專利名稱：氫過氧化物混合物的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在芳族氫過氧化物混合物中芳族伯氫過氧化物的選擇分解方法，該混合物包括芳族伯氫過氧化物和用于制備烷基苯酚的芳族叔氫過氧化物。
用堿直接處理在堿存在條件下，經(jīng)液相氧化制得的芳族伯氫過氧化物和芳族叔氫過氧化物的氫過氧化物混合物，以選擇分解芳族伯氫過氧化物的方法已為公眾所知(JP-B 52-1218)，但該方法的選擇性不能令人滿意。
此外還公知一種方法，該方法包括用堿和有機季銨鹽或有機季銨氫氧化物處理氫過氧化物混合物，以此減少芳族伯氫過氧化物(JP-A 63-35558)。然而這一方法并不是總能令人滿意的，因為有機季銨鹽的陰離子可能對生產(chǎn)設(shè)備的金屬材料有害，由銨化合物生成的胺化合物也難于分離。
因此需要尋找一種適于工業(yè)化生產(chǎn)且不對裝置或反應(yīng)過程產(chǎn)生副作用的方法，該方法對于氫過氧化物混合物中的芳族伯氫過氧化物易于進(jìn)行很好的選擇性分解。
為此本發(fā)明的目的就是提供一種選擇分解芳族伯氫過氧化物的方法，該方法包括使含有芳族伯氫過氧化物和芳族叔氫過氧化物的氫過氧化物混合物與堿和有機芳族羧酸鹽接觸，上述混合物由烷基芳族化合物在非水條件下氧化制得。
本發(fā)明的另一目的是提供一種烷基苯酚的制備方法，其中包括下述步驟a)使經(jīng)烷基芳族化合物在非水條件下氧化制得的含芳族伯氫過氧化物和芳族叔氫過氧化物的氫過氧化物混合物與堿和有機芳族羧酸鹽接觸，b)使步驟(a)中獲得的反應(yīng)混合物在酸催化劑存在的條件下進(jìn)行分解反應(yīng)制得烷基苯酚。
本發(fā)明的再一個目的是提供烷基苯酚的制備方法，其中包括下述步驟a)使由烷基芳族化合物在非水條件下氧化制得的含芳族伯氫過氧化物和芳族叔氫過氧化物的氫過氧化物混合物與堿和有機芳族羧酸鹽接觸，b)使步驟(a)中獲得的反應(yīng)混合物在酸催化劑存在的條件下進(jìn)行分解反應(yīng)，c)使步驟(b)中獲得的反應(yīng)混合物在催化劑存在的條件下加氫制得烷基苯酚。
根據(jù)本發(fā)明的方法可在工業(yè)化生產(chǎn)中使芳族伯氫過氧化物的選擇分解，即芳族伯氫過氧化物的高轉(zhuǎn)化率和芳族叔氫過氧化物的高回收率，易于取得，且對裝置和反應(yīng)過程無副作用。
下文將描述芳族伯氫過氧化物的選擇性分解，其中包括將烷基芳族化合物在非水條件下經(jīng)氧化制得的芳族伯氫過氧化物和芳族叔氫過氧化物的氫過氧化物混合物與堿和有機芳族羧酸鹽接觸。
在非水條件下烷基芳族化合物氧化得到的芳族伯氫過氧化物和芳族叔氫過氧化物的氫過氧化物混合物被用作本方法的原料。例如將取代基為甲基和仲烷基(如異丙基、仲丁基或環(huán)己基)的烷基芳族化合物用氧氣或含氧氣體在非水條件下氧化得到氫過氧化物混合物。氧化反應(yīng)通常在30-200℃，優(yōu)選80-150℃進(jìn)行，氧氣或含氧氣體的壓力為0-20kg/cm2表壓。可向反應(yīng)系統(tǒng)中加入引發(fā)劑，例如偶氮化合物或過氧化物(例如烷基芳族化合物的氫過氧化物、過氧化苯甲酰)。
氧化制得的氫過氧化物混合物可在濃縮后使用，優(yōu)選將其中和后使用。
烷基芳族化合物包括如間異丙基苯甲烷、對異丙基苯甲烷、鄰異丙基苯甲烷、2，4-二甲基異丙基苯、3，5-二甲基異丙基苯、仲丁基甲苯、環(huán)己基甲苯、1-甲基-7-異丙基萘、仲丁基-甲基萘、環(huán)己基-甲基萘及類似物。
本發(fā)明中使用的氫過氧化物的具體實例有，例如異丙基苯甲烷在非水液相中氧化所得的反應(yīng)混合物。該氫過氧化物混合物最好如上所述進(jìn)一步中和。
氫過氧化物混合物中的芳族伯氫過氧化物與芳族叔氫過氧化物的重量比并無特殊的限定，例如比例范圍可以是1∶99-30∶70，優(yōu)選2∶98-25∶75。
芳族伯氫過氧化物包括如下式的化合物 [I]式中Ar是可被甲基取代的芳基，R1和R2可以相同或不同且獨立地表示低級烷基，或在其末端相連并與和它們相連的碳原子一起形成一個最好含5或6個碳原子的環(huán)，m和n獨立地是1或2。
芳基的實施例是苯和萘。
R1和R2的低級烷基的實例是C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基和正丁基。
R1和R2形成的環(huán)的實例為環(huán)己基和環(huán)戊基。芳族伯氫過氧化物的實例包括，例如，如下化合物
對芳族叔氫過氧化物沒有具體的限制，其包括如下述式II化合物 [II]式中Ar′是可被CHR1′R2′取代的芳基，R1′和R2′獨立地是低級烷基或其末端相連并與和他們相連的碳原子一起形成一個最好含5或6個碳原子的環(huán)，m′是1或2，n′是1或2。
式I芳Ar′的實例包括與上述Ar中提到的相同的基團(tuán)。
對于R1′和R2′則是與上述提到的R1和R2的基團(tuán)相同。
芳族叔氫過氧化物包括，例如，如下化合物
該氫過氧化物混合物可在用有機溶劑稀釋后使用?？墒褂玫挠袡C溶劑包括如烴，例如苯、甲苯、乙苯、異丙基苯、二甲苯、異丙基苯甲烷、二異丙苯及其類似物，酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮及其類似物。
對于有機溶劑的用量沒有特別的限制，例如有機溶劑與全部芳基氫過氧化物的重量比通常為99∶1-1∶99，優(yōu)選95∶5-70∶30。
對在本方法中使用的有機芳族羧酸鹽并無限制，包括，例如，如式III化合物Ar″——(COOX)m″[III]式中Ar″代表芳基，也可以帶有任何取代基，X表示陽離子，m″代表1-6的整數(shù)。
鹽可由游離羧酸與適當(dāng)量的堿就地加合而成。陽離子包括金屬陽離子及類似離子，例如堿金屬，如鋰、鈉、鉀等類似金屬；堿土金屬，如鈹、鎂、鈣等類似金屬。
芳基包括，如苯基、萘基及類似基團(tuán)，它們也可以帶有至少一個取代基。取代基包括，如可帶有羥基、?；邦愃迫〈牡图壨榛?。
式[III]的有機芳族羧酸鹽的具體實例包括如苯甲酸鈉、甲苯甲酸鈉、乙苯甲酸鈉、正丙基苯甲酸鈉、異丙基苯甲酸鈉、正丁基苯甲酸鈉、仲丁基苯甲酸鈉、叔丁基苯甲酸鈉、(1-羥基-1-甲基)乙基苯甲酸鈉、二甲基苯甲酸鈉、二乙基苯甲酸鈉、二-正丙基苯甲酸鈉、二異丙基苯甲酸鈉、二-正丁基苯甲酸鈉、二-仲丁基苯甲酸鈉、二-叔丁基苯甲酸鈉、二(1-羥基-1-甲基)乙基苯甲酸鈉、乙基-甲基苯甲酸鈉、甲基-正丙基苯甲酸鈉、甲基-異丙基苯甲酸鈉、正丁基甲基苯甲酸鈉、仲丁基甲基苯甲酸鈉、叔丁基甲基苯甲酸鈉、(1-羥基-1-甲基)乙基甲苯甲酸鈉、(1-羥基-1-甲基)乙基-乙基苯甲酸鈉、(1-羥基-1-甲基)乙基異丙基苯甲酸鈉、(1-羥基-1-甲基)乙基-正丁基苯甲酸鈉、(1-羥基-1-甲基)乙基-仲丁基-苯甲酸鈉、(1-羥基-1-甲基)乙基-叔丁基苯甲酸鈉、鄰苯二甲酸鈉、甲苯鄰苯二甲酸鈉、乙基鄰苯二甲酸鈉、正丙基鄰苯二甲酸鈉、異丙基鄰苯二甲酸鈉、正丁基鄰苯二甲酸鈉、仲丁基鄰苯二甲酸鈉、叔丁基鄰苯二甲酸鈉、(1-羥基-1-甲基)乙基鄰苯二甲酸鈉、(1-羥基-1-甲基)乙基-甲基鄰苯二甲酸鈉、(1-羥基-1-甲基)乙基-乙基鄰苯二甲酸鈉、(1-羥基-1-甲基)乙基-正丙基鄰苯二甲酸鈉、(1-羥基-1-甲基)乙基異丙基鄰苯二甲酸鈉、(1-羥基-1-甲基)乙基正丁基鄰苯二甲酸鈉、(1-羥基-1-甲基)乙基仲丁基鄰苯二甲酸鈉、(1-羥基-1-甲基)乙基叔丁基鄰苯二甲酸鈉、苯三甲酸鈉、甲基苯三甲酸鈉、乙基苯三甲酸鈉、正丙基苯三甲酸鈉、異丙基苯三甲酸鈉、正丁基苯三甲酸鈉、仲丁基苯三甲酸鈉、叔丁基苯三甲酸鈉、苯四甲酸鈉、羥基苯甲酸鈉、甲基羥基苯甲酸鈉、乙基羥基苯甲酸鈉、正丙基羥基苯甲酸鈉、異丙基羥基苯甲酸鈉、正丁基羥基苯甲酸鈉、仲丁基羥基苯甲酸鈉、叔丁基羥基苯甲酸鈉、(1-羥基-1-甲基)乙基羥基苯甲酸鈉、乙酰基苯甲酸鈉、乙?；妆郊姿徕c、乙?；冶郊姿徕c、乙酰基正丙基苯甲酸鈉、乙?；惐郊姿徕c、乙?；』郊姿徕c、乙?；俣』郊姿徕c、乙?；宥』郊姿徕c、乙?；?(1-羥基-1-甲基)乙基苯甲酸鈉、乙?；彵蕉姿徕c、乙?；饺姿徕c、乙?；剿募姿徕c、萘甲酸鈉、甲基萘甲酸鈉、乙基萘甲酸鈉、正丙基萘用酸鈉、異丙基萘甲酸鈉、正丁基萘甲酸鈉，仲丁基萘甲酸鈉、叔丁基萘用酸鈉、乙?；良姿徕c、(1-羥基-1-甲基)乙基萘甲酸鈉及其相應(yīng)于這些鈉鹽的鋰鹽和鉀鹽以及類似的鹽，還有相應(yīng)于上述化合物的位置異構(gòu)體。
式[III]有機芳族羧酸鹽的優(yōu)選的實例為式中Ar″是苯環(huán)，它可以任意地被取代； m″是1或2，X是堿金屬陽離子，更優(yōu)選的式III有機芳族羧酸鹽具有15或少于15個碳原子，或中Ar″是苯環(huán)，它也可以任意地被取代，m″是1或2，X是堿金屬陽離子。
對有機芳族羧酸鹽的用量沒有特別的限制，例如對1mol芳族伯氫過氧化物而言其用量為0.001mol-10mol，優(yōu)選0.001mol-5mol，更優(yōu)選0.1mol-5mol。
對所用的堿沒有限制，其包括，例如，堿金屬及堿土金屬氫氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鍶及類似物。其中優(yōu)選使用堿金屬氫氧化物。
對堿的用量亦無特別限制，對1mol芳族伯氫過氧化物而言，伯氫過氧化物的高選擇性分解所用的堿用量為0.1mol-20mol，優(yōu)選0.5mol-10mol，更優(yōu)選1-8mol。
通常將堿以堿的水溶液的形式加至氫過氧化物混合物中。
對堿和水的比例也無特別限定，例如可以是0.5∶99.5-50∶50。
如果需要可將堿的水溶液與緩沖液一起加入以調(diào)節(jié)PH值，該緩沖液由碳酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸鹽和類似的化合物配制而成。
氫過氧化物混合物與堿和芳族羧酸鹽的接觸通常通過攪拌進(jìn)行?？梢杂瞄g歇法、半間歇法或連續(xù)法及其它類似方法完成反應(yīng)。
對于溫度沒有特別的限定，例如通常為50-120℃，優(yōu)選70-100℃。
對處理時間也無特別限定，例如可以是0.001hr-10hr，優(yōu)選0.01hr-5hr。
本方法優(yōu)選在惰性氣氛，例如氮氣氮或類似條件下進(jìn)行，以避免被降解產(chǎn)物，如芳基醛和芳烷基醇可能的進(jìn)一步的氧化。
用液相色譜分析反應(yīng)混合物中的芳基伯氫過氧化物和芳基叔氫過氧化物的含量即可很容易地確定反應(yīng)是否已完成。
可通過適當(dāng)選擇有機芳族羧酸鹽用量，堿的用量，反應(yīng)時間和溫度等條件來調(diào)節(jié)芳族伯氫過氧化物的降解率和芳族叔氫過氧化物的回收率。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可將芳族伯氫過氧化物的分解率設(shè)定為80％或更高，優(yōu)選90％或更高，同時將芳族叔氫過氧化物的回收率保持在90％或更高，或者是95％或更高。為了避免在酸分解反應(yīng)中芳族伯氫過氧化物的不良副反應(yīng)，選擇性分解反應(yīng)通常進(jìn)行至芳族伯氫過氧化物與芳族叔氫過氧化物之比為1/40或更低，優(yōu)選1/50或更低。
反應(yīng)完成后可直接使反應(yīng)溶液進(jìn)行酸分解反應(yīng)，或者在需要時使反應(yīng)溶液經(jīng)常規(guī)后處理之后進(jìn)行酸分解反應(yīng)。
例如可將反應(yīng)后制得的溶液分成有機層和水層。很容易將氫過氧化物混合物萃取至有機層中，同時堿和有機芳族羧酸鹽可被萃取至水層。
如果需要可將所得的有機層用水或酸性水溶液進(jìn)一步洗滌。分離出的水層可進(jìn)行蒸餾或在調(diào)節(jié)了有機芳族羧酸鹽和堿的含量之后再次使用。
下文記述制備烷基苯酚的方法，該方法包括下述步驟a)將非水條件下烷基芳族化合物氧化所得的含芳族伯氫過氧化物和芳族叔氫過氧化物的氫過氧化物混合物與堿和有機芳族羧酸鹽接觸，b)使步驟(a)制得的反應(yīng)混合物在酸催化劑存在的條件下進(jìn)行分解反應(yīng)制得烷基苯酚。
在此方法中，上述方法(a)制得的反應(yīng)混合物在步驟(b)中進(jìn)一步反應(yīng)。
下面記述使步驟(a)制得的反應(yīng)混合物在酸催化劑存在的條件下進(jìn)行分解反應(yīng)的步驟。
使用的酸催化劑實例是無機酸，如硫酸，鹽酸，高氯酸、SO2、SO3、固體酸(如，氧化硅-氧化鋁，氧化鋁)，雜多酸(如鎢硅酸，鎢磷酸，鉬磷酸)，有機酸，如苯磺酸、對-甲苯磺酸，甲酚磺酸和氯乙酸以及酸性離子交換樹脂。優(yōu)選的酸催化劑是硫酸和甲酚磺酸。
催化劑的用量以待處理反應(yīng)混合物重量計通常為0.0001％-1％(wt)。
反應(yīng)溫度通常為30-150℃。
在此步驟中氫過氧化物的分解程度由液相色譜檢定。
反應(yīng)結(jié)束后可不進(jìn)行特殊的后處理即用于后續(xù)步驟；或者如果需要，在將其進(jìn)行如過濾和中和的后處理后用于后續(xù)步驟。另外也可在除去生成的丙酮后將反應(yīng)混合物用在后續(xù)步驟中。
此后記述烷基苯酚的制備方法，該方法包括下述步驟a)將非水條件下烷基芳族化合物氧化所得的含芳族伯氫過氧化物和芳族叔氫過氧化物的氫過氧化物混合物與堿和有機芳族羧酸鹽接觸，b)使步驟(a)制得的反應(yīng)混合物在酸催化劑存在的條件下進(jìn)行分解反應(yīng)，c)使步驟(b)制得的反應(yīng)混合物在催化劑存在的條件下加氫制得烷基苯酚。
下面敘述前述步驟中制得的分解混合物在催化劑存在的條件下的加氫步驟。
本步驟可按常規(guī)催化加氫來進(jìn)行，可在常壓或0-100kg/cm2表壓的壓力下將氫氣引入反應(yīng)體系來完成這一步驟。
使用的催化劑實例是金屬催化劑，例如Pd，Cr，Cu，Pt，Ni，Ru，Rh，Re或由其組成的催化劑。優(yōu)選Pd催化劑或Cu-Cr催化劑。也可使用在如活性碳、氧化鈦、氧化鋯、氧化硅-氧化鎂、氧化鋁-氧化鎂、氧化鋁或酸性離子交換樹脂的載體上的負(fù)載型催化劑。較優(yōu)選Pd/c、Pd/氧化鋁、Pd/TiO2，Cu-Cr/c、Cu-Cr/TiO2和Pd/酸性離子交換樹脂。
以待處理分解混合物重量計的催化劑用量，就金屬組份重量而言一般為0.001％-20％(wt)。
在此步驟中，例如在分解步驟中使用的酸性催化劑的任何其它催化劑可被允許共存。因此在此步驟中可直接使用分解混合物而無需除去前述步驟中使用的催化劑。
反應(yīng)溫度通常為0-250℃，優(yōu)選20-250℃。
反應(yīng)結(jié)束后過濾除去加氫催化劑得到烷基苯酚和烷基芳基化合物，例如異丙基苯甲烷和丙酮，如果需要還可經(jīng)中和和/或蒸餾將其進(jìn)一步純化。
在加氫步驟中，某些氧化反應(yīng)的付產(chǎn)物和它們的分解產(chǎn)物如步驟(a)中生成的芳族醛(如異丙苯基醛)和芳烷基醇(如異丙基苯甲醇)和烯烴化合物如二甲基苯乙烯均被再生為異丙基苯甲烷。因此以消耗的烷基芳族化合物計的所需產(chǎn)品的最終產(chǎn)率與現(xiàn)有技術(shù)相比是增加的。實施例本發(fā)明用下述實例進(jìn)一步說明，但其并不限定本發(fā)明的范圍。實施例1-3在裝有攪拌棒，溫度計和回流冷凝器的四頸瓶內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。
將含有做為有機芳族羧酸鹽的異丙基苯甲酸鈉和氫氧化鈉的水溶液20重量份加至200重量份的氫過氧化物混合物中，該混合物含有式[1]的伯氫過氧化物，式中Ar是苯環(huán)，R1和R2獨立是甲基，m和n獨立地是1；和式[II]的叔氫過氧化物，式中Ar′是苯環(huán)，R1′和R2′獨立地是甲基，m′和n′獨立地是1。此處使用的氫過氧化物混合物是異丙基苯甲烷在非水液相中氧化制得的，并在進(jìn)行分解反應(yīng)之前依次進(jìn)行中和和蒸餾以便將反應(yīng)混合物濃縮。其組成列于表1中。在所得溶液與堿的水溶液在90℃的氮氣氛下攪拌反應(yīng)1小時后從水層中分出有機相。用液相色譜分析有機相。
氫過氧化物混合物的組成，有機芳族羧酸鹽的用量，堿的用量，反應(yīng)條件和有機相的分析結(jié)果列于表1中。對比實施例1除了不使用異丙基苯甲酸鈉之外按照與實施例1-3完全相同的方式進(jìn)行反應(yīng)。
氫過氧化物混合物的組成，堿的用量，反應(yīng)條件和有機相的分析結(jié)果列于表1中。實施例4除了使用由異丙基苯甲酸，鄰苯二甲酸，乙?；郊姿?，(1-羥基-1-甲基)乙基苯甲酸的鈉鹽的混合物之外按照與實施例1-3完全相同的方式進(jìn)行反應(yīng)。
氫過氧化物混合物的組成，有機芳族羧酸鹽的用量，堿的用量，反應(yīng)條件和有機層的分析結(jié)果列于表1中。
表1氫過氧化物混合物1HPO+3HPO 1HPO/3HPO (1HPO+3HPO)/未反應(yīng)的甲基·異丙基苯(wt％) (wt比) (wt比)實施例1 11.7 11.4/88.6 12.1/87.9實施例2 11.7 11.4/88.6 12.1/87.9實施例3 11.7 11.4/88.6 12.1/87.9對比實施例1 12.1 11.4/88.6 12.5/87.9實施例4 11.7 11.4/88.6 12.1/87.9(1HPO芳族伯氫過氧化物，3HPO芳族叔氫過氧化物)
表1(續(xù))芳族有機羧酸鹽芳族有機酸鹽的種類濃度芳族有機酸鹽/1HPO(wt％) (摩爾比)實施例1異丙基苯甲酸鈉 8.640.574/1實施例2異丙基苯甲酸鈉 8.850.590/1實施例3異丙基苯甲酸鈉 4.400.292/1對比實施例1 -0/1實施例4異丙基苯甲酸鈉 8.050.494/1+其它(其它鄰苯二甲酸、乙?；郊姿帷?1-羥基-1-甲基)乙基苯甲酸、羥基苯甲酸和羥基甲基苯甲酸的鈉鹽這些鈉總濃度為5.49wt％)
表1(續(xù))堿反應(yīng)條件濃度 NaOH/1HPO溫度時間(wt％) (摩爾比) (℃)(hr)實施例1 9.402.91/1 90 1實施例2 7.392.29/1 90 1實施例3 9.592.97/1 90 1對比實施例1 10.03.03/1 95 1實施例4 9.823.04/1 90 0.5
表1(續(xù))有機層的分析結(jié)果1HPO分解率3HPO回收率1HPO/3HPO(％) (％)(摩爾比)實施例1 99.2 96.9 1/977實施例2 96.5 97.2 1/213實施例3 95.9 97.8 1/185對比實施例1 67.6 96.3 1/23.2實施例4 90.1 100 1/77.9
此后使用的縮寫代表如下含義3HPO叔氫過氧化物，1HPO伯氫過氧化物，CAL叔芐醇， CUL伯芐醇，CUA異丙基苯甲醛， CLF甲苯酚，DMST二甲基苯乙烯，IPP異丙基苯酚。實施例5將900份含有1.13％甲基異丙基苯氫過氧化物作為反應(yīng)引發(fā)劑的異丙基苯甲烷(組成異丙基苯甲烷97.79％，3HPO1.08％，1HPO0.05％，CAL0.11％)加至一反應(yīng)器中，該反應(yīng)器裝有攪拌器，空氣鼓泡管，溫度計和冷凝器，在125℃于常壓下攪拌反應(yīng)，同時向反應(yīng)混合物中導(dǎo)入空氣8個小時。反應(yīng)結(jié)束后得到920.3份氧化反應(yīng)溶液(組成異丙基苯甲烷83.00％，3HPO11.39％，1HPO2.24％，CAL0.91％，CUL0.03％，CUA0.16％，CLF0.00％)。
將如上提到的氧化反應(yīng)溶液450份放于反應(yīng)器中，加入45份水，然后用4％氫氧化鈉溶液于25℃攪拌中和。向分出的油層中加入含2.7異丙基苯甲酸鈉和4.9份氫氧化鈉的水溶液45份，所得溶液在90℃，氮氣氛下攪拌1小時。此后相分離得到一油層(446份，組成異丙基苯甲烷83.55％，3HPO11.00％，1HPO0.11％，CAL1.12％，CUL0.16％，CUA1.73％，CLF0.00％)。1HPO/3HPO是1/100。1HPO分解率95.0％，3HPO回收率95.8％。
將如上選擇性分解反應(yīng)制得的反應(yīng)油狀物433.7份在70℃/10-20mmHg濃縮回收348.5份異丙基苯甲烷(異丙基苯甲烷含量99.0％)餾出液，同時得到83.9份濃縮油狀物(組成異丙基苯甲烷20.72％，3HPO56.30％，1HPO0.64％，CAL5.61％，CUL0.96％，CUA8.29％，CLF0.00％)。
將如上制得的濃縮油狀物49.9份滴加至攪拌下的3.74份丙酮和0.03份磺酸的回流溶液中。滴加結(jié)束后將反應(yīng)混合物在65℃保持15分鐘，得到53.2份酸分解反應(yīng)溶液(組成異丙基苯甲烷19.44％，3HPO0.00％，1HPO0.00％，CAL0.10％，CUL0.90％，CUA7.84％，CLF33.61％，DMST2.74％)。3HPO轉(zhuǎn)化率是100％，以酸分解反應(yīng)前的3HPO計算，甲苯酚產(chǎn)率是97.8％。
將進(jìn)行酸分解反應(yīng)的20.0份反應(yīng)溶液，0.4份5％鈀/氧化鈦催化劑和0.4份酸性離子交換樹脂(Amberlyst15，Rohm & HassCo.，Ltd.)一起被加至不銹鋼高壓反應(yīng)器中，在45℃加氫2小時，然后在75℃加氫1小時，氫壓為5kg/cm2G。反應(yīng)結(jié)束后濾出催化劑。濾液用氫氧化鈉水溶液中和至水層的PH值為7。然后分離反應(yīng)混合物得到20.0份油溶液(組成異丙基苯甲烷31.92％，3HPO0.00％，1HPO0.00％，CAL0.25％，CUL0.20％，CUA0.00％，CLF33.85％，DMST 0.00％)。以消耗的異丙基苯甲烷計算，甲苯酚產(chǎn)率為77.5％。甲苯酚的制備方法，其中不進(jìn)行1HPO的選擇分解反應(yīng)。
將實施例5制得的氧化反應(yīng)溶液450份放于反應(yīng)器中，向其中加入45份水，然后用4％氫氧化鈉溶液于25℃攪拌中和。然后相分離得到有機層(446份，組成異丙基苯甲烷83.55％，3HPO11.46％，1HPO2.25％，CAL0.96％，CUL0.04％，CUA0.18％，CLF0.00％)。1HPO/3HPO是1/5.1。1HPO分解率0.5％，3HPO回收率99.8％。
如上中和制得的反應(yīng)油狀物434.5份在70℃/10-20mmHg濃縮，回收到326.6份異丙基苯甲烷餾出物，同時得到107.4份濃縮油狀物(組成異丙基苯甲烷34.00％，3HPO44.50％，1HPO9.09％，CAL3.66％，CUL0.15％，CUA0.69％，CLF0.00％)。
將如上制得的濃縮油狀物50.0份滴加至3.74份丙酮和0.03份硫酸的回流溶液中，同時攪拌。滴加結(jié)束后使反應(yīng)混合物在65℃保持15分鐘得到53.7份酸分解反應(yīng)溶液(組成異丙基苯甲烷31.57％，3HPO0.00％，1HPO0.00％，CAL0.00％，CUL1.47％，CUA1.42，CLF22.67％，DMST1.01％，IPP3.48％)。3HPO轉(zhuǎn)化率100％，以酸分解前的3HPO計算，甲苯酚產(chǎn)率為84.74％。
將酸分解反應(yīng)后的反應(yīng)溶液20.0份、5％鈀/氧化鈦催化劑0.4份、0.4份酸性離子交換樹脂(Amberlyst15，Rohm & HaasCo.Ltd)裝入不銹鋼高壓釜反應(yīng)器，并在45℃加氫2小時，然后在75℃加氫1小時，氫壓5kg/cm2G。反應(yīng)結(jié)束后濾去催化劑。濾液用氫氧化鈉水溶液中和至水層PH為7。然后分離反應(yīng)混合物得到20.0份油溶液(組成異丙基苯甲烷36.30％，3HPO0.00％，1HPO0.00％，CAL0.00％，CUL0.00％，CUA0.00％，CLF23.04％，DMST0.00％，IPP3.48％。甲苯酚的產(chǎn)率以消耗的異丙基苯甲烷計為59.2％。
權(quán)利要求
1.芳族伯氫過氧化物的選擇性分解方法，該方法包括將非水條件下烷基芳族化合物氧化所得的含芳族伯氫過氧化物和芳族叔氫過氧化物的氫過氧化物混合物與堿和有機芳族羧酸鹽接觸，
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中有機芳族羧酸鹽與芳族伯氫過氧化物的摩爾比范圍是0.001-10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中有機芳族羧酸鹽與芳族伯氫過氧化物的摩爾比范圍是0.001-5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中有機芳族羧酸鹽與芳族伯氫過氧化物的摩爾比范圍是0.1-5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求的方法，其中芳族伯氫過氧化物與芳族叔氫過氧化物的重量比范圍是1∶99-30∶70。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中堿的用量范圍為0.1-20mol/mol芳族伯氫過氧化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中堿的用量范圍為0.5-10mol/mol芳族伯氫過氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中堿的用量范圍為1-8mol/mol芳族伯氫過氧化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求的方法，其中的反應(yīng)溫度是50-120℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中的反應(yīng)溫度是70-100℃。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一權(quán)利要求的方法，其中所述的烷基芳族化合物是異丙基苯甲烷。
12.烷基苯酚的制備方法，該方法包括下述步驟a)將非水條件下烷基芳族化合物氧化所得的含芳族伯氫過氧化物和芳族叔氫過氧化物的氫過氧化物混合物與堿和有機芳族羧酸鹽接觸，b)使步驟(a)制得的反應(yīng)混合物在酸催化劑存在的條件下進(jìn)行分解反應(yīng)制得烷基苯酚。
13.制備烷基苯酚的方法，該方法包括下述步驟a)將非水條件下烷基芳族化合物氧化所得的含芳族伯氫過氧化物和芳族叔氫過氧化物的氫過氧化物混合物與堿和有機芳族羧酸鹽接觸，b)使步驟(a)制得的反應(yīng)混合物在酸催化劑存在的條件下進(jìn)行分解反應(yīng)，c)使步驟(b)制得的反應(yīng)混合物在催化劑存在下加氫制得烷基苯酚。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種選擇分解芳族伯氫過氧化物的方法，其中包括使烷基芳族化合物在非水條件下氧化所得的含芳族伯氫過氧化物和芳族叔氫過氧化物的氫過氧化物混合物與堿和有機芳族羧酸鹽接觸。
文檔編號C07C409/08GK1128754SQ9510916
公開日1996年8月14日 申請日期1995年7月14日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月14日
發(fā)明者池田洋一, 間資雄, 河原信裕, 奧村真喜, 伊藤孝德 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社