專利名稱：一種用于制備對(duì)乙酰氨基環(huán)己醇的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，尤其是涉及一種用于制備對(duì)乙酰氨基環(huán)己醇的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
鹽酸氨溴索是一種治療急性、慢性呼吸道疾病的藥，由于其獨(dú)特的治療效果及副作用小而被廣泛應(yīng)用，是目前世界上治療呼吸道疾病的首選良藥。對(duì)乙酰氨基環(huán)己醇是合成鹽酸氨溴索的重要中間體。工業(yè)上，反式4-乙酰氨基環(huán)己醇是由4-乙酰氨基苯酚經(jīng)催化加氫制備順式與反式4-乙酰氨基環(huán)己醇構(gòu)成的混合物(順反異構(gòu)體比例約為40:60)，然后經(jīng)柱分離法或重結(jié)晶分離而得。催化劑采用傳統(tǒng)的雷尼鎳(骨架鎳)，在間歇式反應(yīng)器中反應(yīng)，該反應(yīng)條件苛刻，要求反應(yīng)溫度較高(170° C)，反應(yīng)壓力較大(9MPa)，催化劑消耗量大(于書海等，中國(guó)醫(yī)藥工業(yè)雜志，1996，27 =435-436 ;楊健，精細(xì)化工，2000，17:100_102)
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供反應(yīng)條件溫和、催化劑用量少、催化加氫活性高的一種用于制備對(duì)乙酰氨基環(huán)己醇的催化劑及其制備方法。本發(fā)明所述一種用于制備對(duì)乙酰氨基環(huán)己醇的催化劑包括加氫組分和載體，所述加氫組分為金屬釕，載體為氧化鋁、活性炭、碳納米管、二氧化硅中的一種，優(yōu)選氧化鋁；力口氫組分的負(fù)載量按質(zhì)量百分比為19Γ4%。所述一種用于制備對(duì)乙酰氨基環(huán)己醇的催化劑的制備方法如下:I)載體預(yù)處理；當(dāng)載體為活性炭，將活性炭用稀硝酸在6(T70°C攪拌回流l(Tl2h，抽濾，用去離子水洗至中性，8(T12(TC烘干除水后備用；當(dāng)載體為二氧化硅，將二氧化硅用稀硝酸在室溫下浸潰2(T24h，用去離子水洗至中性，45(T500°C焙燒I 2h后備用；當(dāng)載體為碳納米管，將碳納米管用稀硝酸在7(T140°C攪拌回流6 24h，抽濾，用去離子水洗至中性，所得濾餅于8(T12(TC下干燥過(guò)夜，研磨后備用；2)采用等體積浸潰法，按催化劑配比將載體浸潰于釕前驅(qū)鹽化合物水溶液或乙醇溶液中12 24h，然后于8(Tl50°C下干燥4 12h，30(T50(TC下空氣中焙燒2 6h ;所述釕前驅(qū)鹽化合物為Ru (NO) (NO3) 3或RuCl3 ；3)將焙燒好的催化劑于30(T50(TC下在氫氣中還原2飛h，即得用于制備對(duì)乙酰氨基環(huán)己醇的催化劑。用于制備對(duì)乙酰氨基環(huán)己醇的催化劑的活性評(píng)價(jià)反應(yīng)在間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行。在反應(yīng)壓力為5.0MPa，溫度為120°C，反應(yīng)4h，對(duì)乙酰氨基苯酚為反應(yīng)原料，無(wú)水乙醇為溶劑。氣相色譜條件為柱溫150°C，進(jìn)樣器和檢測(cè)器均為200°C，色譜柱為SE-30，采取程序升溫的方法進(jìn)行樣品分析。
本發(fā)明所制備的用于制備對(duì)乙酰氨基環(huán)己醇的催化劑與傳統(tǒng)的雷尼鎳催化劑相t匕，具有以下優(yōu)點(diǎn):(I)制備方法簡(jiǎn)單易行。(2)反應(yīng)條件溫和，可使反應(yīng)溫度降至120°C，壓力降至5.0MPa0(3)催化劑用量較少，Ru/對(duì)乙酰氨基苯酚的質(zhì)量比為0.2%，而雷尼鎳/對(duì)乙酰氨基苯酚的質(zhì)量比為10%。(4)催化加氫活性高且可重復(fù)使用，適合于工業(yè)生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明實(shí)施范圍的任何限定。實(shí)施例1I)將0.0626克Ru (NO) (NO3) 3溶于1.2mL乙醇中，攪拌溶解后得到Ru (NO) (NO3) 3乙醇溶液；2)將I克活性氧化鋁載體(氧化鋁載體為市售產(chǎn)品，比表面積150m2/g以上)浸潰到上述Ru (NO) (NO3)3乙醇溶液中，在室溫下充分浸潰20h，然后在80°C下干燥10h，最后在馬弗爐中以300°C焙燒4h ；.
3)將制備好的催化劑在氫氣中400°C下還原2h，得Ru負(fù)載量為2%的負(fù)載型釕基催化劑，標(biāo)記為2%Ru/A1203。催化劑的活性評(píng)價(jià)反應(yīng)在間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行，評(píng)價(jià)條件:催化劑用量為
0.167g，對(duì)乙酰氨基苯酚量為1.67g，無(wú)水乙醇30ml，反應(yīng)壓力為5.0MPa，溫度為120°C，反應(yīng)4h，催化劑在該反應(yīng)條件下的加氫活性為對(duì)乙酰氨基苯酚轉(zhuǎn)化率(%)為82.6%，對(duì)乙酰氨基環(huán)己醇選擇性(%)為99.1%。催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果見表I。對(duì)比例I同樣的評(píng)價(jià)條件，將催化劑改為商業(yè)雷尼鎳催化劑，反應(yīng)結(jié)果對(duì)乙酰氨基苯酚轉(zhuǎn)化率(%)為12.5%，對(duì)乙酰氨基環(huán)己醇選擇性(%)為98.2%。由反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明制備的催化劑具有較好的對(duì)乙酰氨基苯酚加氫性能和選擇性。催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果見表I。實(shí)施例2I)將碳納米管(市售產(chǎn)品，比表面積150m2/g以上)用稀硝酸在140°C攪拌回流12h，抽濾，用去離子水洗至中性，所得濾餅于100°c下干燥過(guò)夜，研磨后備用；2)將實(shí)施例1中催化劑的載體活性氧化鋁改為預(yù)處理后的碳納米管，其余同實(shí)施例I，制備所得催化劑標(biāo)記為2%Ru/CNT。3)催化劑的評(píng)價(jià)方法和評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果見表I。實(shí)施例3I)將二氧化娃(市售產(chǎn)品，比表面積150m2/g以上)用稀硝酸在室溫下浸潰24h,用去離子水洗至中性，500°C焙燒Ih備用；2)將實(shí)施例1中催化劑的載體活性氧化鋁改為預(yù)處理后的二氧化硅，其余同實(shí)施例I，制備所得催化劑標(biāo)記為2%Ru/Si02。
催化劑的評(píng)價(jià)方法和評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果見表I。實(shí)施例4U將活性炭(市售產(chǎn)品，比表面積150m2/g以上)用稀硝酸在70°C攪拌回流12h，抽濾，用去離子水洗至中性，8(T120°C烘干除水后備用；2)將實(shí)施例1中催化劑的載體活性氧化鋁改為預(yù)處理后的活性炭，其余同實(shí)施例1，制備所得催化劑標(biāo)記為2%Ru/AC。催化劑的評(píng)價(jià)方法和評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果見表I。實(shí)施例5將實(shí)施例1中催化劑的釕前驅(qū)鹽化合物由Ru (NO) (NO3) 3改為RuCl3,其余同實(shí)施例1，制備所得催化劑標(biāo)記為2%RuC13/A1203。催化劑的評(píng)價(jià)方法和評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果見表I。實(shí)施例6將實(shí)施例1中催化劑的釕前驅(qū)鹽化合物由Ru (NO) (NO3) 3乙醇溶液改為Ru (NO)(NO3)3水溶液，其余同實(shí)施例1，制備所得催化劑標(biāo)記為2%Ru/A1203-H20。催化劑的評(píng)價(jià)方法和評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果見表I。表I催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種用于制備對(duì)乙酰氨基環(huán)己醇的催化劑，其特征在于包括加氫組分和載體，所述加氫組分為金屬釕，載體為氧化鋁、活性炭、碳納米管、二氧化硅中的一種；加氫組分的負(fù)載量按質(zhì)量百分比為19Γ4%。
2.如權(quán)利要求1所述一種用于制備對(duì)乙酰氨基環(huán)己醇的催化劑，其特征在于所述載體為氧化招。
3.如權(quán)利要求1所述一種用于制備對(duì)乙酰氨基環(huán)己醇的催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)載體預(yù)處理； 當(dāng)載體為活性炭，將活性炭用稀硝酸在6(T70°C攪拌回流l(Tl2h，抽濾，用去離子水洗至中性，8(T12(TC烘干除水后備用； 當(dāng)載體為二氧化硅，將二氧化硅用稀硝酸在室溫下浸潰2(T24h，用去離子水洗至中性，45(T500°C焙燒I 2h后備用； 當(dāng)載體為碳納米管，將碳納米管用稀硝酸在7(T140°C攪拌回流6 241!，抽濾，用去離子水洗至中性，所得濾餅于8(T12(TC下干燥過(guò)夜，研磨后備用； 2)采用等體積浸潰法，按催化劑配比將載體浸潰于釕前驅(qū)鹽化合物水溶液或乙醇溶液中12 24h，然后于8(Tl5 0°C下干燥4 12h，30(T50(TC下空氣中焙燒2 6h ;所述釕前驅(qū)鹽化合物為 Ru(NO) (NO3)3 或 RuCl3 ； 3)將焙燒好的催化劑于30(T50(TC下在氫氣中還原2飛h，即得用于制備對(duì)乙酰氨基環(huán)己醇的催化劑。
全文摘要
一種用于制備對(duì)乙酰氨基環(huán)己醇的催化劑及其制備方法，涉及一種催化劑。提供反應(yīng)條件溫和、催化劑用量少、催化加氫活性高的一種用于制備對(duì)乙酰氨基環(huán)己醇的催化劑及其制備方法。催化劑包括加氫組分和載體，加氫組分為金屬釕，載體為氧化鋁、活性炭、碳納米管、二氧化硅中的一種；加氫組分的負(fù)載量按質(zhì)量百分比為1%~4%。制備方法如下載體預(yù)處理；按催化劑配比將載體浸漬于釕前驅(qū)鹽化合物水溶液或乙醇溶液中12~24h，然后于80~150℃下干燥4~12h，300~500℃下空氣中焙燒2~6h；釕前驅(qū)鹽化合物為Ru(NO)(NO3)3或RuCl3；將焙燒好的催化劑于300~500℃下在氫氣中還原，即得產(chǎn)物。
文檔編號(hào)C07C233/23GK103111293SQ20131004927
公開日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2013年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月7日
發(fā)明者伊?xí)詵|, 宋文靜, 吳鐘芳, 方維平, 萬(wàn)惠霖, 王德峰, 朱小飛 申請(qǐng)人:廈門大學(xué), 江蘇德峰藥業(yè)有限公司