一種合成主相為Ti₂AlC的球狀MAX相粉體材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及陶瓷材料領(lǐng)域，具體為一種合成主相為Ti2AlC的球狀MAX相粉體材料的方法。將能無壓燒結(jié)合成MAX相的粉體材料配制成漿料，用噴霧干燥造粒法將漿料干燥成球形粉末，將獲得的原料粉體在真空條件下無壓燒結(jié)，將燒結(jié)后的粉體材料簡單研磨過篩即可獲得球形度好的MAX相粉體材料。本發(fā)明方法制備的球狀MAX相粉體，球形度好，內(nèi)部和表面存在孔隙，比表面積大活性高，分散性和流動(dòng)性好，適合作為新型介孔材料在電極材料、儲(chǔ)氫材料、超級(jí)電容器、污染物吸附、催化劑載體等領(lǐng)域使用。
【專利說明】
一種合成主相為T i 2AIC的球狀MAX相粉體材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及陶瓷材料領(lǐng)域，具體為一種合成主相為Ti2AlC的球狀MAX相粉體材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]進(jìn)入21世紀(jì)后，對(duì)二維材料的研究和應(yīng)用一直成為材料研究的熱點(diǎn)。這些工作多圍繞著石墨稀、過渡族金屬硫化物、氧化物、黑磷、二維六方氮化硼等材料進(jìn)行，這方面的研究工作極大地拓展了二維材料的性能和應(yīng)用。但是最近幾年，一種新的過渡族金屬碳化物納米片MXenes問世，吸引了研究界的廣泛關(guān)注。研究表明，這種材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能、良好的水溶性、非常大的表面積以及較輕的質(zhì)量，因而有望在諸多領(lǐng)域獲得應(yīng)用。如替代傳統(tǒng)的石墨或金屬電極作為鋰離子電池的電極材料，MXenes還能很好的固定酶和蛋白質(zhì)，保持它們的生物活性的同時(shí)大幅度發(fā)揮它們特定的功能。已經(jīng)有研究人員用MXenes固定了血紅蛋白用于制作檢測(cè)亞硝酸鹽的生物傳感器。還有通過將MXenes添加進(jìn)高分子材料制備MXenes/Polymer的復(fù)合材料的工作被報(bào)道了。除此之外，MXenes材料還有望在儲(chǔ)氫、超級(jí)電容器、有毒有害物吸附、催化劑載體等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。
[0003]通常MXenes材料的制備方法是通過使用氫氟酸刻蝕去除層狀三元陶瓷MAX相中的金屬層，對(duì)Ti2AlC而言則是Al元素層。然而現(xiàn)有的制備該材料的前驅(qū)物大多采用燒結(jié)破碎后的MAX相，這樣的前驅(qū)體粉末不僅粒度形貌難以準(zhǔn)確控制，而且制備的MXenes材料表面積小，內(nèi)部通道少，不利于發(fā)揮材料的優(yōu)異的性能。同時(shí)，粉體流動(dòng)性差，不利于加工和制備其他材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種合成主相為Ti2AlC的球狀MAX相粉體材料的方法，為了解決現(xiàn)有破碎法制備的Ti2AlC粉體粒度和形貌難以準(zhǔn)確控制，粉體制備過程極易引入其他雜質(zhì)，后續(xù)處理工藝復(fù)雜，制備的粉體表面積小，粉體電化學(xué)和其他活性不夠高，粉體用于制備和加工其他元器件流動(dòng)性不好的問題。所采用的制備方法工藝簡單，設(shè)備要求低，便于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0006]—種合成主相為Ti2AlC的球狀MAX相粉體材料的方法，將能無壓燒結(jié)合成MAX相的粉體材料配制成漿料，用噴霧干燥造粒法將漿料干燥成球形粉末，將獲得的原料粉體在真空條件下無壓燒結(jié)，將燒結(jié)后的粉體材料研磨過篩，獲得球形度好的MAX相粉體材料。
[0007]所述的合成主相為Ti2AlC的球狀MAX相粉體材料的方法，具體步驟如下:
[0008](I)采用TiH2、Al、TiC為反應(yīng)原料，原料按摩爾比為n(TiH2):n(Al):n(TiC) = (l?1.5): (I?2):1比例配制MAX相的原料粉體，采用有機(jī)溶劑為漿料溶劑配制原料漿料；
[0009](2)采用噴霧干燥法將制備MAX相的原料粉體配制的漿料噴霧造粒為球形的原料粉體；
[0010](3)對(duì)造粒后的原料粉體進(jìn)行無壓燒結(jié)，燒結(jié)在真空或有惰性氣體保護(hù)的條件下進(jìn)行；
[0011](4)燒結(jié)后進(jìn)行研磨和篩分，得到球形度好的多孔Ti2AlC的球形粉體。
[0012]所述的合成主相為Ti2AlC的球狀MAX相粉體材料的方法，步驟(1)中，原料粉體與有機(jī)溶劑的重量比為1:1?5。
[0013]所述的合成主相為Ti2AlC的球狀MAX相粉體材料的方法，步驟(2)中，噴霧干燥的工藝參數(shù)范圍如下:
[0014]將原料粉體配制的漿料置于超聲波清洗機(jī)分散中并用同時(shí)用攪拌機(jī)攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速100?500r/min，時(shí)間20?120min;采用具有惰性氣體封閉循環(huán)功能的噴霧干燥機(jī)對(duì)漿料進(jìn)行噴霧干燥。采用二流體式噴嘴，噴嘴直徑0.2?5mm，采用離心霧化干燥，霧化盤直徑20 ?300mm。進(jìn)風(fēng)口溫度設(shè)置為80?400°C，出風(fēng)溫度控制50?300°C，蠕動(dòng)栗轉(zhuǎn)速10?100r/ min，通針頻率2?20s/min，風(fēng)機(jī)轉(zhuǎn)速10?100r/min。
[0015]所述的合成主相為Ti2AlC的球狀MAX相粉體材料的方法，步驟(3)中，無壓燒結(jié)的工藝參數(shù)范圍如下:燒結(jié)溫度500?1500°C，燒結(jié)時(shí)間30?120min。
[0016]所述的合成主相為Ti2AlC的球狀MAX相粉體材料的方法，MAX相粉體材料中的主相 Ti2AlC 占 65 ?95wt%。
[0017]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果:
[0018]1.采用本發(fā)明的粉體表面及內(nèi)部存在孔隙，表面積比致密的塊體大。在溶液中便于離子和介質(zhì)的快速擴(kuò)散，高的表面積可以更多的儲(chǔ)能或附著更多的反應(yīng)物。粉體能為電化學(xué)反應(yīng)和其他反應(yīng)提供更多的活性觸點(diǎn)。
[0019]2.采用本發(fā)明的粉體球形度好，粒度分布區(qū)間窄，粉體在溶液介質(zhì)中分散性好，不容易團(tuán)聚粘結(jié)，因而提高了反應(yīng)的活性，降低實(shí)際使用所需的外部設(shè)備支持，降低和簡化了使用難度。
[0020]3.采用本發(fā)明簡化了粉體制備工藝，采用無壓燒結(jié)合成法，對(duì)設(shè)備要求低，方便大規(guī)模生產(chǎn)。同時(shí)無壓燒結(jié)后的粉體保留了球形狀態(tài)，粉體之間結(jié)合并不牢固，簡單研磨就能破碎，簡化了破碎過程，破碎后的粉體幾乎保留球狀。
[0021]4.采用本發(fā)明原料利用率高，一般的Ti2AlC粉體制備方法在破碎過程中產(chǎn)生的粉體粒度分布范圍廣，因而需要篩分。篩分后只有部分粉體才是所需粒度的粉體，材料利用率低。采用本發(fā)明方法制備的粉體粒度基本保留噴霧造粒時(shí)粉體粒度的大小，便于通過造粒過程控制粉體粒度大小，原料浪費(fèi)少利用率極高。
[0022]5.采用本發(fā)明制備的粉體流動(dòng)性好，不會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚，便于粉體加工成型為其他材料如鋰離子電池電極，吸附污染物的過濾材料等?！靖綀D說明】
[0023]圖1為實(shí)施例1噴霧造粒后獲得的原料粉體的X-射線衍射圖譜。圖中，橫坐標(biāo) 2Theta為衍射角(deg.)，縱坐標(biāo)Intensity為強(qiáng)度。
[0024]圖2為實(shí)施例1最終獲得的粉體X-射線衍射圖譜。圖中，橫坐標(biāo)2Theta為衍射角 (deg.)，縱坐標(biāo)Intensity為強(qiáng)度。
[0025]圖3為實(shí)施例4最終獲得的粉體X-射線衍射圖譜。圖中，橫坐標(biāo)2Theta為衍射角(deg.)，縱坐標(biāo)Intensity為強(qiáng)度。
[0026]圖4為實(shí)施例1配制的原料粉體的粒度分布。圖中，橫坐標(biāo)ParticleSize為粒度(微米)，縱坐標(biāo)Volume為體積百分含量(% )。
[0027]圖5為實(shí)施例1噴霧造粒后獲得的球狀原料粉體的粒度分布。圖中，橫坐標(biāo)Particle Size為粒度(微米)，縱坐標(biāo)Volume為體積百分含量(% )。
[0028]圖6為實(shí)施例2后最終獲得的球狀Ti2AlC粉體的粒度分布。圖中，橫坐標(biāo)ParticleSize為粒度(微米)，縱坐標(biāo)Volume為體積百分含量(% )。
[0029]圖7為實(shí)施例3后最終獲得的球狀Ti2AlC粉體的粒度分布。圖中，橫坐標(biāo)ParticleSize為粒度(微米)，縱坐標(biāo)Volume為體積百分含量(% )。
[0030]圖8為實(shí)施例4配制的原料粉體的電子掃描照片。
[0031 ]圖9為實(shí)施例1噴霧造粒后獲得的球狀原料粉體的電子掃描照片。
[0032]圖10為實(shí)施例1經(jīng)過燒結(jié)、研磨和篩分后獲得的Ti2AlC粉體的電子掃描照片。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不限定本發(fā)明。
[0034]實(shí)施例1
[0035]將TiH2、Al、TiC粉體原料按摩爾比為n(TiH2):n(Al):n(TiC) = 1:1.1:1比例配料。TiH2粉體平均粒徑800nm，純度99.9wt %，Al粉平均粒徑I微米，純度99.9wt%, TiC平均粒徑800nm，純度99.5wt %，原料重量共計(jì)IKg，用攪拌機(jī)攪拌I小時(shí)混合均勾。如圖4所示，原料粉體的粒度分布，粉體含多種組元粒度不同因而呈雙峰分布。
[0036]將混合均勻的粉體加入1.5Kg無水乙醇，裝入3L的燒杯。將燒杯置于大功率超聲波清洗機(jī)分散中并用同時(shí)用攪拌機(jī)攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速250r/min，時(shí)間30min。用具有惰性氣體封閉循環(huán)功能的有機(jī)溶劑型實(shí)驗(yàn)室噴霧干燥機(jī)將漿料噴霧干燥，采用二流體式噴嘴，噴嘴直徑2mm，進(jìn)風(fēng)口溫度設(shè)置為180 °C，出風(fēng)溫度控制100 °C。蠕動(dòng)栗轉(zhuǎn)速15r/min，通針頻率5s/min，風(fēng)機(jī)轉(zhuǎn)速50r/min。如圖9所示，噴霧造粒后的球狀原料粉體電子掃描照片，各種形態(tài)的原料粉體經(jīng)噴霧造粒后幾乎全部呈球狀。如圖1所示，噴霧造粒后獲得的原料粉體的X-射線衍射圖譜，粉體中主要成分為TiH2、Al、TiC。如圖5所示，實(shí)施例1噴霧造粒后獲得的球狀原料粉體的粒度分布，粉體中徑在10微米左右。將干燥后的粉體置于氧化鋁坩禍內(nèi)，在真空爐內(nèi)燒結(jié)，燒結(jié)溫度1200 °C，燒結(jié)時(shí)間60min。燒結(jié)后的粉體放入氧化鋁研缽中研磨后用篩網(wǎng)篩分。然后將無法通過200目篩網(wǎng)的大顆粒繼續(xù)研磨，反復(fù)幾次，直至粉體全部過篩。如圖2所示，最終獲得的粉體X-射線衍射圖譜，粉體中主相為Ti2AlC,同時(shí)還含有少量Ti3AlC2相，主相為Ti2AlC約占80wt%。如圖10所示，經(jīng)過燒結(jié)、研磨和篩分后獲得的Ti2AlC粉體電子掃描照片，粉體幾乎保留噴霧造粒前的球型狀態(tài)。
[0037]實(shí)施例2
[0038]將TiH2、Al、TiC粉體原料按摩爾比為n(TiH2):n(Al):n(TiC) = 1:1.1:1比例配料。TiH2粉體平均粒徑800nm，純度99.9wt %，Al粉平均粒徑I微米，純度99.9wt%, TiC平均粒徑800nm，純度99.5wt %，原料共計(jì)IKg，用攪拌機(jī)攪拌30min混合均勾。將混合均勾的粉體加入1.5Kg無水乙醇，裝入5L的攪拌球磨機(jī)球磨30min。將燒杯置于大功率超聲波清洗機(jī)分散中并用同時(shí)用攪拌機(jī)攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速250r/min，時(shí)間30min。用具有封閉循環(huán)功能的離心霧化干燥機(jī)將漿料干燥，采用離心霧化噴頭，霧化盤直徑50mm，霧化器轉(zhuǎn)速20000r/min進(jìn)風(fēng)口溫度設(shè)置為150°C，出風(fēng)溫度控制90°C。蠕動(dòng)栗轉(zhuǎn)速30r/min，加熱功率9KW。將干燥后的粉體置于氧化鋁坩堝內(nèi)，在真空爐內(nèi)燒結(jié)，燒結(jié)溫度1200°C，燒結(jié)時(shí)間40min。燒結(jié)后的粉體放入氧化鋁研缽中研磨后用篩網(wǎng)篩分。然后將無法通過200目篩網(wǎng)的大顆粒繼續(xù)研磨，反復(fù)幾次， 直至粉體全部過篩。如圖6所示，最終獲得的粉體粒度分布，粉體中徑在20微米左右。[〇〇39] 實(shí)施例3
[0040]將TiH2、Al、TiC粉體原料按摩爾比為n(TiH2):n(Al):n(TiC) = 1:1.1:1比例配料。 TiH2粉體平均粒徑800nm，純度99.9wt %，A1粉平均粒徑1微米，純度99.9wt %，TiC平均粒徑 800nm，純度99.5wt %，原料共計(jì)3Kg，用攪拌機(jī)攪拌30min混合均勾。將混合均勾的粉體加入 4.5Kg無水乙醇，裝入10L的振動(dòng)球磨裝置，振動(dòng)頻率50Hz，振幅5mm，球磨時(shí)間30分鐘。將球磨后的衆(zhòng)料倒出裝入10L的燒杯同時(shí)用攪拌機(jī)攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速250r/min，時(shí)間30min。用具有封閉循環(huán)功能的大型離心霧化干燥機(jī)將漿料干燥，采用離心霧化噴頭，霧化盤直徑120mm， 霧化器轉(zhuǎn)速15000r/min。進(jìn)風(fēng)口溫度設(shè)置為150°C，出風(fēng)溫度控制90°C。蠕動(dòng)栗轉(zhuǎn)速50r/ min，加熱功率60KW。將干燥后的粉體置于氧化鋁坩堝內(nèi)，在真空爐內(nèi)燒結(jié)，燒結(jié)溫度1200 °C，燒結(jié)時(shí)間60min。燒結(jié)后的粉體放入氧化鋁研缽中研磨后用篩網(wǎng)篩分。然后將無法通過 200目篩網(wǎng)的大顆粒繼續(xù)研磨，反復(fù)幾次，直至粉體全部過篩。如圖7所示，最終獲得的球狀 T i 2A1C粉體的粒度分布，粉體中徑在70微米左右。[0041 ] 實(shí)施例4
[0042]將!'川2)1、1'1(:、1'102粉體按摩爾比為11(1'川2):11(厶1):11(1'1〇:11(1'102) = 2.07: 6.24:1.68:1比例配料。TiH2粉體平均粒徑800nm，純度99.9wt %，A1粉平均粒徑1微米，純度 99 ? 9wt %，Ti〇2平均粒徑500nm，純度99 ? 9wt %，TiC平均粒徑800nm，純度99 ? 5wt %，原料共計(jì)3Kg，用攪拌機(jī)攪拌30min混合均勻。如圖8所示，原料粉體的電子掃描照片，圖中較大球狀物為球形鋁粉，破碎小塊狀的塊體為TiH2和TiC粉體，附著在上述物質(zhì)上的微小的球狀和橄欖狀顆粒為Ti02粉體。[〇〇43]將混合均勻的粉體加入4.5Kg無水乙醇，裝入10L的振動(dòng)球磨裝置，振動(dòng)頻率50Hz， 振幅5mm，球磨時(shí)間30分鐘。將球磨后的衆(zhòng)料倒出裝入10L的燒杯同時(shí)用攪拌機(jī)攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速250r/min，時(shí)間30min。用具有封閉循環(huán)功能的離心霧化干燥機(jī)將漿料干燥，采用離心霧化噴頭，霧化盤直徑50mm，霧化器轉(zhuǎn)速20000r/min進(jìn)風(fēng)口溫度設(shè)置為150 °C，出風(fēng)溫度控制 90°C。蠕動(dòng)栗轉(zhuǎn)速30r/min，加熱功率9KW。將干燥后的粉體置于氧化鋁坩堝內(nèi)，在真空爐內(nèi)燒結(jié)，燒結(jié)溫度1200°C，燒結(jié)時(shí)間90min。燒結(jié)后的粉體放入氧化鋁研缽中研磨后用篩網(wǎng)篩分。然后將無法通過200目篩網(wǎng)的大顆粒繼續(xù)研磨，反復(fù)幾次，直至粉體全部過篩。如圖3所示，最終獲得的粉體X-射線衍射圖譜，粉體中主相為Ti2AlC，同時(shí)還含有少量Ti3AlC2相和 Al2〇3相，主相為Ti2AlC約占70wt %。
[0044]實(shí)施例結(jié)果表明，本發(fā)明以合成主相為Ti2AlC的球狀MAX相粉體材料的方法，可應(yīng)用于能無壓燒結(jié)制備合成的所有MAX相材料體系。采用噴霧干燥法制備球形MAX相粉，該粉體球形度好，內(nèi)部和表面均存在孔隙，比表面積大、活性高，分散性和流動(dòng)性好，適合作為新型介孔材料在電極、儲(chǔ)氫、超級(jí)電容器、環(huán)境保護(hù)、催化載體等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種合成主相為Ti2AlC的球狀MAX相粉體材料的方法，其特征在于，將能無壓燒結(jié)合 成MAX相的粉體材料配制成漿料，用噴霧干燥造粒法將漿料干燥成球形粉末，將獲得的原料 粉體在真空條件下無壓燒結(jié)，將燒結(jié)后的粉體材料研磨過篩，獲得球形度好的MAX相粉體材 料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成主相為Ti2AlC的球狀MAX相粉體材料的方法，其特征在于， 具體步驟如下:(1)采用TiH2、Al、TiC為反應(yīng)原料，原料按摩爾比為n(TiH2):n(Al):n(TiC) = (l?1.5): (1?2): 1比例配制MAX相的原料粉體，采用有機(jī)溶劑為漿料溶劑配制原料漿料；(2)采用噴霧干燥法將制備MAX相的原料粉體配制的漿料噴霧造粒為球形的原料粉體；(3)對(duì)造粒后的原料粉體進(jìn)行無壓燒結(jié)，燒結(jié)在真空或有惰性氣體保護(hù)的條件下進(jìn)行；(4)燒結(jié)后進(jìn)行研磨和篩分，得到球形度好的多孔Ti2AlC的球形粉體。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成主相為Ti2AlC的球狀MAX相粉體材料的方法，其特征在于， 步驟(1)中，原料粉體與有機(jī)溶劑的重量比為1:1?5。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成主相為Ti2AlC的球狀MAX相粉體材料的方法，其特征在于， 步驟(2)中，噴霧干燥的工藝參數(shù)范圍如下:將原料粉體配制的漿料置于超聲波清洗機(jī)分散中并用同時(shí)用攪拌機(jī)攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速 100?500r/min，時(shí)間20?120min;采用具有惰性氣體封閉循環(huán)功能的噴霧干燥機(jī)對(duì)漿料進(jìn) 行噴霧干燥。采用二流體式噴嘴，噴嘴直徑0.2?5mm，采用離心霧化干燥，霧化盤直徑20? 300mm。進(jìn)風(fēng)口溫度設(shè)置為80?400°C，出風(fēng)溫度控制50?300°C，蠕動(dòng)栗轉(zhuǎn)速10?100r/min， 通針頻率2?20s/min，風(fēng)機(jī)轉(zhuǎn)速10?100r/min。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成主相為Ti2AlC的球狀MAX相粉體材料的方法，其特征在于， 步驟(3)中，無壓燒結(jié)的工藝參數(shù)范圍如下:燒結(jié)溫度500?1500°C，燒結(jié)時(shí)間30?120min。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一所述的合成主相為Ti2AlC的球狀MAX相粉體材料的方法，其特 征在于，MAX相粉體材料中的主相Ti2AlC占65?95wt %。
【文檔編號(hào)】C04B35/65GK106032324SQ201610218517
【公開日】2016年10月19日
【申請(qǐng)日】2016年4月6日
【發(fā)明人】柏春光, 謝曦, 賈清, 鄭卓, 崔玉友, 楊銳
【申請(qǐng)人】中國科學(xué)院金屬研究所