一種丙烯酰嗎啉的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及的內(nèi)容為一種丙烯酰嗎啉的制備方法，具體涉及一種單容器法制備丙 烯酰嗎啉的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] N-丙烯酰嗎啉是性能優(yōu)異的功能性的單體和活性稀釋劑，由于具有雙鍵和嗎啉 基團(tuán)，化學(xué)性質(zhì)比較活潑(感度高)，而且不會產(chǎn)生任何刺激性氣味(氣味極低)，并具有低粘 度、固化快、稀釋能力強(qiáng)等特點(diǎn)。使用N-丙烯酰嗎啉改性后的UV、EB固化樹脂，有很低的吸 濕性，并且具有很好的耐酸、耐堿、耐溶劑的特性。以N-丙烯酰嗎啉為原料改性的產(chǎn)品應(yīng)用 于油田助劑、油墨助劑、造紙助劑和粘合劑等領(lǐng)域。丙烯酰嗎啉還可以作為一種新型的水溶 性聚合物單體或者作為其他水溶性聚合物改性的共聚單體，因此其用量較大。丙烯酰嗎啉 本身由于無毒，是某些水處理領(lǐng)域替代有毒的丙烯酰胺單體及其聚合產(chǎn)物的最佳選擇。
[0003] 丙烯酰嗎啉
專利JP111000375公開了早期的丙烯酰嗎啉合成方法，采用烷基取代丙酰嗎啉的熱裂 解得到。在酸性催化劑的作用下，進(jìn)行真空熱裂解，合成N-丙烯酰嗎啉，但是收率最高為 29% 〇
[0004] 目前合成丙烯酰嗎啉的方法有兩種是比較成熟的。
[0005] 第一種是專利CN1345302A公開如下方法： 丙烯酸甲酯與過量的嗎啉反應(yīng)，生成3-取代的嗎啉丙酰嗎啉，此中間物經(jīng)硫酸二甲 酯甲基化生成季銨鹽中間體，在強(qiáng)堿的作用下，分解生成丙烯酰嗎啉與副產(chǎn)物甲基嗎啉，這 一路線的優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)采用易得的原料，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高，最終產(chǎn)物可由減壓蒸餾提 純，同時會生成副產(chǎn)物甲基嗎啉。
但是該方法使用了高毒性的硫酸二甲酯，皮膚接觸或吸入均有嚴(yán)重危害，在工業(yè)生產(chǎn) 過程中有很大的安全隱患。
[0006] 另一種方法為US2683703、US4959364、CN1345302、何開宇等，甘肅省化學(xué)會第 二十五屆年會論文集等公開的方法，也是現(xiàn)在國內(nèi)常采用方法，通過丙烯酸生成丙烯酰氯， 得到的丙烯酰氯再與嗎啉反應(yīng)生成丙烯酰嗎啉的兩步方法，優(yōu)點(diǎn)是工藝流程簡單，缺點(diǎn)是 該方法副產(chǎn)物多，產(chǎn)率低，分離困難。
[0007]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中種種不足，提供一種新的丙烯酰嗎啉的制備 方法。
[0009] 本發(fā)明提供的丙烯酰嗎啉的制備方法，包括： 在單容器中加入丙烯酸、阻聚劑、酰氯化試劑混合均勻后，在縛酸劑存在下與嗎啉在合 適的溫度反應(yīng)制備得到。
[0010] 本發(fā)明提供的丙烯酰嗎啉的制備方法，其特征在于所使用的阻聚劑選自對苯二 酚、苯醌、吩噻嗪、硝基苯、苦味酸、對羥基苯甲醚、丁基鄰苯二酚，優(yōu)選對羥基苯甲醚，其用 量選自丙稀酸質(zhì)量的〇. 1~1〇%。
[0011] 本發(fā)明提供的丙烯酰嗎啉的制備方法，其特征在于所使用的酰氯化試劑選自三氯 化磷、二氯亞砜、三氯氧磷、五氯化磷、草酰氯、光氣、雙光氣、三光氣；其用量為丙烯酸與酰 氯化試劑物質(zhì)的量比1~3:1。
[0012] 本發(fā)明提供的丙烯酰嗎啉的制備方法，其特征在于所使用的縛酸劑可以選自嗎啉 本身，其用量選自嗎啉與丙烯酸物質(zhì)的量比1~1. 5:1，也可以選自碳酸鉀、碳酸鈉，其用量選 自縛酸劑與丙烯酸物質(zhì)的量比〇. 5~1:1。
[0013] 本發(fā)明提供的丙烯酰嗎啉的制備方法，其特征在于嗎啉的用量選自嗎啉與丙烯酸 物質(zhì)的比為1~1. 1:1 ;如嗎啉同時還做縛酸劑時，嗎啉與丙烯酸物質(zhì)的比為2~2. 5:1。
[0014] 本發(fā)明提供的丙烯酰嗎啉的制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度選自-10~10°c。
[0015] 本發(fā)明提供的丙烯酰嗎啉的制備方法，其特征在于反應(yīng)可以在有機(jī)溶劑存在下， 也可以無溶劑，優(yōu)選在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，有機(jī)溶劑選自二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、氯苯、甲 苯、環(huán)己烷、正己烷。
[0016] 本發(fā)明提供的丙烯酰嗎啉的制備方法，是以丙烯酸為原料，使用的單容器法，嗎啉 作為反應(yīng)原料和縛酸劑，當(dāng)反應(yīng)中丙烯酰氯一旦生成便立刻被嗎啉所捕獲，生成產(chǎn)物丙烯 酰嗎啉。
[0017] 單容器即在同一個反應(yīng)容器中進(jìn)行一鍋反應(yīng)。本發(fā)明提供的制備方法單容器法一 步反應(yīng)解決了有兩步反應(yīng)才能完成的方法，得到了意想不到的效果。
[0018] 本發(fā)明提供的單容器法制備丙烯酰嗎啉的方法，克服了兩步法制備丙烯酰嗎啉的 收率低、副反應(yīng)多、不易提純以及對設(shè)備要求高的缺點(diǎn)，是一種非常有競爭力的制備方法。 現(xiàn)有技術(shù)中的兩步法制備丙烯酰嗎啉，第一步制備丙烯酰氯一般產(chǎn)率較低，大都在60%以 下，經(jīng)試驗證明，30~40%副產(chǎn)物為3-氯丙烯氯，它是反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫對丙烯酰氯的加成 物；第二步丙烯酰氯與嗎啉的反應(yīng)產(chǎn)率一般在80%左右，那么兩步的總產(chǎn)率50%左右。以上 結(jié)果在我們的實(shí)驗過程中得到證實(shí)，并且難以加以改進(jìn)。
[0019] 制備丙烯酰氯產(chǎn)率較低，究其原因，主要由兩方面所致，其一是丙烯酰氯本身結(jié)構(gòu) 有很大關(guān)系，丙烯酰氯化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)活潑，可發(fā)生聚合、加成等多種反應(yīng)，其生成的副產(chǎn)物 在反應(yīng)產(chǎn)物中都檢測到相當(dāng)?shù)谋壤袝r甚至大部分為副產(chǎn)物。其二，酰氯是對水敏感的產(chǎn) 物，反應(yīng)條件控制不嚴(yán)，設(shè)備不當(dāng)，檢測手段有限都造成了低產(chǎn)率的結(jié)果。
[0020] 相比較，本實(shí)驗所用的單容器法，粗產(chǎn)品含量在90%以上，純化后產(chǎn)品產(chǎn)率達(dá)80% 左右。在本方法反應(yīng)中，嗎啉作為反應(yīng)原料和縛酸劑，在反應(yīng)起始便已加入反應(yīng)器，在反應(yīng) 中丙烯酰氯一生成便立刻被嗎啉所捕獲，生成產(chǎn)物丙烯酰嗎啉，同時副產(chǎn)物氯化氫也立刻 與嗎啉反應(yīng)生成鹽而失去與丙烯酰氯反應(yīng)生成加成副產(chǎn)物的機(jī)率。而且本反應(yīng)在稍低的溫 度下反應(yīng)，嗎啉對丙烯?；募映梢矞p少到較弱的程度，從而提高了產(chǎn)物的生成。
[0021] 本發(fā)明提供的單容器法制備丙烯酰嗎啉的方法優(yōu)點(diǎn)：。
[0022] 1、反應(yīng)步驟少，操作簡單； 2、 副反應(yīng)少，收率尚，容易提純； 3、 反應(yīng)過程對反應(yīng)設(shè)備要求不高，不會腐蝕反應(yīng)設(shè)備； 4、 環(huán)境友好，不會產(chǎn)生酸性氣體氯化氫； 5、 成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 本發(fā)明將通過下述非限定性實(shí)施例加以進(jìn)一步說明。
[0024] 實(shí)施例1:丙烯酰嗎啉的制備 在裝有球形冷凝器和攪拌器的四口燒瓶中，加入lg對羥基苯甲醚、21. 6g(0. 3mol)丙 烯酸和17. 7g(0. 13mol)三氯化磷，并加入50ml二氯甲烷作為溶劑，降溫至0°C，向反應(yīng) 液中滴加57. 4g(0. 66mol)嗎啉(事先溶于30ml二氯甲烷中），緩慢滴加，控制反應(yīng)溫度在 0~5°C，3. 5小時滴加結(jié)束，保溫反應(yīng)lh，過濾，旋干溶劑得到粗產(chǎn)品38g，GC分析含量為91%， 減壓蒸餾得到34g，收率為81%，GC含量為99%。
[0025] 實(shí)施例2:丙烯酰嗎啉的制備 在裝有球形冷凝器和攪拌器的四口燒瓶中，加入lg吩噻嗪、21. 6g(0. 3mol)丙稀酸和 17. 7g(0. 13mol)三氯化磷，并加入50ml二氯甲烷作為溶劑，降溫至0°C，向反應(yīng)液中滴加 57. 4g(0. 66mol)嗎啉(事先溶于30ml二氯甲烷中），緩慢滴加，控制反應(yīng)溫度在0~5°C，3. 5 小時滴加結(jié)束，保溫反應(yīng)lh，過濾，旋干溶劑得到粗產(chǎn)品37. 8g，GC分析含量為90%，減壓蒸 餾得到33. 2g，收率為79%，GC含量為99%。
[0026] 實(shí)施例3:丙烯酰嗎啉的制備 在裝有球形冷凝器和攪拌器的四口燒瓶中，加入lg對羥基苯甲醚、21. 6g(0. 3mol)丙 烯酸和8. 3g(0. 06mol)三氯化磷，并加入50ml二氯甲烷作為溶劑，降溫至0°C，向反應(yīng)液中 滴加57. 4g(0. 66mol)嗎啉(事先溶于30ml二氯甲烷中），緩慢滴加，控制反應(yīng)溫度在0~5°C， 3. 5小時滴加結(jié)束，保溫反應(yīng)lh，過濾，旋干溶劑得到粗產(chǎn)品38g，GC分析含量為92%，減壓 蒸餾得到33. 6g，收率為80%，GC含量為99%。
[0027] 實(shí)施例4:丙烯酰嗎啉的制備 在裝有球形冷凝器和攪拌器的四口燒瓶中，加入lg對羥基苯甲醚、21. 6g(0. 3mol)丙 烯酸和14. 8g(0. 05mol)三光氣，并加入50ml二氯甲烷作為溶劑，降溫至0°C，向反應(yīng)液中 滴加57. 4g(0. 66mol)嗎啉(事先溶于30ml二氯甲烷中），緩慢滴加，控制反應(yīng)溫度在0~5°C， 3. 5小時滴加結(jié)束，保溫反應(yīng)lh，過濾，旋干溶劑得到粗產(chǎn)品37. 6g，GC分析含量為91%，減 壓蒸餾得到33. 2g，收率為79%，GC含量為99%。
[0028] 實(shí)施例5:丙烯酰嗎啉的制備 在裝有球形冷凝器和攪拌器的四口燒瓶中，加入lg對羥基苯甲醚、21. 6g(0. 3mol)丙 烯酸和17. 7g(0. 13mol)三氯化磷，并加入50ml甲苯作為溶劑，降溫至0°C，向反應(yīng)液中滴 加57. 4g(0. 66mol)嗎啉(事先溶于30ml甲苯中），緩慢滴加，控制反應(yīng)溫度在0~5°C，3. 5 小時滴加結(jié)束，保溫反應(yīng)lh，過濾，旋干溶劑得到粗產(chǎn)品，減壓蒸餾得到32. 8g，收率為78%， GC含量為99%。
[0029] 實(shí)施例6:丙烯酰嗎啉的制備 在裝有球形冷凝器和攪拌器的四口燒瓶中，加入lg對羥基苯甲醚、21. 6g(0. 3mol)丙 烯酸、17. 7g(0· 13mol)三氯化磷和20. 7g(0· 15mol)碳酸鉀，并加入50ml二氯甲烷作為溶 劑，降溫至〇°C，向反應(yīng)液中滴加28. 7g(0. 33mol)嗎啉(事先溶于15ml二氯甲烷中），緩慢 滴加，控制反應(yīng)溫度在〇~5°C，3. 5小時滴加結(jié)束，保溫反應(yīng)lh，過濾，旋干溶劑得到粗產(chǎn)品， 減壓蒸餾得到31. 9g，收率為76%，GC含量為99%。
【主權(quán)項】
1. 一種丙烯酰嗎啉的制備方法，其特征在于步驟包括： 在單容器中加入丙烯酸、阻聚劑、酰氯化試劑混合均勻后，在縛酸劑存在下與嗎啉在合 適的溫度反應(yīng)制備得到。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所使用的阻聚劑選自對苯二酚、苯醌、 吩噻嗪、硝基苯、苦味酸、對羥基苯甲醚、丁基鄰苯二酚，優(yōu)選對羥基苯甲醚，其用量選自丙 烯酸質(zhì)量的〇. 1~1〇%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所使用的酰氯化試劑選自三氯化磷、 二氯亞砜、三氯氧磷、五氯化磷、草酰氯、光氣、雙光氣、三光氣；其用量為丙烯酸與酰氯化試 劑物質(zhì)的量比1~3:1。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所使用的縛酸劑可以選自嗎啉本身， 用作縛酸劑的嗎啉用量選自嗎啉與丙烯酸物質(zhì)的量比1~1. 5:1，也可以選自碳酸鉀、碳酸 鈉，其用量選自縛酸劑與丙烯酸物質(zhì)的量比〇. 5~1:1。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于嗎啉的用量選自嗎啉與丙烯酸物質(zhì) 的比為1~1. 1:1 ;如嗎啉同時還做縛酸劑時，嗎啉的總用量選自嗎啉與丙烯酸物質(zhì)的比為 2~2. 5:1 〇6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度選自-10~10°C。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于反應(yīng)可以在有機(jī)溶劑存在下，也可以 無溶劑，優(yōu)選在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，有機(jī)溶劑選自二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、氯苯、甲苯、環(huán)己 燒、正己燒。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種單容器法制備丙烯酰嗎啉的方法，該方法克服了現(xiàn)有技術(shù)的收率低、反應(yīng)復(fù)雜、操作繁瑣等缺點(diǎn)，是一種反應(yīng)步驟少，操作簡單；副反應(yīng)少，收率高，容易提純；反應(yīng)過程對反應(yīng)設(shè)備要求不高，不會腐蝕反應(yīng)設(shè)備；環(huán)境友好，不會產(chǎn)生酸性氣體氯化氫；成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)的制備方法，相對于現(xiàn)有技術(shù)具有相當(dāng)大的優(yōu)勢。
【IPC分類】C07D295/185
【公開號】CN105315232
【申請?zhí)枴緾N201510787708
【發(fā)明人】張齊, 武瑞, 毛桂紅, 羅想, 趙國鋒
【申請人】天津久日新材料股份有限公司
【公開日】2016年2月10日
【申請日】2015年11月17日