專利名稱：非極性封端的納米過渡金屬氧化物和硫化物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于制備非極性封端(capping)的納米過渡金屬氧化 物和硫化物的方法。特別是，本發(fā)明涉及使用極性/非極性的混溶性溶劑體 系制備非極性封端的納米過渡金屬氧化物和硫化物。
背景技術：
一種材料，當其維度之一存在于納米范圍中即小于100nm時，被歸類 為納米材料。
存在產生納米尺寸的材料的各種方法。氧化鋅(ZnO)是一種特別優(yōu)選 的納米尺寸的材料，原因是它具有各種應用，包括在塑料、涂料和油漆中 的紫外光吸收劑。氧化鋅特別是可用作橡膠硫化中的活化劑。在氧化鋅的 情況下，有兩種主要類型的制備方法
1. 氣流法，該氣流法使用熱原料的等離子體流，并且通過溫度和流量 調節(jié)粒度；和
2. 溶膠-凝膠體系，該溶膠-凝膠體系利用原料在其中溶解的適合溶劑 體系中沉淀出氧化鋅。
在上述方法2中，通常必需使用適合的化學試劑防止在這種反應過程 中形成的晶體的生長以限制所達到的粒度。這是通過在適當的時間引入這 種化學試劑以允許干擾晶體生長過程而進行的。這稱為封端，并且已經使 用了許多不同的化學試劑。
在通過這種溶膠方法制備氧化鋅的具體情況下，將適合的鋅鹽(如乙酸 鋅)與氫氧化鈉在水和一些其它的醇的極性溶劑混合物中反應。通常通過怎 么使用更安全和更廉價來確定溶劑的選擇。
在橡膠硫化中，使用氧化鋅是必要的，原因是它通過在促進劑，硫和 橡膠的反應中作為中間體的作用，而在活化硫化反應中起著重要的作用。 按質量為100的橡膠計，氧化鋅的量基本上在2至5份的范圍。考慮到目前的環(huán)境因素，需要限制氧化鋅的量，原因是它在水生體系中潛在地是有毒材料。盡管存在可以替代氧化鋅的作用的其它金屬氧化物，但是它們對環(huán)境的毒性顯著更大。
使用氧化鋅的驅動力受控于以下知識在橡膠材料中的硫化反應與氧化鋅的表面積相關-因此納米氧化鋅應當具有按質量計遠遠更大的可用表面積，并且這將有利地影響硫化。然而，情況并非如此，原因是純的納米氧化鋅對硫化具有非常小的影響，考慮到成本，這使得材料的使用不適合。
當考慮橡膠硫化的反應機理時，在氧化鋅表面上的主要中間體是促進硫化反應的鋅-促進劑中間體。在橡膠硫化中所用的最早促進劑之一是促進
硫與二烯橡膠之間的反應的2-巰基苯并噻唑(MBT)。特別是，MBT促進硫與橡膠的反應。ZnO轉而催化這種反應。
當通過方法2(上述)形成納米氧化鋅時，由于在鋅和硫之間的良好結合，封端劑主要是硫基材料。然而，封端劑的選擇受到這種材料極性的限制，因為這種材料必須可溶于所用的(極性)溶劑中。迄今為止，由于有許多可獲得的硫醇并且大多數可溶于極性溶劑中，因而在本領域中這還不被認為是一個問題。
然而，迄今為止，在本領域中沒有教導使用可以在硫化的橡膠配方有利地使用的非極性材料封端ZnO。這些材料在水性或醇溶劑中沒有溶解性或者具有有限的溶解性。
發(fā)明概述
根據本發(fā)明，提供一種用于制備官能化的納米尺寸的過渡金屬氧化物或硫化物粒子的方法。
這種方法用于將非極性封端劑引入到在溶膠方法過程中形成的極性晶體上。這不僅允許正常封端晶體生長以調節(jié)尺寸，而且允許引入有效地將所形成的粒子官能化的特定化學基團。
所述方法包括下列步驟
1. 提供三元溶劑體系，該三元溶劑體系包含極性溶劑，非極性溶劑和中間溶劑，使所有三種組分混溶；
2. 提供過渡金屬鹽和三元溶劑的混合物；
73. 提供適合的氧化物或硫化物源和三元溶劑的混合物；
4. 提供非極性封端劑和所述非極性溶劑的混合物；
5. 將所述的幾種混合物混合；以及
6. 回收所得的官能化的納米尺寸的過渡金屬氧化物或硫化物粒子。 封端劑的添加時機是重要的，所以可以在恰當的階段停止生長。反應
時間太長根本不產生納米材料。因此，在進行晶體成核的同時，封端時間 是必要的，否則，得到0.56微米的氧化鋅。
在本發(fā)明的一個實施方案中，步驟5包括混合2和3以形成混合物5， 并且將4加入到5中。在本發(fā)明的一個備選實施方案中，步驟5被下列步 驟代替將4的一部分，例如一半加入2。，然后交替地加入3和4，以沉 淀出氧化物或者硫化物(參見實施例2至5)。
所用的溶劑體系可以涉及到其中一種組分為極性，另一種組分為非極 性并且中間溶劑用于使所有三種組分混溶的任何三組分體系。優(yōu)選溶劑為 水/醇/氯化烷烴體系。
在本發(fā)明的一個實施方案中，使用水、異丙醇和二氯甲垸的混合物。 水和異丙醇允許溶解乙酸鋅(或其它過渡金屬鹽)和氫氧化鈉，而二氯甲烷 允許溶解硫化促進劑MBT。然而，應當理解，任何其它適合的溶劑將實 現相同的效果(如乙醇，甲醇，正丙醇，乙二醇，丁醇，氯仿和二氯乙烷)。 優(yōu)選使用60:30:10的異丙醇:水:二氯甲垸的比率。然而，應當理解可以使 用任何適宜的混溶比率。
優(yōu)選地，二氯甲垸不超過20%重量份，更優(yōu)選不大于15%重量份，最 優(yōu)選不大于10%重量份。在這些值以外，體系不再是混溶性的，并且分離 成2相。優(yōu)選二氯甲烷以1-10%重量份的量存在。
增加水也限制二氯甲垸的溶解性。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中， 該體系包含60-80%的異丙醇，20-30%的水和1-10%的二氯甲烷(全部為重 量份)。
可以使用任何可溶性的過渡金屬鹽，但是優(yōu)選地，過渡金屬鹽為乙酸 鋅或乙酸鎘。
適合的氧化物或硫源可以是NaOH， LiOH， KOH， NH4OH， Na2S， Li2S， K2S， H2S和硫代乙酰胺中的任何一種。非極性封端劑優(yōu)選用于橡膠硫化，例如，2-巰基苯并噻唑(MBT)。其 它適合的封端劑包括雙-苯并噻唑-2，2'-二硫化物，N-氧聯二亞乙基-2-苯并 噻唑-次磺酰胺，N-氧聯二亞乙基硫代氨基甲?；?N-氧聯二亞乙基次磺酰 胺，二硫化四甲基秋蘭姆， 一硫化四甲基秋蘭姆，二硫化四乙基秋蘭姆， 一硫化四乙基秋蘭姆，二硫化四芐基秋蘭姆， 一硫化四芐基秋蘭姆，二硫 化四丁基秋蘭姆， 一硫化四丁基秋蘭姆，二硫化四異丙基秋蘭姆， 一硫 化四異丙基秋蘭姆，N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺，N-環(huán)己基-2-苯并噻唑 次磺酰胺，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，4-嗎啉基-2-苯并噻唑二硫化物， 二硫化雙五亞甲基秋蘭姆， 一硫化雙五亞甲基秋蘭姆，四硫化雙五亞甲基 秋蘭姆，4,4'-二硫代嗎啉，2-巰基甲苯并咪唑，亞乙基硫脲，三甲基硫脲， 1，3-二乙基硫脲和1,3-二丁基硫脲。
在本發(fā)明的一個實施方案中，將溶劑體系預混，然后分為兩個相等的 部分。在一部分中，溶解過渡金屬鹽如乙酸鋅，而在另一部分中，溶解氧 化物或硫化物源，例如氫氧化鈉。使用小部分二氯甲烷溶解MBT或者其 它適合的非極性封端劑。試劑的量優(yōu)選是化學計量確定的。所用的MBT 的量通常不大于乙酸鋅量的0.15倍，優(yōu)選不大于乙酸鋅量的0.12倍，最 優(yōu)選不大于乙酸鋅量的0.10倍。
預計可以使用任何適合的試劑以實現這種封端作用。大多數橡膠促進 劑和活性成分是非極性的。
反應的溫度和時間可以改變，并且應當允許所形成的實際晶體的某些 控制。乙酸鋅混合物的正常反應溫度在30和50攝氏度fC)之間，該溫度 促進乙酸鋅在溶劑混合物中的溶解性。
由于它是三元體系，因此二氯甲烷的沸點增加，并且它不蒸發(fā)。反應 的溫度可以低至0"C，但是在越低溫度下，越少的封端劑溶解。由此，所 述方法在所制備的三元溶劑混合物的凝固點和沸點之間進行。
在加入非極性封端劑如MBT溶液之前的反應時間優(yōu)選不長于60秒， 更優(yōu)選不長于40秒，最優(yōu)選不長于30秒。反應時間優(yōu)選大于2秒，更優(yōu) 選大于5秒，更優(yōu)選大于10秒，最優(yōu)選大于15秒。
然后優(yōu)選將所得到的溶膠-凝膠在真空下加熱，以使非極性溶劑例如 二氯甲烷被除去，然后將所得的氧化鋅在水和異丙醇中的混合物離心并且干燥。
預計這種方法可以適用于任何溶膠-凝膠方法，從而允許用適合的非極性試劑封端納米材料。
本發(fā)明允許使用在其表面上的適合化學試劑(官能團)制備納米尺寸的材料。通過改變溶劑體系和原料，大范圍的表面改性(官能化)的納米材料是可能的。在氧化鋅的情況下，形成橡膠硫化促進劑封端的氧化鋅，其在最終的橡膠硫化反應中表現出高度有效的活化能力。制備出類似有效的封端硫化鋅。
溶劑體系和原料的選擇允許這種方法經由本領域己知的溶膠-凝膠過程將大范圍的納米晶體封端?？梢允褂帽绢I域中已知的各種后處理洗滌技術，特別是溶膠-凝膠技術。
根據本發(fā)明的方法是使用一系列醇和不同的溶劑比進行的。它還己經
適用于兩種其它硫化組分，即，二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)和N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺(CTP)。它還已經被用于Na2S代替NaOH的情況。這制備了 ZnS。在用H2S氣流代替Na2S溶液的情況下，也制備出了 ZnS。另一個實例是使用乙酸鎘制備CdS。
根據本發(fā)明的第二方面，提供一種非極性封端的納米過渡金屬氧化物或硫化物粒子。優(yōu)選所述粒子是通過根據本發(fā)明的方法制備的。
根據本發(fā)明的第三方面，提供非極性封端的納米過渡金屬氧化物或硫化物作為紫外光吸收劑的應用。
根據本發(fā)明的第四方面，提供非極性封端的納米過渡金屬氧化物或硫化物在制備橡膠組合物的加工中的應用。優(yōu)選該加工是硫化。
現在，將參考下列附圖描述本發(fā)明，在附圖中


圖1是合成的順式1，4-聚異戊二烯(IR)在15(TC硫化所得到的流變儀硫化曲線的比較。它顯示了當使用按100橡膠計為1份(phr)的2-巰基苯并噻唑封端的氧化鋅(實施例l)作為活化劑時，與在使用普通尺寸的氧化鋅時相比，顯著降低硫化的起始點(由在流變儀中在振動橡膠所需的扭矩的增加表明)。所用的硫化體系是lphr的N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)和lphr的硫。與普通的ZnO相比，MBT-封端的納米氧化鋅的硫化率提高，所述硫化率由流變儀硫化曲線的最大斜率表示。(在括號中的數字是指該組分按100橡膠計的份數)。
圖2是天然橡膠(NR)在15(TC硫化所得到的流變儀硫化曲線的比較。 它顯示了當使用按100橡膠計為5份(phr)的2-苯并噻唑封端的硫化鋅(實 施例2)作為活化劑時，與在使用普通尺寸的氧化鋅或硫化鋅硫化天然橡膠 時相比，顯著降低硫化的起始點(由在流變儀中在振動橡膠所需的扭矩的增 加表明)。所用的硫化體系是6phr的雙-苯并噻唑-2,2'-二硫化物(MBTS)和 4phr的硫。還明顯的是，與普通的ZnS相比，MBT-封端的納米硫化鋅的 硫化率提高，所述硫化率由流變儀硫化曲線的最大斜率表示。(在括號中的 數字是指該組分按100橡膠計的份數)。
圖3是與六邊形ZnO基本粒子一致的實施例1的2-巰基苯并噻唑封 端的ZnO的XRD。 TGA分析表明存在一些雙(2-巰基苯并噻唑)合鋅 (Zn2(mbt)4)。還顯示存在一些不確定形式的材料。這可能是無定形的，因 為在XRD中沒有觀察到。
圖4是與閃鋅礦ZnS基本粒子一致的實施例2的2-巰基苯并噻唑封端 的ZnS的XRD。 XRD顯示不存在封端劑。這通過其中以溫度函數的形式 測量重量損失的熱重分析(TGA)而顯示。在導數曲線中的峰表明了不同組 分的分解。在加熱過程中有機物質將分解，而除低于IO(TC損失吸附水以 外，純的ZnO未顯示質量損失。
圖5是在氮氣中以1(TCmin—'加熱的樣品1的TGA曲線。低于IO(TC 的質量損失是吸附水。接近22(TC的質量損失是吸附的2-巰基苯并噻唑的 損失。中心位于34(TC的質量損失與雙(2-巰基苯并噻唑)合鋅(Zn2(mbt)4 — 致。接近380。C的分解表示存在鋅和2-巰基苯并噻唑之間不確定形式的配 合物。在600匸之前的大的質量損失(14%)表明ZnO的表面上存在有機封 端劑。
圖6是在氮氣中以l(TCmiif ^D熱的樣品2的TGA曲線。除吸附水以 外，還可以觀察到與2-巰基苯并噻唑和雙(2-巰基苯并噻唑)合鋅(Zn2(mbt)4) 的分解相關的質量損失。質量損失(中心位于40(TC的DTG峰)表明存在 ZnS和2-巰基苯并噻唑之間未確認的配合物。
現在本發(fā)明將參考下列非限制實施例進行描述。實施例1
將570mL的蒸餾水和1080mL的異丙醇混合在一起。將50mL的二氯甲烷加入到這種混合物中。然后將這種溶液分為兩個相等的部分，將這兩個相等的部分加熱至50°C。將21.95g的乙酸鋅溶解在一半中以生成溶液A。將8.00 g的氫氧化鈉溶解在另一半中以生成溶液B。將1.67g的2-巰基苯并噻唑溶解在130ml的二氯甲烷中以生成溶液C。在使用磁性隨動裝置攪拌的同時，將溶液B加入溶液A中。在30秒之后，將溶液C加入到A和B的組合中。繼續(xù)另外攪拌10分鐘。然后使混合物沉降，傾析出上清液，并且將殘留物離心。在除去過量的溶劑之后，將所得的漿液在60°C、在真空下進行干燥。封端的ZnO的產量為7.51g。
實施例2
將190mL的蒸餾水和380mL的異丙醇混合在一起。然后將這種溶液分為兩批。A批包含2/3的組合混合物，而B批包含1/3的組合混合物。將5.52g的乙酸鋅加入A批中以生成溶液A，而將7.36g的Na2S(60-62%化驗)加入B批中以生成溶液B。將兩者覆蓋并且加熱至30-35°C以使其完全溶解。將0.86g的2-巰基苯并噻唑溶解在75cr^的3(TC二氯甲烷中。這構成了溶液C。將溶液C的一半加入到35"C的溶液A中。然后在攪拌下在10分鐘內將溶液B以20cm3的部分緩慢加入到這種混合物中。在每一次加入溶液B后30秒，將4cm3的剩余溶液C加入組合的混合物中。然后將混合物在35'C保持另外IO分鐘。然后使混合物沉降，傾析出上清液，并且將殘留物離心。在除去過量的溶劑之后，將所得的漿液在6(TC、在真空下進行干燥。封端的ZnS的產量為3.02g。
實施例3
將190mL的蒸餾水和380mL的異丙醇混合在一起。然后將這種溶液分為兩批。A批包含2/3的組合混合物，而B批包含1/3的組合混合物。將5.51g的乙酸鋅加入A批中以生成溶液A，而將7.36g的Na2S(60-62%化驗)加入B批中以生成溶液B。將兩者覆蓋并且加熱至30-35°C以使其完全溶解。將1.23g的二硫化四甲基秋蘭姆溶解在75cm3的3(TC二氯甲烷中。將溶液C的一半加入到35。C的溶液A中。然后在IO分鐘內將溶液B 以20cm3的部分緩慢加入到這種混合物中。在每一次加入溶液B后30秒， 將4cm3的剩余溶液C加入組合的混合物中。然后將混合物在35"C保持另 外10分鐘。然后使混合物沉降，傾析出上清液，并且將殘留物離心。在 除去過量的溶劑之后，將所得的漿液在6(TC、在真空下進行干燥。封端的 ZnS的產量為2.81g。
實施例4
將190mL的蒸餾水和380mL的異丙醇混合在一起。然后將這種溶液 分為兩批。A批包含2/3的組合混合物，而B批包含1/3的組合混合物。 將5.50g的乙酸鋅加入A批中以生成溶液A，而將7.3lg的Na2S(60-62% 化驗)加入B批中以生成溶液B。將兩者覆蓋并且加熱至30-35°C以使其完 全溶解。將1.52g的二硫化四乙基秋蘭姆溶解在75cm3的3(TC二氯甲垸中。 這構成了溶液C。將溶液C的一半加入到35"C的溶液A中。然后在攪拌 下在10分鐘內將溶液B以20cm3的部分緩慢加入到這種混合物中。在每 一次加入溶液B后30秒，將4cm3的剩余溶液C加入組合的混合物中。然 后將混合物在35t:保持另外IO分鐘。然后使混合物沉降，傾析出上清液， 并且將殘留物離心。在除去過量的溶劑之后，將所得的漿液在6(TC、在真 空下進行干燥。封端的ZnS的產量為2.87g。
實施例5
將190mL的蒸餾水和380mL的異丙醇混合在一起。然后將這種溶液 分為兩批。A批包含2/3的組合混合物，而B批包含1/3的組合混合物。 將5.52g的乙酸鋅加入A批中以生成溶液A，而將7.33g的Na2S(60-62% 化驗)加入B批中以生成溶液B。將兩者覆蓋并且加熱至30-35°C以使其完 全溶解。將1.34g的N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺溶解在75cm3的3(TC二 氯甲烷中。這構成了溶液C。將溶液C的一半加入到35。C的溶液A中。 然后在攪拌下在10分鐘內將溶液B以20cm3的部分緩慢加入到這種混合 物中。在每一次加入溶液B后30秒，將4ci^的剩余溶液C加入組合的混合物中。然后將混合物在35'C保持另外IO分鐘。然后使混合物沉降，傾 析出上清液，并且將殘留物離心。在除去過量的溶劑之后，將所得的漿液
在6(TC、在真空下進行干燥。封端的ZnS的產量為2.91g。 實施例6
將190mL的蒸餾水和380mL的異丙醇混合在一起。然后將這種溶液 分為兩批。A批包含2/3的組合混合物，而B批包含1/3的組合混合物。 將8.03g的乙酸鎘加入A批中以生成溶液A，而將7.36g的Na2S(60-62% 化驗)加入B批中以生成溶液B。將兩者覆蓋并且加熱至30-35°C以使其完 全溶解。將0.85g的2-巰基苯并噻唑溶解在75cn^的3(TC二氯甲垸中。這 構成了溶液C。將溶液C的一半加入到5(TC的溶液A中。然后在攪拌下 在IO分鐘內將溶液B以10ci^的部分緩慢加入到這種混合物中。在每一 次加入溶液B后30秒，將2cm3的剩余溶液C加入組合的混合物中。然后 將混合物在5(TC保持另外IO分鐘。然后使混合物沉降，傾析出上清液， 并且將殘留物離心。在除去過量的溶劑之后，將所得的漿液在6(TC、在真 空下進行干燥。封端的CdS的產量為6.50g。
實施例7
將25mL的蒸餾水和75mL的異丙醇混合在一起。將1.47g的CdCl2 溶解在這種溶液中。將1.34g的2-巰基苯并噻唑溶解在75cm3的3(TC二氯 甲烷中。將MBT的一半加入CdCV溶液中，并且將混合物加熱至5(TC。 在通過磁性隨動裝置攪拌混合物的同時，使過量的硫化氫氣體鼓泡通過所 得的混合物。同時，將其余一半的2-巰基苯并噻唑/二氯甲烷溶液在30分 鐘內滴加到混合物中。然后使混合物沉降，傾析出上清液，并且將殘留物 離心。在除去過量的溶劑之后，將所得的漿液在60°C、在真空下進行干燥。 封端的CdS的產量為0.64g。
權利要求
1. 一種用于制備官能化的納米尺寸的過渡金屬氧化物或硫化物粒子的方法，所述方法包括下列步驟a. 提供三元溶劑體系，所述三元溶劑體系包含極性溶劑、非極性溶劑和中間溶劑，使所有三種組分混溶；b. 提供過渡金屬鹽和所述三元溶劑的混合物；c. 提供適合的氧化物或硫化物源和所述三元溶劑的混合物；d. 提供非極性封端劑和所述非極性溶劑的混合物；e. 將所述的幾種混合物混合；以及f. 回收所得的官能化的納米尺寸的過渡金屬氧化物或硫化物粒子。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中步驟(e)包括在回收所得的官能 化的納米尺寸的過渡金屬氧化物或硫化物粒子之前，混合(b)和(c)以形成混 合物(e)，并且將(d)加入到(e)中。
3. 根據權利要求1所述的方法，其中步驟(e)包括將(d)的一部分加入 到(b)中，并且加入(c)或(d)，以沉淀出氧化物或者硫化物。
4. 根據權利要求1至3中任一項所述的方法，其中所述三元溶劑體系 為水/醇/氯化垸烴體系。
5. 根據權利要求1至3中任一項所述的方法，其中所述溶劑選自乙醇， 甲醇，正丙醇，異丙醇，乙二醇，丁醇，氯仿，二氯甲垸和二氯乙垸。
6. 根據權利要求1至3中任一項所述的方法，其中所述三元溶劑體系 為水/異丙醇/二氯甲烷體系。
7. 根據權利要求6所述的方法，其中所述三元溶劑體系包含比率為 60:30:10重量份的異丙醇:水:二氯甲垸。
8. 根據權利要求1所述的方法，其中二氯甲烷不超過20%重量份。
9. 根據權利要求8所述的方法，其中所述二氯甲烷不超過15%重量份。
10. 根據權利要求9所述的方法，其中所述二氯甲烷不超過10 %重量份。
11. 根據權利要求IO所述的方法，其中所述二氯甲烷以1-10%重量份的量存在。
12. 根據權利要求11所述的方法，其中所述三元溶劑體系包含20-30% 重量份的水，60-80%重量份的異丙醇，以及1-10%重量份的二氯甲烷。
13. 根據權利要求1至12中任一項所述的方法，其中所述過渡金屬鹽 是可溶性的。
14. 根據權利要求13所述的方法，其中所述過渡金屬鹽是乙酸鋅或乙 酸鎘。
15. 根據權利要求1至14中任一項所述的方法，其中所述適合的氧化 物或硫源選自由下列物質組成的組中NaOH(氫氧化鈉)，LiOH(氫氧化鋰)， KOH(氫氧化鉀)，NH4OH (氫氧化銨)，Na2S (硫化鈉)，Li2S (硫化鋰)，K2S@H 化鉀)和硫代乙酰胺。
16. 根據權利要求1至15中任一項所述的方法，其中所述非極性封端 劑選自由下列物質組成的組中2-巰基苯并噻唑，雙-苯并噻唑-2,2'-二硫化 物，N-氧聯二亞乙基-2-苯并噻唑-次磺酰胺，N-氧聯二亞乙基硫代氨基甲 ?；?N-氧聯二亞乙基次磺酰胺，二硫化四甲基秋蘭姆， 一硫化四甲基秋 蘭姆，二硫化四乙基秋蘭姆， 一硫化四乙基秋蘭姆，二硫化四芐基秋蘭姆， 一硫化四芐基秋蘭姆，二硫化四丁基秋蘭姆， 一硫化四丁基秋蘭姆，二硫 化四異丙基秋蘭姆， 一硫化四異丙基秋蘭姆，N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞 胺，N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，4-嗎啉基-2-苯并噻唑二硫化物，二硫化雙五亞甲基秋蘭姆， 一硫化雙五亞甲 基秋蘭姆，四硫化雙五亞甲基秋蘭姆，4，4'-二硫代嗎啉，2-巰基甲苯并咪 唑，亞乙基硫脲，三甲基硫脲，1,3-二乙基硫脲和1,3-二丁基硫脲。
17. 根據權利要求1至16中任一項所述的方法，其中用于溶解所述過 渡金屬鹽的反應溫度在所述三元溶劑體系的凝固點和沸點之間。
18. 根據權利要求17所述的方法，其中更低的反應溫度等于或高于(TC。
19. 根據權利要求18所述的方法，其中所述反應溫度在3(TC和50°C 之間。
20. 根據權利要求1至19中任一項所述的方法，其中在加入所述非極 性封端劑之前的反應時間為30秒以下。
21. 根據權利要求1所述的方法，所述方法還包括在真空下加熱(f)， 使所述非極性溶劑被除去的步驟。
22. 根據權利要求21所述的方法，所述方法還包括將所得的氧化物和/或硫化物的混合物離心并且干燥的步驟。
23. —種用于制備官能化的納米尺寸的過渡金屬氧化物或硫化物粒子的方法，所述方法包括下列步驟a. 提供三元溶劑體系，所述三元溶劑體系包含極性溶劑、非極性溶劑 和中間溶劑，使所有三種組分混溶；b. 將混合的三元溶劑體系分成兩部分；C.提供過渡金屬鹽和所述混合的三元溶劑體系的一部分的混合物；d. 提供適合的氧化物或硫化物源和所述混合的三元溶劑體系的另一 部分的混合物；e. 提供非極性封端劑和所述非極性溶劑的混合物；f. 將(e)的一部分混合到(c)中；g. 將(d)和余下的(e)交替加入(f)中；以及h. 回收所得的官能化的納米尺寸的過渡金屬氧化物或硫化物粒子。
24. 根據在前權利要求中任一項所述的方法，其中所用的試劑的量優(yōu) 選是化學計量確定的。
25. 根據權利要求24所述的方法，其中所用的非極性封端劑的量不大 于所述過渡金屬鹽的量的0.15倍。
26. 根據在前權利要求中任一項所述的方法，其中所述非極性封端劑 是四甲基秋蘭姆(TMTD)。
27. 根據在前權利要求中任一項所述的方法，其中所述非極性封端劑 是N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺(CTP)。
28. 根據在前權利要求中任一項所述的方法，其中使用Na2S制備ZnS。
29. 根據在前權利要求中任一項所述的方法，其中使用H2S氣體制備ZnS。
30. 根據在前權利要求中任一項所述的方法，其中使用乙酸鎘制備CdS。
31. 非極性封端的納米尺寸的過渡金屬氧化物或硫化物粒子。
32. 如權利要求31所述的非極性封端的納米尺寸的過渡金屬氧化物 或硫化物粒子，其是通過根據權利要求1至30中任一項的方法制備的。
33. 非極性封端的納米尺寸的過渡金屬氧化物或硫化物粒子作為紫外 光吸收劑的應用。
34. 非極性封端的納米尺寸的過渡金屬氧化物或硫化物粒子在制備橡 膠組合物的加工中的應用。
35. 如權利要求34所述的應用，其中所述加工是硫化。
36. —種根據本發(fā)明的方法，所述方法基本上是以上描述或示例的。
37. —種根據本發(fā)明的粒子，所述粒子基本上是以上描述或示例的。
38. 根據本發(fā)明的應用，所述應用基本上是以上描述或示例的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備官能化的納米尺寸的過渡金屬氧化物或硫化物粒子的方法，所述方法包括下列步驟(a)提供三元溶劑體系，所述三元溶劑體系包含極性溶劑，非極性溶劑和中間溶劑，使所有三種組分混溶；(b)提供過渡金屬鹽和三元溶劑的混合物；(c)提供適合的氧化物或硫化物源和所述三元溶劑的混合物；(d)提供非極性封端劑和所述非極性溶劑的混合物；(e)將所述的幾種混合物混合；以及(f)回收所得的官能化的納米尺寸的過渡金屬氧化物或硫化物粒子。本發(fā)明還涉及這樣制備的非極性封端的納米尺寸的過渡金屬氧化物或硫化物粒子以及這種粒子的應用。
文檔編號C01G1/02GK101460403SQ200780018593
公開日2009年6月17日 申請日期2007年5月22日 優(yōu)先權日2006年5月23日
發(fā)明者丹明恩·克里斯托夫·威廉斯, 克里斯托夫·丹尼斯·伍拉德, 凱瑟琳·哥德, 斯特凡納斯·亨德里克·約瑟夫斯·斯特賴敦, 羅伯特·邁克爾·博施, 賈森·利·范羅伊恩 申請人:橡膠納米產品(私有)有限公司