本申請要求于2014年9月17日提交的美國臨時申請No.62/051,773的權(quán)益，所述申請的公開內(nèi)容通過引用整體并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造環(huán)烷基礎(chǔ)油的方法。背景源自石油的基礎(chǔ)油是基于期望的最終用途應(yīng)用(例如，潤滑油、潤滑脂、變壓器油、冷凍油或加工油)選擇的具有期望物理性質(zhì)(例如，傾點、濁點、粘度、密度、閃點或抗氧化穩(wěn)定性)的液態(tài)烴的混合物?；A(chǔ)油可原樣使用、與另一種油或原料共混或者與一種或多種添加劑組合?；A(chǔ)油通常被分為環(huán)烷烴或鏈烷烴。通常，環(huán)烷基礎(chǔ)油不如鏈烷基礎(chǔ)油使用廣泛，但是對于某些工業(yè)應(yīng)用而言是優(yōu)選的。然而，優(yōu)質(zhì)環(huán)烷基礎(chǔ)油的生產(chǎn)需要仔細(xì)選擇處理步驟以滿足目標(biāo)性能特征和生產(chǎn)成本。發(fā)明概述一些環(huán)烷原料含有不期望的高水平的蠟分子。處理這種原料以除去這些分子可導(dǎo)致不可接受的低的最終產(chǎn)物產(chǎn)率。可以改為使用不含蠟的環(huán)烷原油，但即使這樣的原油也可含有足量的正鏈烷烴或其它蠟狀高分子量組分，以至于引起精制產(chǎn)物中的視覺混濁或高于期望的傾點或濁點。這些可代表對于許多最終用途應(yīng)用而言不期望的特征。本發(fā)明提供了生產(chǎn)環(huán)烷基礎(chǔ)油的方法，所述環(huán)烷基礎(chǔ)油具有期望性質(zhì)例如低傾點、低濁點、環(huán)保特征和滿足適用規(guī)范的能力。所公開的方法可以使用各種原料，包括環(huán)烷原油、環(huán)烷原油和鏈烷原油的共混物或者環(huán)烷原油與其它原料的共混物，同時提供期望的最終產(chǎn)物性質(zhì)和產(chǎn)率。在一個方面，本發(fā)明提供了生產(chǎn)環(huán)烷基礎(chǔ)油的方法，所述方法包括以下步驟：a)在脫蠟裂化催化劑存在下并在催化脫蠟條件下，使硫含量為約0.0005重量％至約0.5重量％(通過ASTMD4294測量)且氮含量高達(dá)約0.1重量％(通過ASTMD5762測量)的加氫處理的環(huán)烷流出物脫蠟以產(chǎn)生經(jīng)脫蠟的流出物；b)加氫精制所述經(jīng)脫蠟的流出物以產(chǎn)生具有降低水平的多環(huán)芳烴(PAH化合物，也稱為多環(huán)芳族化合物或PCA)和降低水平的不穩(wěn)定烯屬化合物的經(jīng)脫蠟加氫精制的流出物；和c)分餾所述經(jīng)脫蠟加氫精制的流出物以除去一種或多種低粘度高揮發(fā)性餾分，并提供具有低于約-5℃的傾點(通過ASTMD5949測量)的環(huán)烷基礎(chǔ)油，產(chǎn)率基于總加氫處理的環(huán)烷流出物高于總環(huán)烷基礎(chǔ)油的85％。在另一方面，本發(fā)明提供了生產(chǎn)環(huán)烷基礎(chǔ)油的方法，所述方法包括以下步驟：a)在存在加氫處理催化劑和加氫處理條件下，加氫處理硫含量高達(dá)約5重量％(通過ASTMD4294測量)且氮含量高達(dá)約3重量％(通過ASTMD5762測量)的環(huán)烷原料以產(chǎn)生硫含量為約0.0005重量％至約0.5重量％(通過ASTMD4294測量)且氮含量高達(dá)約0.1重量％(通過ASTMD5762測量)的加氫處理的環(huán)烷流出物；b)在脫蠟裂化催化劑存在下并在催化脫蠟條件下，使所述加氫處理的環(huán)烷流出物脫蠟以產(chǎn)生經(jīng)脫蠟的流出物；c)加氫精制所述經(jīng)脫蠟的流出物以產(chǎn)生具有降低水平的PAH化合物和降低水平的不穩(wěn)定烯屬化合物的經(jīng)脫蠟加氫精制的流出物；和d)分餾所述經(jīng)脫蠟加氫精制的流出物以除去一種或多種低粘度高揮發(fā)性餾分，并提供具有低于約-5℃的傾點(通過ASTMD5949測量)的環(huán)烷基礎(chǔ)油，產(chǎn)率基于總環(huán)烷原料高于總環(huán)烷基礎(chǔ)油的85％。所公開的方法可以擴(kuò)展?jié)撛诘脑线x擇并改善精制的環(huán)烷基礎(chǔ)油的期望品質(zhì)，而不會不適當(dāng)?shù)夭焕绊懏a(chǎn)率。附圖簡述圖1是例示所公開方法的一種實施方式的示意圖。附圖的各個圖中相似的附圖標(biāo)記指示相似的要素。詳細(xì)說明使用端點表示的數(shù)值范圍包括包含在該范圍內(nèi)的所有數(shù)值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。除非另有說明，所有百分比均為重量百分比。關(guān)于原料、工藝流或產(chǎn)物使用時，術(shù)語“22-標(biāo)記物”是指所述原料、工藝流或產(chǎn)物中的PAH化合物苊(ACE，CASNo.83-32-9)、苊烯(ACY，CASNo.208-96-8)、蒽(ANTH，CAS號120-12-7)、苯并(a)蒽(BaA，CAS號56-55-3)、苯并(a)芘(BaP，CASNo.50-32-8)、苯并(b)熒蒽(BbFA，CASNo.205-99-2)、苯并(e)芘(BeP，CASNo.192-97-2)、苯并(ghi)苝(BGI，CAS號191-24-2)、苯并(j)熒蒽(BjFA，CAS號205-82-3)、苯并(k)熒蒽(BkFA，CAS號207-08-9)、屈(chrysene)(CHR，CAS號218-01-9)、二苯并(a，e)芘(DBaeP，CASNo.192-65-4)、二苯并(a，h)蒽(DBAhA，CASNo.53-70-3)、二苯并(a，h)芘(DBahP，CASNo.189-64-0)、二苯并(a，i)芘(DBaiP，CAS號189-55-9)、二苯并(a，l)芘(DBalP，CAS號191-30-0)、熒蒽(FLA，CAS號206-44-0)、芴(FLU，CASNo.86-73-7)、茚并[123-cd]芘(IP，CASNo.193-39-5)、萘(NAP，CASNo.91-20-3)、菲(PHN，CASNo.85-01-8)和芘(PYR，CASNo.129-00-0)的總量。術(shù)語“18-標(biāo)記物”是指22-標(biāo)記物PAH化合物的子集，即PAH化合物苊、苊烯、蒽、苯并(a)蒽、苯并(a)芘、苯并(b)熒蒽、苯并(e)芘、苯并(ghi)苝、苯并(j)熒蒽、苯并(k)熒蒽、屈、二苯并(a，h)蒽、熒蒽、芴、茚并[123-cd]芘、萘、菲和芘。術(shù)語“16-標(biāo)記物”是指22-標(biāo)記物PAH化合物的另一子集，即PAH化合物苊、苊烯、蒽、苯并(a)蒽、苯并(a)芘、苯并(b)熒蒽、苯并(ghi)苝、苯并(k)熒蒽、屈、二苯并(a，h)蒽、熒蒽、芴、茚并[123-cd]芘、萘、菲和芘。術(shù)語“8-標(biāo)記物”是指22-標(biāo)記物PAH化合物的另一子集，即化合物苯并(a)蒽、苯并(a)芘、苯并(b)熒蒽、苯并(e)芘、苯并(j)熒蒽、苯并(k)熒蒽、屈和二苯并(a，h)蒽。8-標(biāo)記物的總和為10ppm且苯并[a]芘為1ppm的限制是在歐洲議會和2005年11月16日理事會的歐盟指令2005/69/EC中提出的。行業(yè)和監(jiān)管部門尚未對16-標(biāo)記物、18-標(biāo)記物或22-標(biāo)記物設(shè)置限制。關(guān)于原料、工藝流或產(chǎn)物使用時，術(shù)語“芳族”是指通過ASTMD2501測定的具有接近1(例如，大于約0.95)的粘度-重力常數(shù)(VGC)的液體材料。根據(jù)ASTMD2140測量，芳族原料或工藝流通常含有至少約10％的CA內(nèi)容物和少于約90％的CP+CN總內(nèi)容物。術(shù)語“ASTM”是指美國檢測與材料協(xié)會，其指定并公布了國際共識標(biāo)準(zhǔn)和自愿共識標(biāo)準(zhǔn)。示例性ASTM檢測方法如下所述。然而，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員會認(rèn)識到，來自其它國際公認(rèn)組織的標(biāo)準(zhǔn)也是可接受的，并且可以代替ASTM標(biāo)準(zhǔn)或在ASTM標(biāo)準(zhǔn)之外使用。術(shù)語“加氫裂化”是指這樣的工藝，其中在催化劑存在下，在非常高的溫度和壓力下，使原料或工藝流與氫反應(yīng)以使存在的大部分芳烴裂化和飽和并消除所有或幾乎所有的含硫化合物、含氮化合物和含氧化合物。術(shù)語“加氫精制”是指這樣的工藝，其中在催化劑存在下，在不如加氫處理或加氫裂化苛刻的條件下，使原料或工藝流與氫反應(yīng)以降低PAH化合物的水平并使否則不穩(wěn)定的分子(例如烯烴化合物)穩(wěn)定(例如，降低所述否則不穩(wěn)定的分子的水平)。加氫精制可以例如在加氫裂化后用于改善加氫裂化產(chǎn)物的顏色穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性。關(guān)于原料、工藝流或產(chǎn)物使用時，術(shù)語“加氫的”是指這樣的材料，其已在催化劑存在下進(jìn)行加氫精制、加氫處理、與氫反應(yīng)或以其它方式經(jīng)受實質(zhì)上提高原料、工藝流或產(chǎn)物的結(jié)合氫含量的處理工藝。術(shù)語“加氫處理”是指這樣的工藝，其中在催化劑存在下，在比加氫精制苛刻但不如加氫裂化苛刻的條件下，使原料或工藝流與氫反應(yīng)以降低不飽和度(例如芳族化合物)并減少含硫化合物、含氮化合物或含氧化合物的量。關(guān)于工藝流或產(chǎn)物使用時，術(shù)語“液體產(chǎn)率”是指基于起始液體物質(zhì)量的收集的液體產(chǎn)物的重量百分比。關(guān)于蒸餾工藝流或產(chǎn)物使用時，術(shù)語“潤滑油產(chǎn)率”是指由蒸餾曲線估計的值，該值表示在特定市場應(yīng)用的目標(biāo)揮發(fā)性規(guī)格(例如，蒸餾溫度或閃點)之上沸騰的液體材料的百分比。關(guān)于原料、工藝流或產(chǎn)物使用時，術(shù)語“環(huán)烷”是指根據(jù)ASTMD2501測定的VGC為約0.85至約0.95的液體材料。根據(jù)ASTMD2140測量，環(huán)烷原料通常含有至少約30％的CN內(nèi)容物和少于約70％的CP+CA總內(nèi)容物。術(shù)語“環(huán)烷基礎(chǔ)油”和“環(huán)烷潤滑油”可互換使用，其是指通過ASTMD2270測定的粘度指數(shù)為10至80，例如大于10且小于70的油。關(guān)于原料、工藝流或產(chǎn)物使用時，術(shù)語“鏈烷”是指通過ASTMD2501測定的VGC接近0.8(例如，小于0.85)的液體物質(zhì)。根據(jù)ASTMD2140測量，鏈烷原料通常含有至少約60重量％的CP內(nèi)容物和少于約40％的CN+CA總內(nèi)容物。術(shù)語“粘度-重力常數(shù)”或“VGC”是指用于石油粘性餾分的近似表征的指數(shù)。VGC被定義為比重和賽氏通用粘度之間的一般關(guān)系，并且可以根據(jù)ASTMD2501測定。VGC對分子量相對不敏感。關(guān)于原料、工藝流或產(chǎn)物使用時，術(shù)語“粘度”是指液體的運動粘度。運動粘度通常以mm2/s或厘沲(cSt)為單位表示，并且可以根據(jù)ASTMD445測定。歷史上，石油工業(yè)以賽氏通用秒(SUS)為單位測量運動粘度。不同溫度下的粘度可根據(jù)ASTMD341計算，并可根據(jù)ASTMD2161從cSt轉(zhuǎn)化為SUS。環(huán)烷基礎(chǔ)油儲料的處理方案可例如涉及各種工藝和工藝的組合，包括真空蒸餾、加氫處理、催化脫蠟、加氫精制和分餾?？稍谏鲜霾襟E之前或之后任選地采用額外的處理步驟。示例性的這類步驟包括溶劑萃取、溶劑脫蠟和加氫裂化。在一些實施方式中，不使用額外的處理步驟，在其它實施方式中，不需要或不使用額外的處理步驟，例如溶劑萃取、溶劑脫蠟和加氫裂化之中的任何或所有。參考圖1，以示意形式示出了生產(chǎn)環(huán)烷基礎(chǔ)油的方法。步驟100包括：利用氫氣119流對含硫環(huán)烷原料或含氮環(huán)烷原料112進(jìn)行加氫處理118以產(chǎn)生加氫處理的流出物120。使加氫處理的流出物120與氫氣或其它氣體122流在高溫下接觸足夠的時間以除去至少一些硫化合物或氮化合物并產(chǎn)生流出物124。對流出物124進(jìn)行催化脫蠟126以除去或轉(zhuǎn)化蠟和蠟樣化合物并產(chǎn)生經(jīng)脫蠟的流出物128。用氫氣131流加氫精制130流出物128以使在脫蠟步驟期間產(chǎn)生的任何烯屬或不穩(wěn)定化合物穩(wěn)定，并產(chǎn)生經(jīng)脫蠟加氫精制的流出物132。分餾134流出物132以使其分成一種或多種氣態(tài)餾分135和一種或多種液態(tài)餾分，例如具有各種粘度等級(例如在37.8℃下約52至約2800賽氏通用秒(SUS))的基礎(chǔ)油，例如環(huán)烷100SUS、500SUS和2000SUS基礎(chǔ)油136、138和140。所公開的方法可以使用多種環(huán)烷原料，包括環(huán)烷原油、蠟狀環(huán)烷原油、環(huán)烷餾出物(包括潤滑油、常壓餾出物和真空餾出物)、其混合物，以及環(huán)烷原油、蠟質(zhì)環(huán)烷原油或環(huán)烷餾出物與一定量(例如，較少量)的其它石油基材料或合成材料的共混物，所述其它石油基材料或合成材料包括鏈烷原料、鏈烷餾出物(包括潤滑油、常壓餾出物和真空餾出物)、輕循環(huán)油或重循環(huán)油(焦化瓦斯油)、脫瀝青油(DAO)、裂化器殘渣、含有雜原子種類和芳族化合物并在約150℃至約550℃下沸騰(通過ASTMD7169測量)的烴原料、及其混合物。所公開的方法特別適合于由大部分(例如，多于50重量％)環(huán)烷真空餾出物餾分制成或包含大部分(例如，多于50重量％)環(huán)烷真空餾出物餾分的原料，以及含有可感知部分(例如，不多于50重量％)的包含大量含硫化合物和含氮化合物的DAO的原料。所述真空餾出物餾分的沸騰范圍可以例如在約300℃和約620℃之間或約350℃和約580℃之間。合適的DAO餾分包括脫瀝青的常壓渣油、脫瀝青的減壓渣油或兩者。所選擇的原料可以含有通過ASTMD4294測定的高達(dá)約5重量％(即，高達(dá)約50000ppm)的硫水平，以及通過ASTMD5762測定的高達(dá)約3重量％(即，高達(dá)約30000ppm)的氮水平。這樣的氮含量和硫含量允許在精制產(chǎn)物中保留或獲得期望的性質(zhì)，例如粘度、苯胺點、溶解力和基礎(chǔ)油產(chǎn)率。使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的技術(shù)對所選擇的原料(例如真空餾出物餾分或其它含硫原料或含氮原料)進(jìn)行加氫處理。加氫處理的主要目的是除去硫、氮和極性化合物并使某些芳族化合物飽和。因此，加氫處理步驟產(chǎn)生第一階段流出物或加氫處理的流出物，其中原料中存在的芳族化合物的至少一部分被轉(zhuǎn)化為其飽和類似物，并且含硫雜原子化合物或含氮雜原子化合物的濃度降低。加氫處理步驟可如下進(jìn)行：在氫存在下，在合適的加氫處理條件下，使用任何合適的反應(yīng)器構(gòu)造，使原料與加氫處理催化劑接觸。示例性反應(yīng)器構(gòu)造包括固定催化劑床、流化催化劑床、移動床、漿料床、逆流和轉(zhuǎn)移流催化劑床。加氫處理催化劑被用在加氫處理步驟中以除去硫和氮，其通常包括在合適的催化劑載體上的加氫金屬。加氫金屬可包括選自周期表(基于具有1-18族的IUPAC周期表格式)的第6族和第8-10族的至少一種金屬。金屬通常以氧化物或硫化物的形式存在于催化劑組合物中。示例性金屬包括鐵、鈷、鎳、鎢、鉬、鉻和鉑。特別期望的金屬是鈷、鎳、鉬和鎢。載體可以是難熔金屬氧化物，例如氧化鋁、二氧化硅或二氧化硅-氧化鋁。示例性的市售加氫處理催化劑包括來自Criterion的DN-3620、DN-3330、DN-200和LH-23。諸如Albemarle、Axens、HaldorTopsoe和AdvancedRefiningTechnologies等公司也銷售合適的催化劑。加氫處理步驟中的溫度通?？梢詾榧s260℃(500°F)至約399℃(750°F)、約287℃(550°F)至約385℃(725°F)或約307℃(585°F)至約351℃(665°F)。加氫處理階段中可使用的示例性氫壓通常可以為約5515kPa(800psig)至約27579kPa(4000psig)、約8273kPa(1200psig)至約22063kPa(3200psig)或約11721kPa(1700psig)至約20684kPa(3000psig)。用于接觸原料的氫氣的量通常可為約17.8m3/m3至約1780m3/m3(約100至約10000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/桶(scf/B))、約53.4m3/m3至約890.5m3/m3(約300scf/B至約5000scf/B)或約89.1m3/m3至約623.4m3/m3(500scf/B至約3500scf/B)的原料流。可以選擇加氫處理催化劑和原料之間的示例性反應(yīng)時間，以提供每小時(hr-1)每cc催化劑約0.25cc至約5cc油、約0.35hr-1至約1.5hr-1或約0.5hr-1至約0.75hr-1的液時空速(LHSV)。反應(yīng)器流出物可包括在加氫處理步驟中產(chǎn)生的含硫氣體和含氮氣體(例如，氨和硫化氫)。可減少這種氣體的量，例如以幫助保護(hù)脫蠟裂化催化劑免于中毒，改善脫蠟裂化催化劑的活性或延長脫蠟裂化催化劑的壽命，或減少所公開方法所需的脫蠟裂化催化劑的量。降低的氨和硫化氫含量可以通過使加氫處理的流出物與氫氣(或其它氣體)流在高溫下接觸足夠的時間段以除去至少一些氮化合物或硫化合物來實現(xiàn)。氣流優(yōu)選主要是氫氣(例如，多于50體積％)。加氫處理之后可以進(jìn)行催化脫蠟步驟。在該步驟中，脫蠟裂化催化劑降低(例如，通過轉(zhuǎn)化)原料或加氫處理的流出物中存在的蠟(例如容易凝固的烴)或蠟樣組分的量。這種蠟和蠟樣組分(若存在的話)能夠不利地影響冷流性質(zhì)，例如傾點和濁點。蠟可以包括高溫熔融鏈烷烴、異鏈烷烴和單環(huán)化合物，例如具有烷基側(cè)鏈的環(huán)烷化合物。脫蠟裂化催化劑可以是適用于在氫存在下將大的烴分子裂化(即分解)成較小分子并降低加氫處理的流出物的傾點的任何催化劑。裂化催化劑可以有別于異構(gòu)化催化劑，異構(gòu)化催化劑主要重排分子而不是將大分子裂解成較小分子。優(yōu)選的是耐受原料污染物或催化劑毒物并且對蠟狀正鏈烷烴裂解具有高選擇性的脫蠟催化劑。例如，脫蠟催化劑應(yīng)該耐受含有通過ASTMD4294測定的高達(dá)約0.5重量％的硫(即，高達(dá)約5000ppm)和通過ASTMD5762測定的高達(dá)約0.1重量％的氮(即，高達(dá)約1000ppm)的加氫處理的流出物。在一些實施方式中，催化劑耐受含有約0.01重量％至約0.15重量％硫的加氫處理的流出物。在其它實施方式中，催化劑耐受含有約0.01重量％至約0.1重量％氮的加氫處理的流出物。從加氫處理的流出物中除去較高水平的硫和氮可能需要更苛刻的工藝條件(例如，在高于700℃的溫度下加氫裂化)，從而導(dǎo)致精制產(chǎn)物的溶解力降低和產(chǎn)率較低。所公開的方法允許保留或改善環(huán)烷原料的期望溶解特征，同時降低或最小化產(chǎn)率損失。示例性的脫蠟裂化催化劑包括具有分子篩和提供加氫催化的金屬功能性的非均相催化劑。實例包括具有10元氧環(huán)的中孔分子篩沸石催化劑，例如名為ZSM-5的催化劑。期望地，脫蠟催化劑中使用的金屬為具有選自周期表第2族、第6族、第8族、第9族和第10族金屬的加氫活性的金屬。優(yōu)選的金屬包括第9族和第10族金屬中的Co和Ni，以及第6族金屬中的Mo和W。示例性的其它脫蠟裂化催化劑包括合成的和天然的八面沸石(例如，沸石X和沸石Y)、毛沸石和絲光沸石。它們也可以與純合成沸石(例如，ZSM系列的那些)復(fù)合。沸石的組合也可以復(fù)合在多孔無機(jī)基質(zhì)中。示例性的這種催化劑包括金屬浸漬的雙功能絲光沸石骨架反相(MFI)型沸石金屬負(fù)載催化劑。在一些實施方式中，期望地，MFI型沸石金屬負(fù)載催化劑具有1.5mm(1/16”)或2.5mm(1/10”)的粒度。示例性的市售脫蠟裂化催化劑包括由Clariant以商標(biāo)HYDEXTM(例如L，GandC)銷售的那些以及由Albemarle銷售的各種沸石催化劑(例如KF-1102)。脫蠟裂化催化劑可以是無定形的。示例性無定形脫蠟裂化催化劑包括氧化鋁、氟化氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁和摻雜有第3族金屬的二氧化硅-氧化鋁。例如美國專利Nos.4,900,707和6,383,366中描述了這類催化劑，這兩份專利文件均通過引用并入本文。脫蠟條件通常包括約260℃(500°F)至約399℃(750°F)、約287℃(550°F)至約371℃(700°F)或約301℃(575°F)至約343℃(650°F)的溫度，以及約5515kPa(800psig)至約27579kPa(4000psig)、約5515kPa(800psig)至約22063kPa(3200psig)或約8273kPa(1200psig)至約20684kPa(3000psig)的壓強。液時空速可以為約0.25hr-1至約7hr-1、約1hr-1至約5hr-1或約1.5hr-1至約2hr-1；氫處理氣體速率可以為約45m3/m3至約1780m3/m3(250-10000scf/B)、優(yōu)選地約89m3/m3至約890m3/m3(500-5000scf/B)。已發(fā)現(xiàn)所公開的方法特別適合于由總原料中含有約0.5重量％至15重量％、或約2重量％至約10重量％、或約1重量％至約8重量％的蠟質(zhì)化合物的環(huán)烷原料制備環(huán)烷基礎(chǔ)油。期望地，經(jīng)脫蠟的流出物具有相較于環(huán)烷原料的傾點降低至少10℃或至少20℃的傾點，例如低于約-5℃、低于約-10℃或低于約-15℃的傾點。期望地，經(jīng)脫蠟的流出物還具有相較于環(huán)烷原料的濁點降低至少10℃的濁點。如果催化劑活性已經(jīng)例如由于焦化、硫中毒或氮中毒而降低，那么期望地，所公開的方法包括脫蠟催化劑再生。再生可以例如使用催化劑的熱氫氣條在約357℃(675°F)至約399℃(750°F)的溫度下在原位進(jìn)行4小時至12小時。在催化脫蠟過程中獲得的產(chǎn)物還經(jīng)受加氫精制步驟。該步驟的主要目的是使脫蠟步驟期間產(chǎn)生的任何烯屬或不穩(wěn)定化合物穩(wěn)定，改善氧化和顏色穩(wěn)定性。加氫精制還可有利地降低剩余的芳族化合物含量，特別是留在經(jīng)脫蠟的流出物中的任何PAH化合物，使得由此獲得的基礎(chǔ)油能夠滿足特定的PAH標(biāo)準(zhǔn)。除了控制特定PAH化合物之外，加氫精制步驟還可以使得能夠更好地控制苯胺點、折射率、芳族/環(huán)烷比或者對溶解力的其它直接或間接測量。示例性的加氫精制催化劑包括如上文關(guān)于加氫處理所討論的那些催化劑，例如鎳、鉬、鈷、鎢、鉑及其組合。加氫精制催化劑也可以摻入多功能(例如雙功能)脫蠟催化劑中。雙功能脫蠟催化劑具有脫蠟功能和加氫功能。加氫功能優(yōu)選由至少一種第6族金屬、至少一種第8-10族金屬或其混合物提供。合適的金屬包括第9-10族金屬(例如，第9-10族貴金屬)，例如Pt、Pd或其混合物。基于催化劑的總重量，這些金屬的存在量可以為例如約0.1重量％至30重量％、約0.1重量％至約10重量％或約0.1重量％至約5重量％。催化劑制備和金屬負(fù)載方法描述在例如美國專利No.6,294,077(其通過引用并入本文)中，并且包括例如使用可分解金屬鹽的離子交換和浸漬。金屬分散技術(shù)和催化劑粒度控制描述于例如美國專利No.5,282,958中，該專利也通過引用并入本文。優(yōu)選的是具有小粒度的催化劑和良好分散的金屬。加氫精制條件通常涉及約260℃(500°F)至約399℃(750°F)、約287℃(550°F)至約371℃(700°F)或約301℃(575°F)至約329℃(625°F)的操作溫度；和約5515kPa(800psig)至約27579kPa(4000psig)、約5515kPa(800psig)至約22063kPa(3200psig)或約8273kPa(1200psig)至約20684kPa(3000psig)的壓強。液時空速可以例如為約0.25hr-1至約5hr-1、約1hr-1至約4hr-1或約2hr-1至約2.5hr-1。如果期望，脫蠟和加氫精制步驟可在分開的反應(yīng)器中進(jìn)行。期望地，脫蠟和加氫精制步驟在同一反應(yīng)容器中順序進(jìn)行。這么做可改善操作并降低資本成本要求。分餾經(jīng)脫蠟加氫精制的流出物以使其分成一種或多種氣態(tài)餾分和一種或多種液態(tài)餾分。分餾可使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的方法進(jìn)行，例如在大氣壓或減壓下蒸餾。優(yōu)選在減壓下蒸餾(例如真空閃蒸和真空蒸餾)。優(yōu)選地，選擇餾出物餾分的分餾點，以使得回收的每種產(chǎn)物餾出物均具有其設(shè)想應(yīng)用所期望的性質(zhì)。對于基礎(chǔ)油，初始沸點通常為例如最低280℃且通常不超過550℃，確切的分餾點由期望的產(chǎn)物性質(zhì)(例如，揮發(fā)性、粘度、粘度指數(shù)和傾點)決定。使用所公開的方法獲得的環(huán)烷基礎(chǔ)油具有良好的溶解性以用于以下應(yīng)用中，所述應(yīng)用包括用于橡膠配方和其它產(chǎn)品中的潤滑油、變壓器油、化學(xué)處理和工藝油。所公開的基礎(chǔ)油可例如被用作共混物組分以提供或替代處于期望粘度范圍的潤滑產(chǎn)品。利用所公開的方法制成的示例性基礎(chǔ)油可以具有各種粘度等級，例如在37.8℃下約52至約2800賽氏通用秒(SUS)。所公開的方法可用于單獨或聯(lián)合提供具有以下期望特征的潤滑油。環(huán)烷100SUS基礎(chǔ)油可單獨或聯(lián)合包括以下期望特征：約64℃至約85℃或約72℃至約77℃的苯胺點(ASTMD611)；至少約90℃至約260℃或至少約154℃至約196℃的閃點(ClevelandOpenCup，ASTMD92)；約85至約135或約102至約113的粘度(在37.8℃的SUS)；約-90℃至約-12℃或約-70℃至約-30℃的傾點(℃，ASTMD5949)；和大于85體積％的產(chǎn)率，例如基于原料大于約90％、大于約97％或約97％至約99％的總潤滑油產(chǎn)率。環(huán)烷500SUS基礎(chǔ)油可單獨或聯(lián)合包括以下期望特征：約77℃至約98℃或約82℃至約92℃的苯胺點(ASTMD611)；至少約111℃至約333℃或至少約167℃至約278℃的閃點(ClevelandOpenCup，ASTMD92)；約450至約600或約500至約550的粘度(在37.8℃的SUS)；約-73℃至約-17℃或約-51℃至約-6℃的傾點(℃，ASTMD5949)；和大于85體積％的產(chǎn)率，例如基于原料大于約90％、大于約97％或約97％至約99％的總潤滑油產(chǎn)率。環(huán)烷2000SUS潤滑油可單獨或聯(lián)合包括以下期望特征：約90℃至約110℃或約93℃至約103℃的苯胺點(ASTMD611)；至少約168℃至約363℃或至少約217℃至約314℃的閃點(ClevelandOpenCup，ASTMD92)；約1700至約2500或約1900至約2300的粘度(在37.8℃的SUS)；約-53℃至約24℃或約-33℃至約6℃的傾點(℃，ASTMD5949)；和大于85體積％的產(chǎn)率，例如基于原料大于約90％、大于約97％或約97％至約99％的的總潤滑油產(chǎn)率。所公開基礎(chǔ)油的其它期望特征可包括符合環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)，例如EU指令2005/69/EC、IP346和修改的AMES檢測ASTME1687，以評估最終產(chǎn)品是否可致癌。這些試驗與PAH化合物的濃度相關(guān)。期望地，根據(jù)歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN16143：2013評估時，所公開基礎(chǔ)油的8-標(biāo)記物總和小于8ppm、更期望地小于2ppm、最期望地小于1ppm。后面的值代表特別值得注意的是8-標(biāo)記物得分，并且代表達(dá)到超過歐盟監(jiān)管要求的數(shù)量級改進(jìn)。盡管如上所述，但行業(yè)和監(jiān)管部門尚未對16-標(biāo)記物、18-標(biāo)記物和22-標(biāo)記物的期望量設(shè)置標(biāo)準(zhǔn)，所公開基礎(chǔ)油的16-標(biāo)記物、18-標(biāo)記物或22-標(biāo)記物的總和期望地小于20ppm、優(yōu)選小于10ppm。在以下非限制性實施例中進(jìn)一步闡釋本發(fā)明，其中除非另有說明，所有份和百分比均以重量計。但應(yīng)當(dāng)理解，可以進(jìn)行許多變化和修改，同時保持在各種實施方式的范圍內(nèi)。實施例1通過以下方法對五種環(huán)烷餾出物氣體油原料進(jìn)行加氫處理：在氫存在下，使原料與含有在氧化鋁上的鎳-鉬(Ni-Mo)的催化劑(加氫處理催化劑LH-23，可從CriterionCatalystCompany商購)接觸。下表1顯示了加氫處理之前的原料特征。在下表2所示的條件下對原料進(jìn)行加氫處理以提供具有下表3所示特征的加氫處理的環(huán)烷流出物，所有的液體產(chǎn)率均＞提供給加氫處理反應(yīng)器的總液體產(chǎn)物(TLP)的95重量％。表1原料特征表2加氫處理條件加氫處理催化劑LH-23壓強kPa(psig)12410(1800)LHSV(hr-1)0.55WABT，℃(°F)316-343(600-650)表3加氫處理的流出物的特征表3中的結(jié)果顯示：使用高氮含量的原料時，在高產(chǎn)率和降低的溫度下獲得了期望的傾點。實施例2在基于沸石的雙功能催化劑(HYDEX-LTM，可商購自Clariant)的存在下，在下表4所示的各種條件下，對在實施例1中制備的L500加氫處理的原料進(jìn)行催化脫蠟和加氫精制，然后分餾以制備四種500SUS(在100°F下)環(huán)烷基礎(chǔ)油產(chǎn)品，其被標(biāo)示為L500DW(A)至L500DW(D)且具有下表5所示的性質(zhì)。表4脫蠟(HDW)和加氫精制(HDF)條件表5環(huán)烷基礎(chǔ)油的特征結(jié)果顯示：在大大降低的溫度下并在不影響產(chǎn)率的情況下，獲得了期望的濁點、傾點和FLOC點。所有上述產(chǎn)物的產(chǎn)率均超過總液體產(chǎn)物的99重量％。實施例3在基于沸石的催化劑(HYDEX-LTM，可商購自Clariant)的存在下，在下表6所示的各種條件下，對在實施例1中制備的L2000加氫處理的原料進(jìn)行催化脫蠟和加氫精制，然后分餾以制備四種2000SUS環(huán)烷基礎(chǔ)油產(chǎn)品，其被標(biāo)示為L2000DW(A)至L200DW(D)且具有下表7所示的性質(zhì)。表6脫蠟(HDW)和加氫精制(HDF)條件表7環(huán)烷基礎(chǔ)油的特征結(jié)果顯示：使用高氮含量的原料時，在大大降低的溫度下，獲得了期望的濁點和傾點而不影響產(chǎn)率。所有上述產(chǎn)物的產(chǎn)率均超過總液體產(chǎn)物的99重量％。實施例4在基于沸石的催化劑(HYDEX-LTM，可商購自Clariant)的存在下，在下表8所示的各種條件下，對實施例1中所述的含蠟加氫處理的輕環(huán)烷餾出物(PDU372L)原料進(jìn)行催化脫蠟和加氫精制，然后分餾以制備四種輕環(huán)烷基礎(chǔ)油產(chǎn)品，其被標(biāo)示為PDU372DW(A)至PDU372DW(D)且具有下表9所示的性質(zhì)。表8脫蠟(HDW)和加氫精制(HDF)條件表9環(huán)烷基礎(chǔ)油的特征結(jié)果顯示：使用高氮含量的原料時，在大大降低的溫度下，獲得了期望的濁點和傾點而不影響產(chǎn)率。所有上述產(chǎn)物的產(chǎn)率均超過總液體產(chǎn)物的99重量％。實施例5在基于沸石的催化劑(HYDEX-LTM，可商購自Clariant)的存在下，在下表10所示的各種條件下，對實施例1中所述的加氫處理的含蠟重環(huán)烷餾出物原料(PDU373L)進(jìn)行催化脫蠟和加氫精制，然后分餾以提供三種脫蠟的、重的、加氫處理的環(huán)烷餾出物產(chǎn)品，其被標(biāo)示為PDU373DW(A)至PDU373DW(C)且具有下表11所示的性質(zhì)。表10脫蠟(HDW)和加氫精制(HDF)條件表11環(huán)烷餾出物的特征結(jié)果顯示：使用高氮含量的原料時，在大大降低的溫度下，獲得了期望的濁點(在餾出物L(fēng)373(D)的情況下，為期望的傾點)而不影響產(chǎn)率。所有上述產(chǎn)物的產(chǎn)率均超過總液體產(chǎn)物的99重量％。實施例522-標(biāo)記物、18-標(biāo)記物、16-標(biāo)記物和8-標(biāo)記物試驗評估L500和L2000環(huán)烷基礎(chǔ)油(如實施例2和3中制備的那些)的PAH水平以確定22-標(biāo)記物、18-標(biāo)記物、16-標(biāo)記物和8-標(biāo)記物的水平(以ppm計)。結(jié)果示于下表12中。表12PAH水平表8中的結(jié)果顯不：獲得了非常低的22-標(biāo)記物、18-標(biāo)記物、16-標(biāo)記物和8-標(biāo)記物的水平。以上說明針對所公開的方法，但并不旨在限制它們。本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解，在本文中找到的教導(dǎo)可應(yīng)用于所附權(quán)利要求范圍內(nèi)的其它實施方式。所有引用的專利、專利文獻(xiàn)和出版物的完整公開內(nèi)容均通過引用并入本文，如同單獨并入一樣。然而，在任何不一致的情況下，以本公開(包括本文中的任何定義)為準(zhǔn)。當(dāng)前第1頁1 2 3