專利名稱：：熱塑性塑料與氧化聚亞芳基硫化物的混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及熱塑性塑料與含有S、SO或SO2橋的氧化聚亞芳基硫化物，特別是聚亞芳基砜或部分氧化的聚亞芳基硫化物的混合物。熱塑性塑料已經(jīng)知道很長(zhǎng)時(shí)間了，并通過其容易轉(zhuǎn)化為模塑制品分類。通過這類材料顯示的廣泛性能使其適合于多種用途。然而，這類材料常常存在摩擦性能和蠕變趨勢(shì)方面的缺點(diǎn)。為改變熱塑性塑料的的摩擦性能，已將聚酯料、聚醚醚酮、聚醚酰亞胺或聚酰亞胺用作添加劑，但這些添加劑通常帶來如下缺點(diǎn)1.這些添加劑在高溫?zé)崴苄运芰系募庸囟认聲?huì)分解，2.這些添加劑的不良研磨性在熱塑性塑料中造成不均勻分布，和3.這些添加劑在一定程度上降低了熱塑性塑料的耐化學(xué)性和耐熱性。DE4323181A1和DE4323121A1公開了氟聚合物和氧化聚亞芳基硫化物的混合物，其中通過加入氧化聚亞芳基硫化物改進(jìn)了氟聚合物的磨蝕性。因此，本發(fā)明目的是減輕熱塑性塑料的上述缺點(diǎn)。本發(fā)明涉及一種聚合物混合物，包括A)40至99.5％(重量)的至少一種熱塑性塑料，B)0.5至60％(重量)的至少一種氧化聚亞芳基硫化物和C)若需要，其它常規(guī)添加劑。％(重量)值按聚合物混合物的總重量計(jì)。熱塑性塑料在聚合物混合物中的比例通常為40至99.5％(重量)，優(yōu)選70至99％(重量)，更優(yōu)選90至99％(重量)。氧化聚亞芳基硫化物在聚合物混合物中的比例通常為0.5至60％(重量)，優(yōu)選1至30％(重量)，更優(yōu)選1至10％(重量)。所有％(重量)值都按聚合物混合物的總重量計(jì)。已發(fā)現(xiàn)，將氧化聚亞芳基硫化物，特別是聚亞芳基砜加入熱塑性塑料中可改進(jìn)這些熱塑性塑料的摩擦性能，這是令人吃驚的，因?yàn)闊崴苄运芰暇哂信c氟聚合物完全不同的物理和化學(xué)性能。例如，熱塑性塑料是僅能夠在高溫下成型和加工的硬質(zhì)材料，而氟聚合物是軟質(zhì)的可流動(dòng)的材料。熱塑性塑料與氟聚合物之間明顯不同之處是氟聚合物為其中大部分或所有氫都被氟取代的聚合物。令人吃驚的是，已發(fā)現(xiàn)將氧化聚亞芳基硫化物加入液晶熱塑性塑料中可改進(jìn)這些熱塑性塑料的摩擦性能和機(jī)械強(qiáng)度。液晶熱塑性塑料的含量?jī)?yōu)選為1至30％(重量)。術(shù)語(yǔ)熱塑性塑料是指具有熔點(diǎn)或可通過熱塑性方法加工的聚合物。它們是公知的并描述于Ullmann化學(xué)工業(yè)百科全書(VCHVerlagsgesellschaftmbH，Weinheim-NewYork)中，這里作為參考引入。其例子是聚丙烯酰胺和聚丙烯酸，A21卷，p.143-156；聚丙烯酸酯，A21卷，p.157-178；聚酰胺，A21卷，p.179-206；聚碳酸酯，A21卷，p.207-216；聚酯，A21卷，p.227-252；聚酰亞胺，A21卷，p.253-273；聚合物共混物，A21卷，p.274-305；導(dǎo)電聚合物，A21卷，p.429-448；耐高溫聚合物，A21卷，p.449-472；聚甲基丙烯酸甲酯，A21卷，p.473-486；聚烯烴，A21卷，p.487-578；聚氧化烯，A21卷，p.579-590；聚縮醛，A21卷，p.591-604；聚苯氧，A21卷，p.605-614；聚苯乙烯和苯乙烯共聚物，A21卷，p.615-664；聚氨酯，A21卷，p.665-716；聚氯乙烯，A21卷，p.717-742；聚乙烯基化合物，A21卷，p.743-758；聚乙烯酯，A22卷，p.1-10；聚乙烯醚，A22卷，p.11-16；聚偏二氯乙烯，A22卷，p.17-30和聚硅氧烷，A24卷，p.57-94。其它熱塑性塑料公開于Kunststoff-Handbuch[塑料手冊(cè)]，3-3卷，G.W.Becker和D.Braun(編)，CarlHanserVerlag，Munich1994，例如液晶聚合物，p.219-258；聚芳醚酮，p.359-385；聚醚酰亞胺，p.297-335；及聚砜和聚醚砜，p.141-217。術(shù)語(yǔ)熱塑性塑料還包括熱塑性塑料混合物或共混物。聚亞芳基硫化物和其制備方法公開于Ullmann化學(xué)工業(yè)百科全書，A21卷，B.Elvers，S.Hawkins和G.Schulz(編)，VCH，Weinheim-NewYork，1992，p.463-472中，這里作為參考引入。含砜基團(tuán)的聚亞芳基硫化物的合成方法公開于Chimia(化學(xué))28(2)(1974)，567中，這里也作為參考引入。氧化聚亞芳基硫化物是其一些或所有硫基團(tuán)已轉(zhuǎn)化為亞砜或砜基團(tuán)的線性和支化的聚亞芳基硫化物(-Ar-S-，Ar＝亞芳基)。氧化聚亞芳基硫化物和其制備方法公開于德國(guó)專利申請(qǐng)DE4314737和DE4314738中，這里作為參考引入。對(duì)于本發(fā)明，氧化聚亞芳基硫化物是聚亞芳基砜、聚亞芳基亞砜-砜、聚亞芳基硫化物-砜和聚亞芳基硫化物-亞砜-砜，其中通常至少10％，優(yōu)選至少30％，特別優(yōu)選至少60％的硫橋已轉(zhuǎn)化為砜橋。優(yōu)選的亞芳基為亞苯基。氧化聚亞芳基硫化物在熱塑性塑料加工條件下特別耐熱且非常穩(wěn)定。氧化聚亞芳基硫化物在熱塑性塑料中起到填料的作用。根據(jù)本發(fā)明氧化聚亞芳基硫化物(B)的平均粒徑(d50值)通常為0.3至500μm，優(yōu)選1至300μm，更優(yōu)選5至50μm。這些新混合物通過標(biāo)準(zhǔn)方法在適合此目的的混煉機(jī)中由各單組分制備，然后通過已知的方法(如配混、注塑、熱壓、擠出或吹塑)加工。該新混合物可包括常規(guī)添加劑如熱穩(wěn)定劑、UV穩(wěn)定劑、抗靜電劑、阻燃劑、染料、顏料、無機(jī)和/或有機(jī)填料和潤(rùn)滑劑如二硫化鉬、石墨或聚四氟乙烯作為組分C)。將潤(rùn)滑劑加入混合物中可降低摩擦系數(shù)。低磨蝕性和低摩擦系數(shù)相結(jié)合常常是有利的。該混合物可有利地用作要求低磨蝕和低蠕變領(lǐng)域的材料，如用作滑動(dòng)軸承或密封材料，還可由這些材料生產(chǎn)低磨蝕性的纖維和薄膜。該混合物適合生產(chǎn)成型塑料制品，如齒輪、齒條、軸承、鏈條、滑輪、輥、輪子和墊圈。實(shí)施例制備聚亞苯基砜(PPSO2)在50℃下，首先將63kgTg為94℃和Tm為290℃的聚亞苯基硫化物粉末(d50值20μm)加入219升冰醋酸中，接著加入1.2升濃硫酸，然后在3小時(shí)內(nèi)滴加入91kg的過氧化氫(50％)，在此過程中溫度升至60-65℃。在65℃下連續(xù)攪拌2小時(shí)并在80℃下連續(xù)攪拌1小時(shí)后，將反應(yīng)溶液冷卻，在50℃下抽吸，用水洗滌并干燥。產(chǎn)量70kgDSC數(shù)據(jù)Tg352℃，Tm520℃(分解)元素分析(C6H4SO2)nC55.6％，H3.2％，S24.6％，O16.0％。這相當(dāng)于聚合物中硫氧化的程度約65％。按此方式制備的PPSO2在實(shí)施例1至8中用作組分B)。若必要，將混合物組分(A)和聚亞苯基砜(B)在120℃下在緩慢的氮?dú)饬髦袦p壓干燥。將干燥的混合物組分加入雙螺桿擠出機(jī)(型號(hào)LSM30.34，LeistritzGmbH，Nuremberg，Germany)，將混合物組分(A)熔化并與(B)混合。然后將此混合物在水浴中冷卻，造粒并干燥。用粒料在注塑機(jī)(型號(hào)KM090/0210B，Krauss-Maffei，Munich，Germany)上生產(chǎn)符合DIN16770的測(cè)試樣品。生產(chǎn)后立即按DIN/ISO對(duì)此測(cè)試樣品進(jìn)行性能測(cè)量。在實(shí)施例1中，用磨蝕軸測(cè)量磨蝕性(Hoechst內(nèi)部方法)，并在UTI測(cè)試臺(tái)上測(cè)量摩擦系數(shù)(測(cè)試方法Uhren-Technisches-InstitutUTI)。在用磨蝕軸測(cè)定磨蝕性中，將測(cè)試樣品(直徑12.2mm；長(zhǎng)度18mm)用3.1N的力相對(duì)鋼軸(直徑65mm；表面粗糙度Rz0.7μm)加壓。將該軸以136m/min的圓周速率旋轉(zhuǎn)。將此測(cè)試持續(xù)60小時(shí)(490km)，然后通過稱重測(cè)量磨蝕材料。在通過UTI方法測(cè)定摩擦系數(shù)中，相對(duì)測(cè)試樣品(長(zhǎng)度20mm，寬度10mm，厚度4mm)對(duì)鋼球(直徑13mm；表面粗糙度Rz0.1μm)施加6N的力，該樣品以0.6m/min的速率往復(fù)運(yùn)動(dòng)。在8小時(shí)內(nèi)聯(lián)機(jī)測(cè)量摩擦系數(shù)，并計(jì)算平均值。在桿和圓盤測(cè)試臺(tái)上測(cè)定實(shí)施例2-8中的摩擦結(jié)果，其中測(cè)試桿在棒的下端固定于支架上，該棒上帶有應(yīng)變儀以測(cè)量垂直和摩擦力。將產(chǎn)生垂直力的重物固定于棒的上端。將測(cè)試桿垂直壓在由淬火鋼(100Cr6，Rockwell硬度HRC＞50)制備的旋轉(zhuǎn)磨蝕圓盤上。在每次測(cè)試前測(cè)量磨蝕盤的表面粗糙度。圓盤的速度保持恒定。塑料桿和測(cè)試棒一起因其磨擦面的磨蝕而向下運(yùn)動(dòng)。用感應(yīng)位移的傳感器測(cè)量向下的運(yùn)動(dòng)。聯(lián)機(jī)收集測(cè)量值并用計(jì)算機(jī)進(jìn)行評(píng)估。1.聚氧化亞甲基(POM)與PPSO2的混合物使用的POM是HostaformC9021(HoechstAG，F(xiàn)rankfurta.M.，Germany，粒料形式)。產(chǎn)品性能和加工規(guī)程記載于HoechstAG的“Hostaform”數(shù)據(jù)手冊(cè)中。此外，將HoechstAG，F(xiàn)rankfurta.M.，Germany的HostaflonTFX9201(一種聚四氟乙烯)用作潤(rùn)滑劑。后者為微細(xì)粉末(主要顆粒尺寸約4μm，二次顆粒尺寸約200nm)，其MVI(372℃/2.16kg)＞0.1g/10min。加工參數(shù)擠出機(jī)熔體溫度190℃注塑機(jī)熔體溫度190-200℃模具壁溫度120℃性能值:*滑動(dòng)速度0.5m/s，接觸壓力1N/mm2，表面粗糙度(Rz)＝1μm2.聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)與PPSO2的混合物使用的PBT(粒料形式)具有的MVI(250℃/2.16kg)為38cm3/10min。加工參數(shù)擠出機(jī)熔體溫度250-260℃注塑機(jī)熔體溫度250-260℃模具壁溫度80℃性能值:*滑動(dòng)速度0.5m/s，接觸壓力1N/mm2，表面粗糙度(Rz)＝1μm3.聚砜(PSU)與PPSO2的混合物使用的PSU為UdelP-1700(AmocoChemicalDeutschlandGmbH，Dusseldorf，Germany，粒料形式)。產(chǎn)品性能和加工規(guī)程記載于數(shù)據(jù)手冊(cè)“AmocoPerformanceProducts”中。加工參數(shù)擠出機(jī)熔體溫度360-370℃注塑機(jī)熔體溫度360℃模具壁溫度130℃性能值</tables>*滑動(dòng)速度0.5m/s，接觸壓力1N/mm2，表面粗糙度(Rz)＝2μm4.聚醚砜(PES)與PPSO2的混合物使用的PES為RadelA-200(AmocoChemicalDeutschlandGmbH，Dusseldorf，Germany，粒料形式)。產(chǎn)品性能和加工規(guī)程記載于數(shù)據(jù)手冊(cè)“AmocoPerformanceProducts”中。加工參數(shù)擠出機(jī)熔體溫度360-370℃注塑機(jī)熔體溫度360-370℃模具壁溫度150℃性能值100％RadelA-20095％RadelA-2005％PPSO290％RadelA-20010％PPSO285％RadelA-20015％PPSO2磨蝕(K因子)*[10-6mm3/Nm]639159295503摩擦系數(shù)*[-]0.480.330.450.4</table></tables>*滑動(dòng)速度0.5m/s，接觸壓力1N/mm2，表面粗糙度(Rz)＝0.5μm5.液晶聚酯(LCP)與PPSO2的混合物使用的LCP是VectraA950(HoechstAG，F(xiàn)rankfurta.M.，Germany，粒料形式)。產(chǎn)品性能和加工規(guī)程記載于HoechstAG的數(shù)據(jù)手冊(cè)“Vectra”中。加工參數(shù)擠出機(jī)熔體溫度290-300℃注塑機(jī)熔體溫度290-300℃模具壁溫度120℃性能值摩擦學(xué)100％VectraA95095％VectraA9505％PPSO290％VectraA95010％PPSO285％VectraA95015％PPSO2磨蝕(K因子)*[10-6mm3/Nm]0.390.240.350.78摩擦系數(shù)*[-]0.640.390.1/0.24</table></tables>*滑動(dòng)速度0.5m/s，接觸壓力1N/mm2，表面粗糙度(Rz)＝3μm</tables></tables>6.聚亞苯基硫化物(PPS)與PPSO2的混合物使用40％(重量)玻璃纖維增強(qiáng)的PPS(Fortron1140L4，HoechstAG，F(xiàn)rankfurta.M.，Germany，粒料形式)。產(chǎn)品性能和加工規(guī)程記載于Hoechst的數(shù)據(jù)手冊(cè)“Fortron”中。加工參數(shù)擠出機(jī)熔體溫度310-320℃注塑機(jī)熔體溫度320-330℃模具壁溫度140℃性能值滑動(dòng)速度0.5m/s，接觸壓力1N/mm2，表面粗糙度(Rz)＝3μm7.聚醚酰亞胺(PEI)與PPSO2的混合物使用的PEI為Ultem1000(GeneralElectricPlasticsGmbH，Rüsselsheim，Germany，粒料形式)。產(chǎn)品性能和加工規(guī)程記載于GeneralErectric的數(shù)據(jù)手冊(cè)“Ultem”中。加工參數(shù)擠出機(jī)熔體溫度360-370℃注塑機(jī)熔體溫度370-380℃模具壁溫度120℃性能值<tablesid="table10"num="010"><tablewidth="871">100％Ultem100095％Ultem10005％PPSO290％Ultem100010％PPSO285％Ultem100015％PPSO2磨蝕(K因子)*[10-6mm3/Nm]29797216229摩擦系數(shù)*[-]0.180.330.210.21</table></tables>*滑動(dòng)速度0.5m/s，接觸壓力1N/mm2，表面粗糙度(Rz)＝0.5μm<tablesid="table11"num="011"><tablewidth="870">90％Ultem10005％PPSO25％天然石墨UF490％Ultem10005％PPSO25％MolyformM1590％Ultem10005％PPSO23.3％天然石墨UF41.7％MolyformM15磨蝕(K因子)*[10-6mm3/Nm]142125165摩擦系數(shù)*[-]0.330.370.14</table></tables>*滑動(dòng)速度0.5m/s，接觸壓力1N/mm2，表面粗糙度(Rz)＝0.75μm8.聚醚醚酮(PEEK)與PPSO2的混合物使用的PEEK為PEEK450G(VictrexDeutschlandGmbH，Hofheim，Germany，粒料形式)。產(chǎn)品性能和加工規(guī)程記載于ICIMaterials，Middlesbrough，England的數(shù)據(jù)手冊(cè)“VictrexPEEK”中。加工參數(shù)擠出機(jī)熔體溫度370-380℃注塑機(jī)熔體溫度370-380℃模具壁溫度180℃性能值</tables>*滑動(dòng)速度0.5m/s，接觸壓力1N/mm2，表面粗糙度(Rz)＝0.5μm權(quán)利要求1.一種聚合物混合物，包括A)40至99.5％(重量)的至少一種熱塑性塑料，B)0.5至60％(重量)的至少一種氧化聚亞芳基硫化物和C)若需要，其它常規(guī)添加劑，其中％(重量)值按聚合物混合物的總重量計(jì)。2.如權(quán)利要求1的聚合物混合物，它包括70至99％(重量)，優(yōu)選90至99％(重量)的組分A)和1至30％(重量)，優(yōu)選1至10％(重量)的組分B)。3.如權(quán)利要求1或2的聚合物混合物，其中熱塑性塑料為聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚酰亞胺、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚烯烴、聚氧化烯、聚氧化亞甲基、聚苯氧、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯酯、聚乙烯醚、聚偏二氯乙烯、聚硅氧烷、液晶聚合物、聚芳醚酮、聚砜、聚醚砜、聚亞苯基硫化物、聚醚酰亞胺或兩種或多種這些熱塑性塑料的混合物或共混物，優(yōu)選聚縮醛、聚酯、液晶聚合物、聚芳醚酮、聚砜、聚醚砜、聚亞苯基硫化物、聚醚酰亞胺、或兩種或多種這些熱塑性塑料的混合物或共混物。4.如權(quán)利要求1至3中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的聚合物混合物，其中作為氧化聚亞芳基硫化物使用至少一種部分氧化的聚亞芳基硫化物或聚亞芳基砜，其中至少10％，優(yōu)選至少30％，特別優(yōu)選至少60％的硫橋已轉(zhuǎn)化為砜橋。5.如權(quán)利要求4的聚合物混合物，其中作為氧化聚亞芳基硫化物使用至少一種部分氧化的聚亞苯基硫化物或聚亞苯基砜。6.如權(quán)利要求1至5中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的聚合物混合物，其中組分B)的粒徑(d50值)為0.3至500μm，優(yōu)選1至300μm，更優(yōu)選5至50μm。7.如權(quán)利要求1至6中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的聚合物混合物，其中聚合物混合物包括1至30％(重量)的氧化聚亞芳基硫化物，且熱塑性塑料為液晶聚合物。8.如權(quán)利要求1至7中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的聚合物混合物，其中聚合物混合物包括熱穩(wěn)定劑、UV穩(wěn)定劑、抗靜電劑、阻燃劑、染料、顏料或無機(jī)或有機(jī)填料作為組分C)。9.如權(quán)利要求1至8中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的聚合物混合物，其中聚合物混合物包括潤(rùn)滑劑，優(yōu)選二硫化鉬、石墨或聚四氟乙烯。10.如權(quán)利要求1至9中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的聚合物混合物用于生產(chǎn)成型塑料制品的用途。11.如權(quán)利要求10的用途，用作齒輪、齒條、軸承、鏈條、滑輪、輥、輪子或密封材料。全文摘要包括至少一種熱塑性塑料和至少一種氧化聚亞芳基硫化物的聚合物混合物，顯示特別良好的摩擦性能?；旌衔锏臒崴苄运芰系睦邮蔷劭s醛、聚酯、液晶聚合物、聚芳醚酮、聚砜、聚醚砜、聚亞苯基硫化物或聚醚酰亞胺。氧化聚亞芳基硫化物優(yōu)選為聚亞苯基砜。該聚合物混合物可用于生產(chǎn)齒輪、齒條、軸承、鏈條、滑輪、輥、輪子或墊圈的材料。文檔編號(hào)C08K3/04GK1168395SQ97110260公開日1997年12月24日申請(qǐng)日期1997年4月7日優(yōu)先權(quán)日1996年4月9日發(fā)明者H·施克恩伯齊申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司