生產(chǎn)3,4-環(huán)氧-1-丁烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)3, 4-環(huán)氧-1- 丁烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 3, 4-環(huán)氧-1-丁烯（EPB)是一種新型的精細(xì)化工中間體，由1，3-丁二烯環(huán)氧化合 成，具有廣闊的市場(chǎng)潛力，由于該化合物既有氧環(huán)，又有雙鍵，是一種少有的含有二種重要 官能團(tuán)的中間體，很少有有機(jī)中間體具有如此廣闊的用途。但長(zhǎng)期以來(lái)由于生產(chǎn)成本過(guò)高， 一直未獲得市場(chǎng)重視。
[0003] 由3, 4-環(huán)氧-1- 丁烯出發(fā)可制備上百種重要的后續(xù)產(chǎn)品，涉及大宗化學(xué)品、精細(xì) 化學(xué)品和特種化學(xué)品等多個(gè)領(lǐng)域，是各種藥物中間體、手性化合物、新型阻燃劑、功能高分 子材料的最佳合成原料，是國(guó)內(nèi)外緊缺的精細(xì)化學(xué)品。例如，從3, 4-環(huán)氧-1- 丁烯出發(fā)，可 衍生出二氫呋喃、四氫呋喃、1，4- 丁二醇、環(huán)丙胺、丁烯醋酸酯/碳酸酯、鹵代環(huán)氧丁烷等上 百種化學(xué)品。近年來(lái)藥物中間體的開(kāi)發(fā)生產(chǎn)已成為國(guó)內(nèi)化工界的新興產(chǎn)業(yè)和熱點(diǎn)行業(yè)，環(huán) 丙胺作為重要的藥用精細(xì)化工中間體，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)呈現(xiàn)供不應(yīng)求的態(tài)勢(shì)，環(huán)丙胺生產(chǎn)能力的 增加又將極大促進(jìn)新一代廣譜抗菌素環(huán)丙沙星的發(fā)展，而且使得環(huán)丙胺在醫(yī)藥、農(nóng)藥及有 機(jī)合成中的應(yīng)用迅速普及，這也要求3, 4-環(huán)氧-1- 丁烯的生產(chǎn)必須跟得上。
[0004] 另外，3, 4-環(huán)氧-1- 丁烯烴鹵化、硫化、與醋酸和C02加成等反應(yīng)，可生成系列鹵化 (取代）乙烯基環(huán)氧化物、碳酸酯、醋酸酯單體，經(jīng)齊聚或共聚反應(yīng)，制備各種嵌段聚醚、聚 酯、阻燃材料、新型潤(rùn)滑材料、光敏涂料或粘合劑等功能高分子材料。它們的突出優(yōu)點(diǎn)在于， 這些聚合產(chǎn)物仍保留c=C雙鍵或環(huán)氧基團(tuán)，可以進(jìn)一步改性處理。
[0005] 1，3- 丁二烯催化環(huán)氧化生產(chǎn)3, 4-環(huán)氧-1- 丁烯的工藝可以分為兩類：一是用分 子氧進(jìn)行氣相選擇性環(huán)氧化，這也是烯烴中除乙烯環(huán)氧化外唯一的工業(yè)化技術(shù)。對(duì)其研究 的活躍期為1996~2007年，該工藝1，3-丁二烯轉(zhuǎn)化率為14~18 %，3, 4-環(huán)氧-1-丁烯 選擇性為87~90%。US5081096采用與乙烯環(huán)氧化類似的Ag催化劑，以K、Rb和Cs為助 劑。US5138077采用Ag-Tl/Al203催化劑，1，3- 丁二烯轉(zhuǎn)化率為14. 5%，3, 4-環(huán)氧-1- 丁烯 選擇性為90. 0%。US6011163采用低碳烷烴和含氟烴為稀釋劑，以Ag-Cs/α-A1203為催化 劑，1，3- 丁二烯轉(zhuǎn)化率為17. 5%，3, 4-環(huán)氧-1- 丁烯選擇性為87. 6%。中科院蘭州化物所 開(kāi)展了 1，3-丁二烯環(huán)氧化制3, 4-環(huán)氧-1-丁烯的研究，對(duì)催化劑的研究表明，在Ba、Cs、Cl 促進(jìn)的Ag/ct-A1203催化劑上可獲得較高的1，3- 丁二烯轉(zhuǎn)化率和3, 4-環(huán)氧-1- 丁烯選擇 性，Cs-Ag的相互作用可促進(jìn)氧物種插入丁二烯中形成環(huán)氧化物（分子催化，20 (04)，2006 ; 分子催化，21 (01)，2007)。在分子氧選擇氧化1，3- 丁二烯制3, 4-環(huán)氧-1- 丁烯反應(yīng)中，由 于1，3- 丁二烯轉(zhuǎn)化率和3, 4-環(huán)氧-1- 丁烯選擇性低，1，3- 丁二烯浪費(fèi)嚴(yán)重，隨著1，3- 丁 二烯資源日益緊缺，價(jià)格不斷攀升，近期的研究轉(zhuǎn)向以過(guò)氧化物為氧化劑，采用均相催化劑 將丁二烯高選擇性（99%)、高轉(zhuǎn)化率（80%~90% )地轉(zhuǎn)化為3, 4-環(huán)氧-1-丁烯的探索 性研究。均相催化劑雖然活性高，產(chǎn)物選擇性好，但催化劑容易在產(chǎn)物中殘留，且催化劑的 分離也會(huì)使工藝更加復(fù)雜，增加生產(chǎn)成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)存在原料轉(zhuǎn)化率低，浪費(fèi)嚴(yán)重及產(chǎn)品收率 低的問(wèn)題，提供一種新的生產(chǎn)3, 4-環(huán)氧-1- 丁烯方法。該方法具有催化劑活性高，產(chǎn)品中 無(wú)殘留，原料轉(zhuǎn)化率高，穩(wěn)定性好，3, 4-環(huán)氧-1- 丁烯選擇性高，綠色環(huán)保和無(wú)聯(lián)產(chǎn)品的特 點(diǎn)。
[0007] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種生產(chǎn)3,4_環(huán)氧-1-丁烯 的方法，包括以下步驟：
[0008] a)異丙苯與空氣發(fā)生過(guò)氧化反應(yīng)，得到過(guò)氧化氫異丙苯氧化液；
[0009]b)脫除過(guò)氧化氫異丙苯氧化液中的有機(jī)酸，堿金屬或堿土金屬離子，以及水，使其 中的有機(jī)酸的重量百分含量不大于0.3%，堿金屬或堿土金屬離子的重量百分含量不大于 0. 1 %，水的重量百分含量不大于0. 5% ;
[0010] C)經(jīng)步驟b)處理的過(guò)氧化氫異丙苯氧化液與1，3- 丁二烯在催化劑的作用下，于 液相條件下發(fā)生選擇性氧化還原反應(yīng)，其中1，3- 丁二烯被氧化成3, 4-環(huán)氧-1- 丁烯，過(guò)氧 化氫異丙苯被還原成α，α-二甲基芐醇；
[0011] d)a，α-二甲基芐醇與氫氣發(fā)生氫解反應(yīng)生成異丙苯；生成的異丙苯循環(huán)至步 驟a)作為制備過(guò)氧化氫異丙苯氧化液的原料。
[0012] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟a)的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度0~200°C,反應(yīng)壓力 0· 1~5.OMPa。更優(yōu)選地，反應(yīng)溫度50~150°C，反應(yīng)壓力0· 1~2.OMPa。
[0013] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，控制過(guò)氧化氫異丙苯氧化液中有機(jī)酸的重量百分含量 不大于〇. 1 %，堿金屬或堿土金屬離子的重量百分含量不大于500ppm，水的重量百分含量 不大于0.2%。更優(yōu)選地，控制過(guò)氧化氫異丙苯氧化液中有機(jī)酸的重量百分含量不大于 600ppm，堿金屬或堿土金屬離子的重量百分含量不大于200ppm，水的重量百分含量不大于 0· 1%〇
[0014] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述有機(jī)酸選自甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、乳酸 或苯酚中的至少一種。
[0015] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟c)反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度25~160°C，反應(yīng)壓力 0. 1~10.OMPa，1，3- 丁二烯與過(guò)氧化氫異丙苯的摩爾比1~20,過(guò)氧化氫異丙苯的重量 空速0. 05~20. 0小時(shí)\所用的催化劑為含鈦介孔或大孔二氧化硅催化材料Ti-HMS、 Ti-MCM-41、Ti-TUD-l、Ti-SBA-15、Ti-KIT-l或Ti-Si02。更優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為 40 ~130°C， 反應(yīng)壓力為0. 5~8.OMPa，1，3- 丁二烯與過(guò)氧化氫異丙苯的摩爾比為2~15,過(guò)氧化氫異 丙苯的重量空速為0. 1~15. 0小時(shí)\
[0016] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟d)的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度80~400°C,反應(yīng)壓力 0· 1 ~6. 0MPa〇
[0017] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述過(guò)氧化氫異丙苯氧化液中過(guò)氧化氫異丙苯的重量 百分濃度為1~90%。更優(yōu)選地，10~80%。
[0018]本發(fā)明方法中，步驟a)為氧化步驟，采用分子氧將異丙苯氧化成過(guò)氧化氫異丙 苯，這是一個(gè)經(jīng)典的自由基反應(yīng)。所用分子氧既可以是空氣也可以采用富氧空氣。該反應(yīng) 既可以在催化劑或添加劑的存在下進(jìn)行，也可以在無(wú)任何催化劑或添加劑的情況下高效進(jìn) 行。所用催化劑或添加劑一般為堿金屬、堿土金屬、氨的氫氧化物或碳酸鹽，但從氧化液的 后處理角度考慮，優(yōu)先采用不含任何添加劑的異丙苯空氣氧化體系。通常情況下，氧化步驟 的反應(yīng)溫度和壓力分別優(yōu)選為50~150°C和0. 1~2.OMPa。溫度過(guò)低，反應(yīng)效率低下，或 無(wú)法進(jìn)行；而過(guò)高的溫度則容易導(dǎo)致過(guò)氧化氫異丙苯分解或產(chǎn)生其它副產(chǎn)物。
[0019] 本發(fā)明方法中，步驟b)為脫酸、脫堿金屬或堿土金屬離子及減壓提濃步驟。其中 脫酸是脫除氧化步驟中所產(chǎn)生的過(guò)氧化氫異丙苯氧化液中的有機(jī)酸。在氧化步驟中，隨著 反應(yīng)的進(jìn)行，會(huì)產(chǎn)生一些小分子的有機(jī)酸，如甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、乳酸或苯酚 等。有機(jī)酸既可以采用有機(jī)溶劑萃取技術(shù)進(jìn)行脫除，也可以采用堿金屬、堿土金屬或氨的氫 氧化物或碳酸鹽的水溶液進(jìn)行洗滌脫除（一般為NaC03或NaOH的水溶液），或者采用小分 子的有機(jī)胺，如甲胺、乙胺、丙胺、乙二胺等進(jìn)行脫除，或者直接采用水進(jìn)行洗滌。這樣就不 可避免地在氧化液中又引入了堿金屬或堿土金屬離子和水。堿金屬或堿土金屬離子（一般 為Na+)的脫除可以采用水洗方式，然后通過(guò)干燥處理脫除其中的水。通過(guò)脫酸、脫Na+及 減壓提濃處理，供應(yīng)給環(huán)氧化步驟的過(guò)氧化氫異丙苯氧化液中，有機(jī)酸的重量含量?jī)?yōu)選為 彡〇· 1%，更優(yōu)選為彡600ppm;Na+的重量含量?jī)?yōu)選為彡500ppm，更優(yōu)選為彡200ppm;水的 重量含量?jī)?yōu)選為< 〇. 2 %，更優(yōu)選為< 0. 1 %。
[0020] 過(guò)氧化氫異丙苯氧化液中有機(jī)酸