制備固體硫化物電解質材料的方法及固體硫化物電解質材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種制備固體硫化物電解質材料的方法，該方法包括其中將包含Li、S和P的硫化物玻璃與粘合劑聚合物混合、然后研磨硫化物玻璃的微?；襟E。
【專利說明】制備固體硫化物電解質材料的方法及固體硫化物電解質材料
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及制備固體硫化物電解質材料的方法，所述方法使得能夠同時實現固體硫化物電解質材料的微?；⒏叩氖章室约癓i離子電導率的保持。本發(fā)明還涉及固體硫化物電解質材料。
【背景技術】
[0002]通訊裝置和信息相關裝置如個人電腦、攝像機、便攜式電話等近來相當快的傳播已經隨之帶來了對在這些裝置中用作電源的電池的開發(fā)的強烈關注。在汽車行業(yè)中，用于電動汽車和混合動力汽車的高輸出、高容量電池也正在開發(fā)之中。在各種類型的電池中，由于鋰電池提供高能量密度，因而鋰電池是目前關注的焦點。
[0003]目前，市售的鋰電池使用包含可燃性有機溶劑的液體電解質，這使得有必要安裝安全裝置以抑制短路過程中的溫度失控并且還有必要從結構/材料角度加以改進以防止短路。與此相反，認為通過用固體電解質層代替液體電解質而制成全固態(tài)電池的鋰電池因在電池中不使用可燃性有機溶劑，將支持安全裝置的簡化并因此在制造成本和生產率方面有優(yōu)異的結果?？衫霉腆w硫化物電解質材料作為用于此類固體電解質層中的固體電解質材料。
[0004]為了獲得高性能的全固態(tài)電池，固體硫化物電解質材料必須是微?；摹＠?，日本專利申請公開第2009-211950號(JP2009-211950A)中公開了一種制備具有0.5 μ m至
1.5 μ m的平均顆粒直徑的固體硫化物電解質的方法。為了移除具有大顆粒直徑的粗顆粒，該方法采用其中使用網片進行Nutsche型真空過濾的工序或其中攪拌漿料并抽去上部分液體的工序。然而，采用此類移除工序的固體硫化物電解質材料制備方法需要大量的時間和勞動投入并因此具有差的固體硫化物電解質材料生產率。此外,在為了改善生產率而例如使用分散劑如具有脂族烷基或芳基基團的胺鹽或酰胺時，這最終使固體硫化物電解質材料的Li離子電導率降低。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明提供一種制備固體硫化物電解質材料的高生產率方法，所述方法可易于進行固體硫化物電解質材料的微粒化并且可產生具有優(yōu)異的Li離子電導率的固體硫化物電解質材料。本發(fā)明還提供一種固體硫化物電解質材料。
[0006]本發(fā)明的第一方面涉及一種制備固體硫化物電解質材料的方法，其中將粘合劑聚合物與包含L1、S和P的硫化物玻璃混合、然后研磨所述硫化物玻璃。
[0007]根據本發(fā)明使用粘合劑聚合物作為分散劑可防止在研磨硫化物玻璃時所導致的硫化物玻璃遭受成粒作用以及粘到容器上，因此使得可以容易地進行固體硫化物電解質材料的微粒化和以高收率回收微?；墓腆w硫化物電解質材料。另外，由于粘合劑聚合物的使用，研磨后可保持硫化物玻璃的Li離子電導率，并可由此獲得表現出優(yōu)異的Li離子電導率的固體硫化物電解質材料。
[0008]粘合劑聚合物的主鏈可包含不飽和烴骨架。
[0009]粘合劑聚合物優(yōu)選可具有作為端部官能團的粘合官能團，并且該粘合官能團優(yōu)選可具有O、N和雙鍵中的至少一者。
[0010]優(yōu)選在硫化物玻璃的研磨過程中向硫化物玻璃和粘合劑聚合物的混合物中另外混入溶劑。這樣做是因為通過使用溶劑進行濕磨可防止硫化物玻璃粘到容器上。
[0011]硫化物玻璃可包含F、Cl、Br、I和O中的至少一者。
[0012]本發(fā)明的第二方面涉及一種固體硫化物電解質材料,所述固體硫化物電解質材料包含粘合劑聚合物和含有L1、S和P的硫化物玻璃，其中所述硫化物玻璃的平均顆粒直徑在0.Ιμπι至5μηι的范圍內。
[0013]由于根據本發(fā)明，此為具有特定平均顆粒直徑的硫化物玻璃，因而在將該硫化物玻璃用在全固態(tài)電池中時可獲得例如高容量、高輸出的全固態(tài)電池。
[0014]固體硫化物電解質材料的微?；梢虼艘愿呱a率容易地進行，產生具有優(yōu)異的Li離子電導率的固體硫化物電解質材料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]本發(fā)明的示例性實施方案的特征、優(yōu)點以及技術和工業(yè)重要性將在下文結合附圖來描述，在附圖中，相同的數字表示相同的要素，且其中:
[0016]圖1為示出了根據本發(fā)明的用于制備固體硫化物電解質材料的方法的實施方案的一個實例的流程圖；
[0017]圖2為實施例1中獲得的固體硫化物電解質材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；
[0018]圖3為實施例4中獲得的固體硫化物電解質材料的SEM圖像；
[0019]圖4為對比例I中獲得的固體硫化物電解質材料的SEM圖像；和
[0020]圖5為對比例3中獲得的固體硫化物電解質材料的SEM圖像。
【具體實施方式】
[0021 ] 下文將詳細描述根據本發(fā)明的實施方案的制備固體硫化物電解質材料的方法和根據本發(fā)明實施方案的固體硫化物電解質材料。
[0022]Α.制備固體硫化物電解質材料的方法
[0023]根據本發(fā)明的一個實施方案的制備固體硫化物電解質材料的方法具有微粒化步驟，其中將包含L1、S和P的硫化物玻璃與粘合劑聚合物混合、然后研磨硫化物玻璃。
[0024]圖1為示出了制備固體硫化物電解質材料的方法的一個實例的流程圖。根據圖1，首先準備包含L1、S和P的硫化物玻璃(例如，70Li2S-30P2S5玻璃)、粘合劑聚合物(例如，具有作為端部官能團的氨基的丁烯橡膠)和溶劑(例如，脫水庚烷)，然后將這些引入到氧化鋯罐中，另外引入氧化鋯球并將罐密封。隨后將該罐安置在行星式球磨機中并且在規(guī)定的條件下進行機械研磨以磨碎硫化物玻璃(微?；襟E)。這使得產生微?；墓腆w硫化物電解質材料。端部官能團可在側鏈的端部處或在主鏈的端部處，其中優(yōu)選前者。
[0025]根據本發(fā)明的一個實施方案，使用粘合劑聚合物作為分散劑可防止在研磨硫化物玻璃時所導致的硫化物玻璃遭受成粒作用以及粘到容器上。因此，可以容易地進行固體硫化物電解質材料的微?；⑶铱梢砸愿呤章驶厥瘴⒘；墓腆w硫化物電解質材料。由于非晶硫化物玻璃為軟材料并且易于形成固/固界面，因而已期望在全固態(tài)電池中使用它們作為固體電解質材料。然而，因為硫化物玻璃是軟的，因而向顆粒施加機械能導致粘到容器上，這使得收集和回收高度成問題；另外，顆粒彼此發(fā)生成粒作用，使得難以在高收率下進行顆粒本身的微?；?。與此相反，根據本發(fā)明的實施方案通過使用粘合劑聚合物，可以在硫化物玻璃顆粒之間產生空間位阻，這能夠防止研磨過程中的成粒作用以及粘到容器上，從而使得可以將硫化物玻璃的微?；c高回收結合起來。使用粘合劑聚合物作為分散劑還使得研磨后可以保持硫化物玻璃的Li離子電導率并且產生表現出優(yōu)異的Li離子電導率的固體硫化物電解質材料。另外，粘合劑聚合物還提供能夠用作后續(xù)步驟中的粘合劑的優(yōu)點。
[0026]1.微粒化步驟
[0027]在本發(fā)明的一個實施方案中的微?；襟E中，將粘合劑聚合物與包含L1、S和P的硫化物玻璃混合、然后研磨硫化物玻璃。
[0028]本發(fā)明的實施方案中的硫化物玻璃包含L1、S和P。此“硫化物玻璃”是指通過起始組合物的非晶化所合成的非晶固體硫化物電解質材料，不僅表示其中在例如X-射線衍射測量中看不見結晶周期性的嚴格“非晶”態(tài)，而且表示通常通過非晶化(例如通過機械研磨)所合成的固體硫化物電解質材料。
[0029]硫化物玻璃包含L1、S和P，并且L1、S和P通常構成主要組分。此“主要組分”意味著硫化物玻璃中L1、S和P的總含量為至少50摩爾％，其中優(yōu)選至少60摩爾％，更優(yōu)選至少70摩爾％。
[0030]除了 L1、S和P構成主要組分外，對硫化物玻璃沒有特別限制，硫化物玻璃甚至可以僅包含L1、S和P。硫化物玻璃可包含選自F、Cl、Br、I和O中的至少一者。硫化物玻璃的Li離子電導率可因鹵素的存在而提高。O的存在可使硫化物玻璃中存在的硫橋裂解并且
可使硫化氫產率小。
[0031]硫化物玻璃優(yōu)選為使用包含Li2S和P的硫化物的起始組合物所制得的硫化物玻璃。該起始組合物還可包含選自含F化合物、含Cl化合物、含Br化合物、含I化合物和含O化合物中的至少一者。
[0032]起始組合物中存在的Li2S優(yōu)選包含很少的雜質，因為低雜質水平可防止二次反應。Li2S合成方法可由日本專利申請公開第7-330312號(JP7-330312A)中描述的方法來例示。Li2S優(yōu)選使用例如W02005 / 040039中描述的方法純化。起始組合物中存在的P的硫化物可由P2S3、P2S5等來例示。
[0033]起始組合物中可存在的含F化合物應當包含氟，但不受其它特別限制，并可由LiF,LiPF6等例示。起始組合物中可存在的含Cl化合物應含氯，但不受其它特別限制，并可由LiCl等例示。起始組合物中可存在的含Br化合物應當包含溴，但不受其它特別限制，并可由LiBr等例示。起始組合物中可存在的含I化合物應當包含碘，但不受其它特別限制，并可由LiI等例示。起始組合物中可存在的含O化合物應當能夠裂解硫化物玻璃中存在的硫橋中的鍵，但不受其它特別限制，并可由Li20、Li202、Na20、K20、Mg0、Ca0等例示，其中優(yōu)選Li20。優(yōu)選Li2O,這是因為Li2O中的O可非常高效地裂解硫化物玻璃中存在的硫橋。另外，過量地加入的Li2O提供不生成硫化氫的優(yōu)點，甚至在以未反應狀態(tài)存在時也是如此。此外，由于Li2O包含Li，因而其可帶來對因硫橋的裂解所產生的硫化物玻璃的Li離子電導率的改善。
[0034]硫化物玻璃優(yōu)選基本不含Li2S,因為這使得能夠制得幾乎不生成硫化氫的硫化物玻璃。硫化氫因Li2S與水的反應而生成。例如，當起始組合物包含大比例的Li2S時，Li2S往往將保持存在。此“基本不含Li2S”可通過X-射線衍射得以證實。具體而言，當不存在Li2S的峰(2 Θ =27.0° ,31.2°、44.8°和53.1° )時，可以確定Li2S基本不存在。
[0035]硫化物玻璃還優(yōu)選基本不含硫橋，因為這使得能夠制得幾乎不生成硫化氫的硫化物玻璃?！傲驑颉笔侵敢騆i2S與磷的硫化物的反應所產生的化合物中的硫橋。在這點上，一個適用的實例為具有S3P-S-PS3結構的硫橋，其由Li2S與P2S5的反應而形成。該橋接硫易于與水反應而易于形成硫化氫?！盎静缓驑颉笨赏ㄟ^測量拉曼散射光譜來核實。例如，在Li2S-P2S5體系中的硫化物玻璃情況下，S3P-S-PS3結構的峰通常出現在402CHT1處。因此，優(yōu)選檢測不到該峰。PS43_結構的峰通常出現在417CHT1處。402CHT1處的強度I4tl2優(yōu)選低于417cm-1處的強度1417。更具體而言，強度I4tl2例如優(yōu)選不超過強度I417的70%、更優(yōu)選不超過50%、甚至更優(yōu)選不超過35%。對于在Li2S-P2S5體系外的硫化物玻璃，可識別出含硫橋的單元，然后通過測量該單元的峰來確定硫橋的基本不存在。
[0036]當所考慮的硫化物玻璃基本不含Li2S并且基本不含硫橋時，該硫化物玻璃通常具有原酸組成或接近原酸組成。一般來說，原酸是指通過水合同一氧化物獲得的含氧酸中水合度最高的含氧酸。在本發(fā)明的一個實施方案中，原酸組成是指其中在硫化物中加入了最多Li2S的晶體組成。例如，Li3PS4對應于Li2S-P2S5體系的原酸組成。當硫化物玻璃包含O時，原酸組成中的一部分S被O所代替。
[0037]例如，在Li2S-P2S5體系中的硫化物玻璃情況下，給出原酸組成的Li2S和P2S5的比例為以摩爾計Li2S:P2S5=75:25。當起始組合物包含Li2S和P2S5時，Li2S相對Li2S和P2S5之和的比例優(yōu)選在70摩爾％至80摩爾％的范圍內，更優(yōu)選在72摩爾％至78摩爾％的范圍內，甚至更優(yōu)選在74摩爾％至76摩爾％的范圍內。
[0038]在例如Li2S-Li2O-P2S5體系中的硫化物玻璃情況下，給出原酸組成的Li2S、Li20和P2S5的比例為以摩爾計(Li2S+Li20):P2S5=75:250當起始組合物包含Li2S、Li2O和P2S5時，Li2S和Li2O相對于Li2S、Li2O和P2S5之和的比例優(yōu)選在70摩爾％至80摩爾％的范圍內，更優(yōu)選在72摩爾％至78摩爾％的范圍內，甚至更優(yōu)選在74摩爾％至76摩爾％的范圍內。Li2O相對于Li2S和Li2O之和的比例例如優(yōu)選在1.3摩爾％至33.3摩爾％的范圍內，更優(yōu)選在4.0摩爾％至20.0摩爾％的范圍內。原因如下SLi2O比例太小時，可能發(fā)生硫化氫生成的大大增加；當Li2O比例太大時,可能發(fā)生Li離子電導率的大大下降。Li2O相對于Li2S,Li20和P2S5之和的比例例如優(yōu)選在I摩爾％至25摩爾％的范圍內，更優(yōu)選在3摩爾％至15摩爾％的范圍內。
[0039]當本發(fā)明的一個實施方案中的硫化物玻璃為使用包含LiX(X=F、Cl、Br、I)的起始組合物制得的硫化物玻璃時，LiX的比例例如優(yōu)選在I摩爾％至60摩爾％的范圍內，更優(yōu)選在5摩爾％至50摩爾％的范圍內，甚至更優(yōu)選在10摩爾％至40摩爾％的范圍內。這里的X優(yōu)選選自Cl、Br和I中的至少一者，因為這樣可帶來硫化物玻璃的Li離子電導率的更
大改善。
[0040]硫化物玻璃在微?；襟E之前的形狀可為例如粒狀。粒狀硫化物玻璃的平均顆粒直徑(D5tl)例如優(yōu)選在10 μ m至60 μ m的范圍內，更優(yōu)選在20 μ m至40 μ m的范圍內。該平均顆粒直徑可例如使用粒度分布分析儀來測定。硫化物玻璃優(yōu)選具有高的Li離子電導率，并且常溫下的Li離子電導率例如優(yōu)選為至少IX 10_4S / cm，更優(yōu)選為至少1X10_3S / cm。
[0041]微?；襟E之前制備硫化物玻璃的方法應為可產生如前面所述的硫化物玻璃的方法，但不受其它特別限制。一個實例為具有其中使如上所述的起始組合物經受非晶化的合成步驟的制備方法。非晶化方法可由機械研磨和熔融/驟冷方法來例示。其中優(yōu)選機械研磨，因為機械研磨可在常溫下進行并支持制備方法的簡化。
[0042]下面描述本發(fā)明的一個實施方案中的粘合劑聚合物。所述粘合劑聚合物應為對硫化物玻璃表現出粘合性的聚合物，但不受其它特別限制。這里，聚合物指具有至少10000的重均分子量(Mw)的聚合物。粘合劑聚合物的重均分子量優(yōu)選在50000至500000的范圍內，更優(yōu)選在100000至300000的范圍內。重均分子量可以通過凝膠滲透色譜(GPC)測量從聚苯乙烯換算的值來確定。
[0043]粘合劑聚合物的主鏈優(yōu)選包含不飽和烴骨架。不飽和烴骨架可由包含碳-碳雙鍵的烴骨架來例示。粘合劑聚合物的主鏈可例如為烴鏈。粘合劑聚合物可基于物理附著力表現出粘合性或者可基于化學附著力表現出粘合性，其中優(yōu)選后者，因為其可易于在硫化物玻璃顆粒之間產生空間位阻。化學附著力的一個實例為利用氫鍵的附著力。
[0044]基于化學附著力表現出粘合性的粘合劑聚合物通常具有作為端部官能團的粘合官能團。此“粘合官能團”表示能夠與硫化物玻璃化學鍵合的官能團。該粘合劑聚合物可由具有粘合官能團的丁烯橡膠、具有粘合官能團的乙烯橡膠、具有粘合官能團的丙烯橡膠、具有粘合官能團的聚乙烯醇和具有粘合官能團的丁苯橡膠例示，其中優(yōu)選具有粘合官能團的丁烯橡膠、具有粘合官能團的乙烯橡膠和具有粘合官能團的丙烯橡膠，特別優(yōu)選具有粘合官能團的丁烯橡膠。對此的原因在于與硫化物玻璃的低反應性和保持Li離子電導率的容易性。丁烯橡膠具有作為主鏈(例如，烴鏈)的一部分的丁烯骨架；乙烯橡膠具有作為主鏈(例如，烴鏈)的一部分的乙烯骨架；丙烯橡膠具有作為主鏈(例如，烴鏈)的一部分的丙烯骨架。
[0045]考慮之中的粘合官能團優(yōu)選具有選自0、N和雙鍵中的至少一者。這樣的粘合官能團可由羥基基團、酰胺基團、氰基基團、羧基基團、磺酸基團、環(huán)氧基團和氨基基團例示。粘合劑聚合物中粘合官能團的含量例如優(yōu)選在IX 10_5重量％至I X 10_3重量％的范圍內，更優(yōu)選在I X IO-4重量％至5X 10-4重量％的范圍內。
[0046]粘合劑聚合物以相對于硫化物玻璃優(yōu)選在0.01重量％至10重量％的范圍內、更優(yōu)選相對于硫化物玻璃在I重量％至5重量％的范圍內的量引入。對此的原因如下:當引入過少的粘合劑聚合物時，作為分散劑可能無法表現出令人滿意的性能；當引入過多的粘合劑聚合物時，將產生高粘度并且這可急劇削弱研磨效率。
[0047]還優(yōu)選在微?；襟E中混入溶劑。使用溶劑進行濕磨可防止硫化物玻璃粘到容器上并可防止硫化物玻璃顆粒的成粒作用。該溶劑應不使硫化物玻璃或粘合劑聚合物降解，但不受其它特別限制，并且可由庚烷、己烷、辛烷、甲苯、苯和二甲苯來例示。溶劑優(yōu)選具有低含水量以避免生成硫化氫。
[0048]在微?；襟E中研磨硫化物玻璃。研磨硫化物玻璃的方法應能夠進行微?；越o出具有期望尺寸的硫化物玻璃，但不受特別限制，并可由噴射研磨和基于介質的研磨如珠磨、行星式球磨等來例示。前述當中優(yōu)選行星式球磨。研磨條件設定為使得可以將硫化物玻璃研磨到期望的顆粒直徑。例如，在使用行星式球磨時，加入硫化物玻璃、粘合劑聚合物、溶劑和磨球并且在規(guī)定的旋轉速率下進行規(guī)定時間的處理。磨球的球直徑(Φ)例如優(yōu)選在0.2mm至2mm的范圍內，更優(yōu)選在0.6mm至Imm的范圍內。對此的原因如下:當球直徑過小時，那么磨球難以操作并且它們可能成為污染源；當球直徑過大時，可能非常難以研磨硫化物玻璃至期望的顆粒直徑。行星式球磨過程中的轉臺旋轉速率例如優(yōu)選在IOOrpm至400rpm的范圍內，更優(yōu)選在150rpm至300rpm的范圍內。行星式球磨處理時間例如優(yōu)選在0.5小時至5小時的范圍內，更優(yōu)選在I小時至4小時的范圍內。
[0049]由于在硫化物玻璃的研磨過程中使用粘合劑聚合物，粘合劑聚合物充當硫化物玻璃的分散劑并且可防止硫化物玻璃的成粒作用以及硫化物玻璃的粘附。因此，已在微?；襟E中磨碎的硫化物玻璃可以以高收率回收。硫化物玻璃的收率例如優(yōu)選為至少90%，更優(yōu)選至少95%。此收率可用(微?；襟E后收集到的硫化物玻璃的量)/ (微?；襟E中引入的硫化物玻璃的量)來計算。
[0050]2.固體硫化物電解質材料
[0051]根據本發(fā)明的一個實施方案獲得的固體硫化物電解質材料通過研磨硫化物玻璃來制備，并且包含粘合劑聚合物。微?；蚧锊Ａв糜诠腆w硫化物電解質材料有助于減小固體電解質層膜厚、增大固體電解質層和電極活性材料層充填分數以及在活性材料與固體硫化物電解質材料之間形成優(yōu)異的接觸界面，從而使得可以獲得高容量、高輸出的全固態(tài)電池。此外，由于所述固體硫化物電解質材料包含粘合劑聚合物，因而可在隨后的步驟中在不單獨使用粘合劑或使用較少量粘合劑的情況下形成固體電解質層或電極活性材料層，并且Li離子電導率的降低可因此得以抑制。固體硫化物電解質材料的平均顆粒直徑(D5tl)應小于在微粒化步驟中研磨之前硫化物玻璃的平均顆粒直徑，但不受其它特別限制，并可由優(yōu)選0.Ιμπι至5μηι的范圍、更優(yōu)選0.5μηι至4μηι的范圍來例示。該平均顆粒直徑可例如使用粒度分布分析儀測定。固體硫化物電解質材料優(yōu)選具有高的Li離子電導率，其例如優(yōu)選為微?；襟E之前硫化物玻璃的Li離子電導率的至少50%、更優(yōu)選至少70%。
[0052]所述固體硫化物電解質材料可用在需要Li離子電導率的任何應用中。在此范圍內，該固體硫化物電解質材料優(yōu)選用在全固態(tài)電池中。當該固體硫化物電解質材料被用在全固態(tài)電池中時，可將其用在正電極活性材料層中、負電極活性材料層中和/或固體電解質層中。另外，可將經由前述微?；襟E獲得的固體硫化物電解質材料(硫化物玻璃)通過使該固體硫化物電解質材料在等于或高于結晶溫度的溫度下經受熱處理來制成結晶的硫化物玻璃。
[0053]B.固體硫化物電解質材料
[0054]下面描述根據本發(fā)明的實施方案的固體硫化物電解質材料。所述固體硫化物電解質材料包含粘合劑聚合物和包含L1、S和P的硫化物玻璃，其中所述硫化物玻璃的平均顆粒直徑在0.1 μ m至5 μ m的范圍內。
[0055]由于該硫化物玻璃具有規(guī)定的平均顆粒直徑，因而當該硫化物玻璃被用在全固態(tài)電池中時可獲得例如高容量、高輸出的全固態(tài)電池。
[0056]本發(fā)明的一個實施方案的固體硫化物電解質材料包含粘合劑聚合物和包含L1、S和P的硫化物玻璃。由于硫化物玻璃是軟的，因而可通過使固體硫化物電解質材料包含硫化物玻璃而在活性材料與固體硫化物電解質材料之間形成優(yōu)異的接觸界面。粘合劑聚合物以及硫化物玻璃的組成與上面“A.制備固體硫化物電解質材料的方法”中描述的相同，因此這里略去其描述。
[0057]根據本發(fā)明的一個實施方案的固體硫化物電解質材料中硫化物玻璃的平均顆粒直徑在0.1ym至5μπι的范圍內。通過使硫化物玻璃的平均顆粒直徑在該規(guī)定的范圍內，可實現固體電解質層膜厚的減小以及固體電解質層和電極活性材料層充填率的增大。該平均顆粒直徑可使用例如粒度分布分析儀測量。
[0058]在固體硫化物電解質材料中，粘合劑聚合物優(yōu)選分散在硫化物玻璃的表面上，更優(yōu)選納米水平的分散。這避免了削弱Li離子電導率。固體硫化物電解質材料可例如通過上面“Α.制備固體硫化物電解質材料的方法”中描述的方法獲得。
[0059]本發(fā)明不限于上述實施方案。上述實施方案為實例，本發(fā)明的技術范圍涵蓋與本發(fā)明的技術構思具有基本相同的結構并與本發(fā)明的技術構思達到相同的功能效果的任何實施方案。
[0060]通過下文給出的實施例更具體地描述本發(fā)明。
[0061 ] 制備實施例-合成硫化物玻璃
[0062]使用硫化鋰(Li2S,來自Nippon Chemical Industries C0.,Ltd.,純度=99.9% )和五硫化二磷(P2S5，來自Aldrich，純度=99.9% )作為起始材料。在手套箱中于氬氣氛(露點=_70°C )下稱取它們的粉末以提供等于70:30的Li2S =P2S5摩爾比并用瑪瑙研缽混合以獲得起始組合物。向500mL ZrO2罐中引入IOOg所得起始組合物；引入ZrO2球；并將罐完全密封(Ar氣氛)。將該罐安置在行星式球磨機(P5,來自Fritsch Japan C0.,Ltd.)中并在300rpm的轉臺旋轉速率下進行20小時的干式機械研磨以獲得硫化物玻璃(70Li2S_30P2S5玻璃)。
[0063]實施例1〈微?；襟E>
[0064]向45mL的ZrO2罐中引入Ig在制備實施例中獲得的硫化物玻璃、40gZr02球(Φ Imm)、作為溶劑的IOg脫水庚烷(Kanto Chemical C0.，Inc.)和0.014g具有作為端部官能團的氨基基團并作為粘合劑聚合物加入的丁烯橡膠(來自JSR Corporation)并將罐完全密封(Ar氣氛)。將該罐安置在行星式球磨機(P7,來自Fritsch Japan C0.,Ltd.)中并在200rpm的轉臺旋轉速率下進行6小時的濕式機械研磨以磨碎硫化物玻璃并產生固體硫化物電解質材料。
[0065]實施例2〈微?；襟E>
[0066]向500mL的ZrO2罐中引入IOg在制備實施例中獲得的硫化物玻璃、IOOg ZrO2球(Φ Imm)、作為溶劑的IOOg脫水庚燒(Kanto Chemical C0.，Inc.)和0.14g實施例1中所用并作為粘合劑聚合物加入的丁烯橡膠并將罐完全密封(Ar氣氛)。將該罐安置在行星式球磨機(P5,來自Fritsch Japan C0., Ltd.)中并在IOOrpm的轉臺旋轉速率下進行3小時的濕式機械研磨以磨碎硫化物玻璃并產生固體硫化物電解質材料。
[0067]實施例3〈微粒化步驟>
[0068]向500mL ZrO2罐中引入Ig在制備實施例中獲得的硫化物玻璃、IOgZrO2球(Φ0.6mm) >IOg 脫水庚燒(Kanto Chemical C0., Inc.)(作為溶劑)和 0.02g 實施例1 中所用并作為粘合劑聚合物加入的丁烯橡膠并將罐完全密封(Ar氣氛)。將該罐安置在行星式球磨機(P5,來自Fritsch Japan C0.,Ltd.)中并在200rpm的轉臺旋轉速率下進行4小時的濕式機械研磨以磨碎硫化物玻璃并產生固體硫化物電解質材料。
[0069]實施例4〈微粒化步驟>
[0070]向45mL的ZrO2罐中引入2g在制備實施例中獲得的硫化物玻璃、40gZr02球(Φ Imm)、作為溶劑的IOg脫水庚燒(Kanto Chemical C0., Inc.)和0.028g實施例1中所用并作為粘合劑聚合物加入的丁烯橡膠并將罐完全密封(Ar氣氛)。將該罐安置在行星式球磨機(P7,來自Fritsch Japan C0.,Ltd.)中并在300rpm的轉臺旋轉速率下進行I小時的濕式機械研磨以磨碎硫化物玻璃并產生固體硫化物電解質材料。
[0071]對比例1〈微?；襟E>
[0072]向45mL 21*02罐中引入Ig在制備實施例中獲得的硫化物玻璃、40g ZrOi^(Olmm)和作為溶劑的IOg脫水庚烷(Kanto Chemical C0., Inc.)并將罐完全密封(Ar氣氛)。將該罐安置在行星式球磨機(P7,來自Fritsch Japan C0.,Ltd.)中并在300rpm的轉臺旋轉速率下進行I小時的濕式機械研磨以磨碎硫化物玻璃并產生固體硫化物電解質材料。
[0073]對比例2〈微?；?驟>
[0074]向45mL的ZrO2罐中引入Ig在制備實施例中獲得的硫化物玻璃、40g ZrO2球(Φ Imm)和作為溶劑的IOg脫水甲苯(Kanto Chemical C0.,Inc.)并將罐完全密封(Ar氣氛)。將該罐安置在行星式球磨機(P7,來自Fritsch Japan C0., Ltd.)中并在300rpm的轉臺旋轉速率下進行I小時的濕式機械研磨以磨碎硫化物玻璃并產生固體硫化物電解質材料。
[0075]對比例3〈微?；襟E>
[0076]向500mL的ZrO2罐中引入IOg在制備實施例中獲得的硫化物玻璃、100g ZrO2球(Φ 1mm)、作為溶劑的100g脫水庚燒(Kanto Chemical C0., Inc.)和作為分散劑的
0.1g2_乙基己醇(Mitsubishi Chemical Corporation)并將罐完全密封(Ar氣氛)。將該罐安置在行星式球磨機(P5,來自Fritsch Japan C0.,Ltd.)中并在800rpm的轉臺旋轉速率下進行5小時的濕式機械研磨以磨碎硫化物玻璃并產生固體硫化物電解質材料。
[0077][評價]
[0078](SEM 觀察)
[0079]用SEM檢驗實施例1至4和對比例I至3中獲得的固體硫化物電解質材料。圖2至5分別示出了實施例1、實施例4、對比例I和對比例3中獲得的固體硫化物電解質材料的SEM圖像。如圖2和3中所示，對于實施例1和4中獲得的全部的固體硫化物電解質材料，確認了顆粒的顆粒直徑為5 μ m以下。對于實施例2和3，情況也是這樣，但這沒有示出。與此相反，如圖4中所示，在對比例I中獲得的固體硫化物電解質材料的情況下，大量的顆粒具有至少5 μ m的顆粒直徑并且還見到顆粒直徑為約10 μ m的顆粒。對比例2的情況也是這樣，但這沒有示出。另一方面，如圖5中所示，對于對比例3中獲得的固體硫化物電解質材料，觀察到眾多顆粒直徑為5μπι以下的顆粒。
[0080](粒度分布的測量)
[0081]取少量實施例1至4和對比例I至3中獲得的固體硫化物電解質材料以及制備實施例中獲得的硫化物玻璃作為樣品，使用激光散射/衍射粒度分布分析儀(MicrotracΜΤ3300ΕΧΙΙ，來自Nikkiso C0.,Ltd.)進行粒度分布的測量并測定平均顆粒直徑(D5tl)。這些結果在表1中給出。[0082](收率的測量)
[0083]對實施例1至4和對比例I至3中獲得的固體硫化物電解質材料測定收率。在微?；襟E后，分離ZrO2球并用庚烷將粘附在ZrO2球上的材料洗滌幾次，其后干燥所收集的漿料并測量收集到的固體硫化物電解質材料(硫化物玻璃)的量。通過用所得固體硫化物電解質材料的收集量除以微?；襟E中引入的硫化物玻璃的量來計算收率。這些結果在表I中給出。
[0084](Li離子電導率的測量)
[0085]對實施例1至4和對比例I至3中獲得的固體硫化物電解質材料以及對制備實施例中獲得的硫化物玻璃測量Li離子電導率。對于固體硫化物電解質材料，將如上所述收集的漿料于100°C下干燥30分鐘并收集粉末，其后制備0.5mm厚、Icm2的丸片并在4.3噸下進行模制。對于硫化物玻璃，收集粉末，然后制備0.5mm厚、Icm2的丸片并在4.3噸下模制。通過交流阻抗法對模制后的丸片測量Li離子電導率(常溫)。使用Solartronl260用于測量，測量條件為:施加電壓5mV，測量頻率范圍0.01MHz至1MHz。讀取IOOkHz下的電阻值、做厚度校正并換算為Li離子電導率。結果在表1中給出。
[0086]表1
[0087]
【權利要求】
1.一種制備固體硫化物電解質材料的方法，所述方法包括: 將粘合劑聚合物與包含L1、S和P的硫化物玻璃混合，然后研磨所述硫化物玻璃。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其中所述粘合劑聚合物的主鏈包含不飽和烴骨架。
3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其中所述粘合劑聚合物具有作為端部官能團的粘合官能團，并且該粘合官能團具有0、N和雙鍵中的至少一者。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其中所述粘合官能團為羥基基團、酰胺基團、氰基基團、羧基基團、磺酸基團、環(huán)氧基團和氨基基團中的至少一者。
5.根據權利要求1或2所述的制備方法，其中所述粘合劑聚合物表現出與所述硫化物玻璃的化學粘合性。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其中所述粘合劑聚合物為具有粘合官能團的丁烯橡膠、具有粘合官能團的乙烯橡膠、具有粘合官能團的丙烯橡膠、具有粘合官能團的聚乙烯醇和具有粘合官能團的丁苯橡膠中的至少一者。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其中所述粘合劑聚合物為具有粘合官能團的丁烯橡膠、具有粘合官能團的乙烯橡膠和具有粘合官能團的丙烯橡膠中的至少一者。
8.根據權利要求7所述的制備方法，其中所述粘合劑聚合物為具有粘合官能團的丁烯橡膠。
9.根據權利要求3、`4和6至8中任一項所述的制備方法，其中所述粘合劑聚合物中所述粘合官能團的含量為ιχιο_5重量％至1X10_3重量％。
10.根據權利要求9所述的制備方法，其中所述粘合劑聚合物中所述粘合官能團的含量為1Χ10-4重量％至5Χ10-4重量％。
11.根據權利要求1至10中任一項所述的制備方法，其中所述粘合劑聚合物的量相對所述硫化物玻璃為0.01重量％至10重量％。
12.根據權利要求11所述的制備方法，其中所述粘合劑聚合物的量相對所述硫化物玻璃為I重量％至5重量％。
13.根據權利要求1至12中任一項所述的制備方法，其中所述粘合劑聚合物的重均分子量為50000至500000。
14.根據權利要求13所述的制備方法，其中所述粘合劑聚合物的重均分子量為100000至 300000。
15.根據權利要求1至14中任一項所述的制備方法，其中在所述硫化物玻璃的研磨過程中向硫化物玻璃和粘合劑聚合物的混合物中另外混入溶劑。
16.根據權利要求1至15中任一項所述的制備方法，其中所述硫化物玻璃包含F、Cl、Br、I和O中的至少一者。
17.—種固體硫化物電解質材料，包含: 包含L1、S和P的硫化物玻璃；和 粘合劑聚合物， 其中所述硫化物玻璃的平均顆粒直徑在0.1ym至5μηι的范圍內。
18.根據權利要求17所述的固體硫化物電解質材料，其中所述硫化物玻璃的平均顆粒直徑在0.5μπι至4μπι的范圍內。
19.根據權利要求17或18所述的固體硫化物電解質材料，其中所述粘合劑聚合物以納米水平分散在所述硫化物玻璃 的表面上。
【文檔編號】H01M10/0562GK103534863SQ201280023218
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年5月11日 優(yōu)先權日:2011年5月18日
【發(fā)明者】杉浦功一, 川本浩二, 小山貴幸 申請人:豐田自動車株式會社