專利名稱：一種制備5-甲?；?3-呋喃/噻吩硼酸頻哪醇酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學品合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備5-甲酰基-3-呋喃/噻吩硼酸頻哪醇酯的方法。
背景技術(shù)：
5-甲酰基-3-呋喃/噻吩硼酸頻哪醇酯是一種比較特殊的偶聯(lián)助劑，用于特定化合物的合成。文獻對該類雜環(huán)化合物的合成報道很少，且都是用SUZUki偶聯(lián)反應的方法制備，以貴金屬鈀形成的配體為催化劑，此法成本極高，收率卻很低，且產(chǎn)品很難分離純化。這些缺點極大地限制了這個化合物的工業(yè)化生產(chǎn)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決上述問題，提供一種5-甲?；?3-呋喃/噻吩硼酸頻哪醇酯的制備方法，反應所用原料價格低廉，操作簡便。
本發(fā)明的技術(shù)方案是一種制備5-甲?；?3-呋喃/噻吩硼酸頻哪醇酯的方法， 其特征是將原料4-溴-呋喃/噻吩-2-甲縮醛、金屬鎂及烷氧基硼酸頻哪醇酯加入到醚類溶劑中，升溫至回流發(fā)生反應，生成產(chǎn)物5-甲?；?3-呋喃/噻吩硼酸頻哪醇酯。
所述產(chǎn)物的提純方法為，產(chǎn)物降至室溫，調(diào)節(jié)pH值至4 5，水層用有機溶劑A萃取，濃縮有機層，加入有機溶劑B打漿，過濾，干燥得產(chǎn)品，所述調(diào)節(jié)pH值采用鹽酸、硫酸、硝酸或冰乙酸，酸的水溶液濃度5% 20%。
所述原料4-溴-呋喃/噻吩-2-甲縮醛、金屬鎂和烷氧基硼酸頻哪醇酯的摩爾比為1:1 1. 5 :1 1. 5。
所述4-溴-呋喃/噻吩-2-甲縮醛為4-溴-呋喃/噻吩-2-甲縮二乙醛或 4-溴-呋喃/噻吩-2-甲縮二甲醛。
所述烷氧基硼酸頻哪醇酯為甲氧基硼酸頻哪醇酯或異丙氧基硼酸頻哪醇酯。
所述醚類溶劑為乙醚、異丙醚、甲基叔丁基醚、四氫呋喃或2-甲基四氫呋喃中。
所述回流溫度為35 100°C。
所述有機溶劑A為乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲基叔丁基醚、甲苯。
所述有機溶劑B為正戊烷、正己烷、正庚烷。
所述反應全程需要氬氣保護。
本發(fā)明的創(chuàng)新性在于提供了一種低成本制備5-甲?；?3-呋喃/噻吩硼酸頻哪醇酯的方法，操作簡便，反應所用原料價格低廉，成本比文獻方法大大 降低，產(chǎn)物易于分離純化，能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施方式
下面通過具體實例對本發(fā)明進行進一步的說明。
實施例1氬氣保護下，向一個裝有機械攪拌、溫度計的500 mL四口瓶內(nèi)加入24. 9 g(0. 10 mol) 4-溴-呋喃-2-甲縮二乙醛，2. 88g (O. 12 mol)金屬鎂，19. Og (O. 12 mol)甲氧基硼酸頻哪醇酯，四氫呋喃70 mL,升溫至回流反應2-3h?？販卦?0 30°C向反應液中滴加7%的鹽酸水溶液調(diào)水層PH至4 5，分層，水層用600 mL乙酸乙酯萃取三次，合并有機層。減壓蒸出有機溶劑，加入30 mL正庚烷打漿，抽濾，干燥得產(chǎn)品5-甲?；?3-呋喃硼酸頻哪醇酯 15. 6g，收率為70. 5%，純度98. 5%。1H-NMR譜圖與標準譜圖一致。
實施例2氬氣保護下，向一個裝有機械攪拌、溫度計的500 mL四口瓶內(nèi)加入26. 5 g(0. 10 mol) 4-溴-噻吩-2-甲縮二乙醛，2. 88g (O. 12 mol)金屬鎂，19. Og (0. 12 mol)甲氧基硼酸頻哪醇酯，四氫呋喃70 mL,升溫至回流反應2-3h?？販卦?0 30°C向反應液中滴加7%的鹽酸水溶液調(diào)水層PH至4 5，分層，水層用550 mL乙酸乙酯萃取三次，合并有機層。減壓蒸出有機溶劑，加入32 mL正庚烷打漿，抽濾，干燥得產(chǎn)品5-甲?；?3-噻吩硼酸頻哪醇酯 18.1g,收率為71. 6%，純度98. 3%。1H-NMR譜圖與標準譜圖一致。
以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式
，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此， 任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi) ，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制備5-甲?；?3-呋喃/噻吩硼酸頻哪醇酯的方法，其特征是將原料4-溴-呋喃/噻吩-2-甲縮醛、金屬鎂及烷氧基硼酸頻哪醇酯加入到醚類溶劑中，升溫至回流發(fā)生反應，生成產(chǎn)物5-甲?；?3-呋喃/噻吩硼酸頻哪醇酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備5-甲?；?3-呋喃/噻吩硼酸頻哪醇酯的方法，其特征在于所述產(chǎn)物的分離提純方法為，產(chǎn)物降至室溫，調(diào)節(jié)PH值至4 5，水層用有機溶劑A萃取，濃縮有機層，加入有機溶劑B打漿，過濾，干燥得產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備5-甲?；?3-呋喃/噻吩硼酸頻哪醇酯的方法，其特征在于所述原料4-溴-呋喃/噻吩-2-甲縮醛、金屬鎂和烷氧基硼酸頻哪醇酯的摩爾比為1:1 1. 5 :1 1. 5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備5-甲?；?3-呋喃/噻吩硼酸頻哪醇酯的方法，其特征在于所述4-溴-呋喃/噻吩-2-甲縮醛為4-溴-呋喃/噻吩-2-甲縮二乙醛或4-溴-呋喃/噻吩-2-甲縮二甲醛。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備5-甲?；?3-呋喃/噻吩硼酸頻哪醇酯的方法，其特征在于所述烷氧基硼酸頻哪醇酯為甲氧基硼酸頻哪醇酯或異丙氧基硼酸頻哪醇酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備5-甲?；?3-呋喃/噻吩硼酸頻哪醇酯的方法，其特征在于所述醚類溶劑為乙醚、異丙醚、甲基叔丁基醚、四氫呋喃或2-甲基四氫呋喃中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備5-甲酰基-3-呋喃/噻吩硼酸頻哪醇酯的方法，其特征在于所述回流溫度為35 100°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備5-甲?；?3-呋喃/噻吩硼酸頻哪醇酯的方法，其特征在于所述有機溶劑A為乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲基叔丁基醚、甲苯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備5-甲?；?3-呋喃/噻吩硼酸頻哪醇酯的方法，其特征在于所述有機溶劑B為正戊烷、正己烷、正庚烷。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備5-甲酰基-3-呋喃/噻吩硼酸頻哪醇酯的方法，其特征在于所述反應全程需要氬氣保護。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備5-甲酰基-3-呋喃/噻吩硼酸頻哪醇酯的方法，其特征是將原料4-溴-呋喃/噻吩-2-甲縮醛、金屬鎂及烷氧基硼酸頻哪醇酯加入到醚類溶劑中，升溫至回流發(fā)生反應，生成產(chǎn)物5-甲?；?3-呋喃/噻吩硼酸頻哪醇酯。本發(fā)明操作簡便，反應所用原料價格低廉，成本比文獻方法大大降低，產(chǎn)物易于分離純化，能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07F5/02GK103044470SQ20121050332
公開日2013年4月17日 申請日期2012年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月30日
發(fā)明者于雙 申請人:大連聯(lián)化化學有限公司