抑制副反應(yīng)形成。
并且該空隙具有使陽極液的流動變流暢，隔膜的陽極側(cè)表面不易形成沉積物的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明所用的多孔性陽極可以采用各種形狀和材質(zhì)。具體來說，可列舉為碳素纖維、碳精毛氈、復(fù)寫紙、金屬發(fā)泡體、網(wǎng)狀金屬等、網(wǎng)狀碳。表面施以鉑等修飾的金屬電極也比較適合使用。
本發(fā)明的前述電解操作在陽極室內(nèi)的壓力大于陰極室的壓力條件下進(jìn)行比較好。在此條件下進(jìn)行電解操作，隔膜的陰極側(cè)被推動進(jìn)行，多孔性陽極與隔膜之間可以容易地設(shè)置前述的空隙。
本發(fā)明的多孔性陽極具有物理上三維連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)比較適合。三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使得陽極比表面積較大，整個(gè)電極表面可進(jìn)行所需的電極反應(yīng)，可抑制副產(chǎn)物的生成，因此比較適合。并且，陽極不是纖維的集合體只要是物理的連續(xù)體，作為陽極就能充分顯示導(dǎo)電性。陽極的IR降低可變得很小，電解槽電壓可達(dá)到更低值。
三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的陽極，其構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)的網(wǎng)絲直徑為0.01～2mm比較好。直徑小于0.01mm時(shí)，制造極其困難，費(fèi)用高，并且不易操作，使用是不適合的。直徑大于2mm時(shí)，陽極不易得到大的表面積，陽極表面的電流密度變得較大，不僅容易形成類似于硫代硫酸根離子的副產(chǎn)物，而且陽極為金屬時(shí)陽極易溶解，因而是不適合的。該直徑在0.02～1mm的范圍更好。
陽極網(wǎng)孔的平均孔徑在0.001～5mm較好。網(wǎng)孔的平均孔徑大于5mm時(shí)，陽極不易得到大的表面積，陽極表面的電流密度變得較大，不僅容易形成類似于硫代硫酸根離子的副產(chǎn)物，而且陽極為金屬時(shí)陽極易溶解，是不適合的。網(wǎng)孔的平均孔徑小于0.001mm時(shí)，電解槽內(nèi)混入固體成分時(shí)引起堵塞，液壓損失變大引起電解操作上的問題發(fā)生，是不適合的。陽極網(wǎng)孔的平均孔徑在0.2～2mm更佳。
本發(fā)明的多孔性陽極，至少表面是鎳或含有50重量％以上鎳的鎳合金比較好。陽極至少表面部分是鎳，在多硫化物制造時(shí)具有一定的耐久性。鎳價(jià)格便宜，并且包括它的氧化物其溶出電位比多硫化硫或硫代硫酸根離子的生成電位高，是本發(fā)明的適合材料。
并且，本發(fā)明的多孔性陽極，其表面積為分隔陽極室和陰極室的隔膜的有效通電面積的2～100m2/m2較好。陽極表面積小于2m2/m2時(shí)，陽極表面的電流密度變得較大，不僅容易形成類似于硫代硫酸根離子副產(chǎn)物，而且陽極為金屬時(shí)陽極易溶解。陽極表面積大于100m2/m2時(shí)，多孔性陽極自身的壓損變大，多孔性陽極內(nèi)部陽極液的流動困難，類似于硫代硫酸根離子的副產(chǎn)物容易形成。陽極表面積為隔膜的有效通電面積的5～50m2/m2更佳。
陽極表面積相對于陽極室體積以500～20000m2/m3較好。陽極表面積相對于陽極室體積小于500m2/m3時(shí)，陽極表面的電流密度變大，不僅容易形成類似于硫代硫酸根離子的副產(chǎn)物，而且陽極為金屬時(shí)陽極易溶解，是不適合的。陽極表面積相對于陽極室體積大于20000m2/m3時(shí)，液壓損失變大引起電解操作上的問題發(fā)生，是不適合的。
隔膜面的電流密度0.5～20kA/m2的運(yùn)轉(zhuǎn)較好。隔膜面的電流密度小于0.5kA/m2時(shí)，電解設(shè)備超出必要的大小，是不適合的。隔膜面的電流密度大于20kA/m2時(shí)，不僅增加了硫代硫酸、硫酸、氧氣等副產(chǎn)物，而且陽極為金屬時(shí)陽極易溶解，是不適合的。隔膜面的電流密度為2～15kA/m2更佳。本發(fā)明因?yàn)槭褂帽缺砻娣e大的陽極(相對于隔膜面積)，可在陽極表面的電流密度很小的范圍內(nèi)運(yùn)轉(zhuǎn)。
假定陽極各部分的表面電流密度是均勻的，由陽極的表面積求陽極表面電流密度時(shí)，其值為5～3000A/m2較好。10～1500A/m2范圍更佳。陽極表面的電流密度小于5A/m2時(shí)，電解設(shè)備超出必要的大小，是不適合的。陽極表面的電流密度超過3000A/m2時(shí)，不僅增加了硫代硫酸、硫酸、氧氣等副產(chǎn)物，而且陽極為金屬時(shí)陽極易溶解，是不適合的。
本發(fā)明的多孔性陽極的設(shè)置使該多孔性陽極與隔膜之間至少空開一定的空隙，所以陽極液的空塔速度既是設(shè)定在很大值，也能使陽極的壓力損失維持很小。而陽極液的平均空塔速度太小時(shí)，不僅增加了硫代硫酸、硫酸、氧氣等副產(chǎn)物，而且陽極為金屬時(shí)陽極易溶解，是不適合的。陽極液的平均空塔速度為1～30cm/秒較好。陽極液的平均空塔速度為1～15cm/秒，尤其是2～10cm/秒則更佳。陰極液的流速雖無限制，但由產(chǎn)生的氣體的浮力大小所決定。
為使陽極電解反應(yīng)有效進(jìn)行，陽極內(nèi)被處理液體的流通是必要的。為此陽極本身有足夠的空隙比較好。多孔性陽極的空隙率為30～99％較好?？障堵市∮?0％時(shí)，可能會造成陽極內(nèi)部的被處理液體不流通，是不適合的?？障堵食^99％時(shí)，陽極很難得到大的表面積，也是不適合的。空隙率為50～98％更佳。
陽極通過陽極集電體提供電流。集電體的材質(zhì)以具有良好的耐堿性為較好，例如可用鎳、鈦、碳、金、鉑、不銹鋼等。集電體配置在陽極的背面或周圍。集電體配置在陽極的背面時(shí)，集電體的表面可以是平面狀。簡單地通過與陽極的機(jī)械性接觸來提供電流也可以，焊接等物理的粘接較好。
作為陰極的材料，以耐堿性的為較好，可用鎳、阮內(nèi)鎳、硫化鎳、鋼、不銹鋼等。陰極可用平板或網(wǎng)狀的，由一層或多層構(gòu)成。也可使用線狀的電極復(fù)合形成的三維電極。
電解槽可使用由一個(gè)陽極室和一個(gè)陰極室所形成的二室型電解槽。也可使用三室或三室以上組合而成的電解槽。多個(gè)電解槽可配置成單極構(gòu)造或復(fù)極構(gòu)造。
分隔陽極室和陰極室的膜使用陽離子交換膜較好。陽離子交換膜可將陽離子由陽極室導(dǎo)入陰極室，防止硫離子和多硫化物離子的移動。作為陽離子交換膜，在烴類或氟樹脂類高分子中導(dǎo)入磺酸基、羧酸基等陽離子交換基的高分子膜較好。并且，有耐堿性等問題時(shí)，也可使用雙極膜、陰離子交換膜等。
陽極室溫度以70～110℃為佳。陽極室溫度低于70℃時(shí)，不僅電解槽電壓高，而且容易造成硫的析出或副產(chǎn)物生成，陽極為金屬時(shí)陽極易溶解，因而是不適合的。溫度的上限實(shí)際上受電解槽或隔膜的材質(zhì)所限制。
陽極電位以能夠維持產(chǎn)生作為硫離子的氧化產(chǎn)物S22-、S32-、S42-、S52-等的多硫化物離子(Sx2-而不產(chǎn)生硫代硫酸根離子副產(chǎn)物的為好。陽極電位在-0.75～+0.25V范圍內(nèi)操作為佳。陽極電位低于-0.75V時(shí)，多硫化物離子實(shí)際上不會產(chǎn)生，是不適合的。陽極電位高于+0.25V時(shí)，不僅產(chǎn)生硫代硫酸根離子副產(chǎn)物，而且陽極為金屬時(shí)陽極易溶解，是不適合的。另外，本說明書中，電極電位是以Hg/Hg2Cl2為參照電極在25℃飽和KCl溶液中所測得的電位。
陽極為三維電極時(shí)，正確測定陽極電位是不容易的。所以，工業(yè)上按規(guī)制的電位來控制制造條件，不如按規(guī)制的電解槽電壓或隔膜面的電流密度來控制制造條件為好。并且該電解方法以定電流電解較為適合，也可改變電流密度。
供給陽極室的含硫離子的溶液，在陽極室電解氧化后，至少一部分可循環(huán)至同一陽極室。并且不進(jìn)行如此的循環(huán)而直接供給后續(xù)工序的處理，即所謂的一級處理也是可以采用的。含硫離子的溶液為紙漿制造工序的白液或綠液時(shí)，不循環(huán)至相同的陽極室而直接供給后續(xù)工序較好。
陽極液中堿金屬離子作為硫離子的反陽離子較好。鈉或鉀作為堿金屬較好。
本發(fā)明的方法特別適用于處理紙漿制造工序中的白液或綠液制得多硫化物蒸解液的方法。本說明書所述的白液或綠液，分別含有濃縮、稀釋或固體物分離處理后的液體。在紙漿制造工序中，結(jié)合采用本發(fā)明的多硫化物制造工序時(shí)，至少取出一部分白液或綠液，按照本發(fā)明的多硫化物制造工序處理后，再提供給蒸解工序。
白液的組成，例如現(xiàn)在牛皮紙漿蒸解所使用的白液，一般含有堿金屬離子2～6mol/L，其中90％以上是鈉離子，其余的幾乎全是鉀離子。作為陰離子，主要含有氫氧根離子、硫離子、碳酸根離子，其它有硫酸根離子、硫代硫酸根離子、氯離子、亞硫酸根離子。另外含有的微量成分有鈣、硅、鋁、磷、鎂、銅、錳、鐵。綠液的組成是將白液的硫化鈉和氫氧化鈉主成分改為硫化鈉和碳酸鈉主成分。綠液中其它的陰離子和微量成分與白液相同。這樣的白液或綠液供給本發(fā)明的陽極室進(jìn)行電解氧化，硫離子被氧化產(chǎn)生多硫化物離子，同時(shí)堿金屬離子通過隔膜移至陰極室。
用于紙漿蒸解工序時(shí)，根據(jù)白液或綠液中硫離子濃度有所不同，電解得到的溶液(多硫化物蒸解液)中PS-S濃度為5～15g/L較好。低于5g/L時(shí)，蒸解時(shí)有可能達(dá)不到增加紙漿收率的效果。PS-S濃度大于15g/L時(shí)，因Na2S態(tài)離子變少，不僅不能增加紙漿收率，而且電解時(shí)硫代硫酸根離子副產(chǎn)物容易產(chǎn)生。并且存在的多硫化物離子(Sx2-)的x的平均值超過4時(shí)，同樣電解時(shí)硫代硫酸根離子副產(chǎn)物容易產(chǎn)生、陽極為金屬時(shí)陽極容易溶解，因此，蒸解液中的多硫化物離子的x的平均值為4以下，尤其是3.5以下進(jìn)行電解操作較好。硫離子的PS-S轉(zhuǎn)化率(反應(yīng)率)在15％以上75％以下較好，72％以下更好。
陰極室的反應(yīng)可有各種選擇，利用水產(chǎn)生氫氣的反應(yīng)較適合。其結(jié)果生成氫氧根離子與陽極室移動過來的堿金屬離子結(jié)合生成氫氧化堿。陰極導(dǎo)入的溶液實(shí)質(zhì)上由水和堿金屬氫氧化物組成較好，尤其是鈉或鉀的氫氧化物溶液更好。堿金屬氫氧化物的濃度沒有限制，例如1～15mol/L，較好是2～5mol/L。也可根據(jù)情況，但一般陰極溶液的離子強(qiáng)度小于陽極室流通的白液的離子強(qiáng)度時(shí)，可防止隔膜上不溶物的沉積。
以下根據(jù)實(shí)施例對本發(fā)明作更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。如以下所述組建二室型電解槽。在鎳集電板上電焊接陽極的鎳發(fā)泡體(住友電工株式會社制，商品名serumeto，高100mm×寬20mm×厚4mm)。準(zhǔn)備好作為陰極用的網(wǎng)狀鎳催化劑和作為隔膜用的氟樹脂系陽離子交換膜(旭硝子株式會社制，商品名furemion)。在陽極上嵌入5mm厚的陽極室框，隔膜，陰極、5mm厚的陰極室框，然后按陰極室板的順序重疊固定。陽極室的形狀為高100mm、寬20mm、厚5mm，陰極室的形狀為高100mm、寬20mm、厚5mm，隔膜的有效面積為20cm2。電解操作中，陽極液和陰極液均以各室高度方向自上而下流動，陽極室側(cè)壓力高于陰極室側(cè)，使隔膜壓向陰極，陽極和隔膜之間確保厚1mm的空隙。
此時(shí)陽極的物性及電解條件等如下。
陽極室厚5mm 陰極室厚4mm相對于陽極室體積的陽極表觀體積率80％陽極室的空隙率96％ 陽極室內(nèi)的液平均空塔速度4cm/秒相對于陽極室體積的陽極表面積5600m2/m3網(wǎng)孔的平均孔徑0.51mm相對于隔膜面積的表面積28m2/m2電解溫度85℃隔膜的電流密度6kA/m2調(diào)制1L標(biāo)準(zhǔn)白液(Na2S換算為硫原子為16g/L，NaOH90g/L，Na2CO334g/L)作為陽極液，從陽極室下側(cè)進(jìn)上側(cè)出并以240mL/分的流速(陽極室內(nèi)平均空塔速度4cm/秒)循環(huán)。用3N NaOH水溶液2L作為陰極液，從陰極室下側(cè)進(jìn)上側(cè)出，以80mL/分的流速(空塔速度1.3cm/秒)循環(huán)。陽極側(cè)和陰極側(cè)均設(shè)置熱交換器，將陽極液和陰極液加溫后導(dǎo)入電解槽。
以電流12A(隔膜的電流密度6kA/m2)進(jìn)行定電流電解，合成多硫化物蒸解液，按規(guī)定的時(shí)間測定電解槽電壓和作循環(huán)液取樣，分析定量所取樣液中的PS-S，硫離子，硫代硫酸根離子。分析方法以日本專利公報(bào)1995-92148號記載為基準(zhǔn)。
各種硫化合物濃度的定量值和電解槽電壓的測定值的經(jīng)時(shí)變化規(guī)律如下。電解開始1小時(shí)30分種后多硫化物蒸解液的組成為PS-S 10.0g/L，Na2S換算成硫原子為5.4g/L，增加的硫代硫酸根離子換算成硫原子為0.64g/L，多硫化物離子(Sx2-)的x的平均值為2.9。其間維持PS-S的電流效率98％，選擇率94％。
電解開始1小時(shí)30分種過后漸漸地副反應(yīng)開始發(fā)生，多硫化物離子(Sx2-)的x的平均值維持在4左右并且多硫化物離子開始減少，硫代硫酸根離子的生成反應(yīng)開始發(fā)生。此后約2小時(shí)30分種時(shí)電解槽電壓急劇上升，鎳溶出。
電解開始后至1小時(shí)電解槽電壓保持一定約為1.3V，此后漸漸上升。硫代硫酸根離子的濃度開始上升1小時(shí)40分鐘時(shí)電壓為1.4V，再經(jīng)過1小時(shí)后電壓上升至2V左右，鎳的溶出反應(yīng)發(fā)生。電解操作中陽極的壓力損失為0.12kgf/cm2/m。
生成的PS-S濃度為A(g/L)，生成的硫代硫酸根離子濃度換算成硫原子為B(g/L)時(shí)，[電流效率]和[選擇率]按如下定義。因電解操作中鎳溶出反應(yīng)發(fā)生之前，僅生成PS-S和硫代硫酸根離子，故如下定義無妨礙。
電流效率＝(A/(A＋2B))×100％選擇率＝(A/(A＋B))×100％各實(shí)施例中發(fā)生鎳發(fā)泡體的溶出反應(yīng)。以下述指標(biāo)來評價(jià)鎳的溶出。
×多硫化物離子(Sx2-)的x的平均值在2，或者PS-S在8g/L以前鎳溶出。
○多硫化物離子(Sx2-)的x的平均值變?yōu)?.6時(shí)，或者電解反應(yīng)由PS-S生成反應(yīng)變?yōu)榱虼蛩岣x子生成反應(yīng)的改變時(shí)鎳溶出。
◎電解反應(yīng)變?yōu)榱虼蛩岣x子生成反應(yīng)以后鎳溶出，或者鎳不溶出。
表1所示[初期電解槽電壓]表示電解開始后保持在一定的安定狀態(tài)下的電壓值。例如，實(shí)施例1中電解開始后至1小時(shí)電解槽電壓穩(wěn)定在1.3V，該電壓值為[初期電解槽電壓]。按與實(shí)施例1相同的條件進(jìn)行定電流電解，所不同的是用改變陽極室框的厚度來改變相對于陽極室體積的陽極表觀體積。各實(shí)施例的陽極物性和電解結(jié)果列于表1。與實(shí)施例1相同，電流效率85％，選擇率90％的PS-S產(chǎn)生，電解開始1小時(shí)30分種后可得到PS-S濃度超過10g/L的多硫化物蒸解液。此后也與實(shí)施例1相同，多硫化物離子(Sx2-)的x的平均值變?yōu)?時(shí)，該值維持不變，多硫化物離子開始減少，硫代硫酸根離子開始生成。陽極和隔膜之間的距離越大，因液體電阻使初期電解槽電壓增大。按表1所述評價(jià)鎳的溶出。與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行定電流電解，所不同的是陽極室框的厚度為4mm，陽極和隔膜之間不設(shè)置空隙。此時(shí)的陽極物性和電解結(jié)果列于表1。與實(shí)施例1～4相同，以高的電流效率生成多硫化物離子和硫代硫酸根離子。鎳的溶出評價(jià)為◎，但與實(shí)施例1、2、4相比，較早的電解時(shí)間引起了溶出反應(yīng)。并且壓力損失為0.28kgf/cm2/m，與實(shí)施例相比也變大。與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行定電流電解，所不同的是陽極室框的厚度為7mm，陽極和隔膜之間設(shè)置3mm空隙。此時(shí)的陽極物性和電解結(jié)果列于表1。電解初期開始電流效率、選擇率很低，分別為70％和75％，PS-S變成高濃度以前鎳溶出。并且初期電解槽電壓與實(shí)施例1～4相比高出很多。 與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行定電流電解，所不同的是陽極液的空塔速度設(shè)定為2.0cm/秒。另外與實(shí)施例1～4相同，用改變陽極室框的厚度來改變相對于陽極室體積的陽極表觀體積，所得結(jié)果列于表2。各實(shí)施例均為電流效率85％以上，選擇率89％以上，得到PS-S濃度超過10g/L的多硫化物蒸解液。實(shí)施例5～7得到高的鎳溶出評價(jià)。具有空間寬2mm的實(shí)施例8鎳溶出稍微早些。與實(shí)施例5～8同樣地進(jìn)行定電流電解，所不同的是陽極室框的厚度為4mm，陽極和隔膜之間不設(shè)置空隙。與實(shí)施例5～8同樣地以高的電流效率生成多硫化物離子和硫代硫酸根離子。鎳的溶出評價(jià)為◎，與實(shí)施例5～7相比在較早的電解時(shí)間溶出反應(yīng)發(fā)生。并且，壓力損失為0.10kgf/cm2/m，與實(shí)施例相比也較大。與實(shí)施例5～8同樣地進(jìn)行定電流電解，所不同的是陽極室框的厚度為7mm，陽極和隔膜之間設(shè)置3mm空隙。從電解初期起電解效率和選擇率很低，分別為60％和64％，PS-S變成高濃度以前鎳溶出。并且初期電解槽電壓與實(shí)施例1～4相比高出很多。 按與實(shí)施例1相同條件進(jìn)行定電流電解，所不同的是相對于隔膜的有效通電面積的電流密度設(shè)定為8kA/m2。結(jié)果列于表3。電流效率80％，選擇率84％，得到PS-S濃度超過10g/L的多硫化物蒸解液。鎳的溶出評價(jià)為○。與比較例1同樣地進(jìn)行定電流電解，所不同的是相對于隔膜的有效通電面積的電流密度設(shè)定為8kA/m2。實(shí)施例9和比較例5只是相對于陽極室體積的陽極的表觀體積有所不同。結(jié)果列于表3。制備10g/L濃度的PS-S液時(shí)，電流效率82％，選擇率85％。鎳的溶出評價(jià)為○，與實(shí)施例9相同，與實(shí)施例9相比，溶出時(shí)間略早。并且與實(shí)施例9相比壓力損失增加一倍以上。 為了達(dá)到經(jīng)一級處理就能得到高濃度的PS-S蒸解液的目的，組建高1m×寬20mm×厚5mm的二室型電解槽，與實(shí)施例1電解槽相同但具有高度不同的構(gòu)造。隔膜的有效面積為200cm2，陽極室內(nèi)陽極和隔膜之間設(shè)置寬1mm的空隙。為維持該空隙，陽極側(cè)設(shè)置成加壓型。陽極的物性和電解條件等與實(shí)施例1相同。
將紙漿制造工廠的白液(含有Na2S換算成硫原子為21g/L)作為陽極液，以120mL/分鐘的流速(陽極室內(nèi)平均空塔速度2cm/秒)，由陽極室的下側(cè)開始一次性流過。用3N NaOH水溶液作為陰極液，從陰極室下側(cè)進(jìn)上側(cè)出，以80mL/分鐘的流速(空塔速度1.3cm/秒)循環(huán)。陰極液容器內(nèi)添加定量的水使陰極液溢流，陰極液的NaOH濃度保持一定。陽極側(cè)和陰極側(cè)均設(shè)置熱交換器，陽極液和陰極液經(jīng)加溫后導(dǎo)入電解槽。檢測從電解槽流出的多硫化物蒸解液的組成，PS-S為9.3g/L，Na2S換算成硫原子為10.9g/L，增加的硫代硫酸根離子換算成硫原子為1.15g/L，多硫化物離子(Sx2-)的x的平均值為1.9。其間的PS-S的電流效率為93％，選擇率為97％。紙漿制造工序的白液中含有亞硫酸根離子，如下式4所示，亞硫酸根離子與多硫化物離子反應(yīng)生成硫代硫酸根離子。
(4)白液中亞硫酸根離子濃度換算成硫原子為0.4g/L，由亞硫酸根離子而減少的PS-S濃度為0.4g/L，亞硫酸根離子和PS-S反應(yīng)生成的硫代硫酸根離子換算成硫原子為0.8g/L。所以，前述的電流效率和選擇率的計(jì)算式中，以PS-S濃度(A)為(9.3＋0.4)g/L，硫代硫酸根離子(B)為(1.15-0.8)g/L代入計(jì)算。
電解槽電壓為1.2V，陽極的壓力損失為0.07kgf/cm2/m。并且分析了多硫化物蒸解液中的鎳濃度，與導(dǎo)入電解槽前的白液所含有的鎳濃度相同，沒有發(fā)生鎳的溶出。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明可維持高選擇率地制造含有高濃度多硫化硫且殘存Na2S態(tài)硫多的蒸解液，而硫代硫酸根離子的副產(chǎn)物極少。如此得到的多硫化物蒸解液用于蒸解時(shí)，可有效地增加紙漿收率。并且電解操作時(shí)的壓力損失小，可抑制SS(懸浮物質(zhì))的堵塞。
權(quán)利要求
1.多硫化物制造方法，系在電解槽的陽極室設(shè)置多孔性陽極，陰極室設(shè)置陰極，陽極室和陰極室之間設(shè)置分隔用的隔膜，陽極室導(dǎo)入含有硫離子的溶液，經(jīng)電解氧化產(chǎn)生多硫化物離子的多硫化物制造方法，其特征在于多孔性陽極的設(shè)置使該多孔性陽極與隔膜之間至少有一部分空隙，并且，多孔性陽極的表觀體積為陽極室體積的60％～99％。
2.如權(quán)利要求1所述的多硫化物制造方法，其中所述多孔性陽極具有物理上連續(xù)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
3.如權(quán)利要求2所述的多硫化物制造方法，其中所述多孔性陽極至少表面為鎳或者含有50重量％鎳的鎳合金。
4.如權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)所述的多硫化物制造方法，其中相對于隔膜的有效通電面積前述多孔性陽極的表面積為2～100m2/m2。
5.如權(quán)利要求1～4中任意一項(xiàng)所述的多硫化物制造方法，其中所前述電解氧化操作條件是陽極室內(nèi)的壓力大于陰極室內(nèi)的壓力。
6.如權(quán)利要求1～5中任意一項(xiàng)所述的多硫化物制造方法，其中相對于隔膜的有效通電面積前述電解氧化的電流密度為0.5～20kA/m2。
7.如權(quán)利要求1～6中任意一項(xiàng)所述的多硫化物制造方法，其中所述含有硫離子的溶液以1～30cm/秒的平均空塔速度流過陽極室。
8.如權(quán)利要求1～7中任意一項(xiàng)所述的多硫化物制造方法，其中所述含有硫離子的溶液為紙漿制造工序的白液或綠液。
9.如權(quán)利要求8所述的多硫化物制造方法，其中將從陽極室流出的經(jīng)電解氧化的白液或綠液循環(huán)到該陽極室中供給下面的工序。
全文摘要
本發(fā)明的目的是為了得到含有高濃度多硫化硫的蒸解液,而硫代硫酸根離子副產(chǎn)物生成極少。本發(fā)明的多硫化物制造方法系在電解槽的陽極室設(shè)置多孔性陽極,陰極室設(shè)置陰極,陽極室和陰極室之間設(shè)置分隔用的隔膜,陽極室導(dǎo)入含有硫離子的溶液,經(jīng)電解氧化產(chǎn)生多硫化物離子的多硫化物制造方法,其特征為多孔性陽極的設(shè)置使該多孔性陽極與隔膜之間至少空開一定的空隙,并且多孔性陽極的表觀體積為陽極室體積的60%～99%。
文檔編號C25B1/00GK1341077SQ00804180
公開日2002年3月20日 申請日期2000年2月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月26日
發(fā)明者下平哲司, 安藤達(dá)也, 田中潤治, 渡部啟吾, 南里泰德 申請人:旭硝子株式會社, 川崎化成工業(yè)株式會社, 日本制紙株式會社