本發(fā)明涉及一種含有環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的廢氣處理方法。

背景技術(shù)：

伴隨國(guó)家社會(huì)經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，國(guó)家對(duì)環(huán)保要求進(jìn)一步提高。伴隨著各項(xiàng)環(huán)保法規(guī)的出臺(tái)，“以人為本，綠色環(huán)?！笔钱?dāng)代企業(yè)和社會(huì)發(fā)展的必經(jīng)之路。

如何經(jīng)濟(jì)合理的對(duì)尾氣進(jìn)行處理是環(huán)保的一個(gè)重要方向，符合我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)與發(fā)展戰(zhàn)略。本發(fā)明涉及一種對(duì)含環(huán)氧乙烷(EO)/環(huán)氧丙烷(PO)廢氣的處理方法，主要解決以往技術(shù)中存在環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷洗滌不充分，洗滌消耗大，以及含環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷洗滌廢水處理困難等問(wèn)題。按照《GB 31571-2015石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求，廢氣中環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的限值分別為0.5、1mg/m³，現(xiàn)有的技術(shù)很難達(dá)到此要求，或者會(huì)形成二次污染。例如，華東理工大學(xué)“http://www.docin.com/p-869252916.html”公開(kāi)的采用硫酸催化水合的方法，以環(huán)氧乙烷水溶液加入0.5～1.0％稀硫酸作為催化劑，在50～70℃，9.8～19.6KPa反應(yīng)條件下反應(yīng)生成乙二醇，反應(yīng)產(chǎn)物需用堿液中和。該反應(yīng)需要使用硫酸和氫氧化鈉、雖然酸堿對(duì)EO水合由明顯催化作用，但無(wú)機(jī)酸催化劑會(huì)導(dǎo)致碳鋼設(shè)備腐蝕，而無(wú)機(jī)堿催化劑會(huì)產(chǎn)生一些副產(chǎn)物。同時(shí)在洗滌水中引入無(wú)機(jī)鹽，生成含鹽廢水，對(duì)后續(xù)廢水處理操作的難度高、耗能大，不符合經(jīng)濟(jì)合理的環(huán)保要求。

物理吸收法：即將環(huán)氧乙烷廢氣引入吸收液中進(jìn)行凈化，將吸收液飽和后經(jīng)加熱，解析，冷凝，回收；本法適用于其量較大，廢氣組分單一，濃度低，溫度低的氣體，但需要配置加熱解析回收裝置，設(shè)備體積一般比較大，投資較高，且環(huán)氧乙烷性質(zhì)活潑，吸收液后續(xù)處理困難。由于環(huán)氧乙烷是一種危險(xiǎn)化學(xué)組分，除具有高毒性以外，還具有高度易燃性，可自動(dòng)分解并與多種化合物(包括自身)反應(yīng)，且這些反應(yīng)通常具有強(qiáng)烈的放熱性。由于具有這些特性，在EO/EG和EO衍生產(chǎn)品制造工業(yè)中已出現(xiàn)過(guò)多次嚴(yán)重事故。

EO可遇水充分混溶，來(lái)自環(huán)氧乙烷/水混合物的中期在空氣中(和大氣壓力下)具有易燃性，除非對(duì)EO進(jìn)行22倍以上稀釋(按照體積)。在封閉系統(tǒng)中，如排水溝，可能需要稀釋的倍數(shù)為100倍，這樣才會(huì)形成不支持燃燒的混合物。如采用水洗吸收法處理尾氣中的EO/PO，為滿(mǎn)足安全要求，對(duì)洗滌水的用量需求極大，造成能耗損失。同時(shí)，EO作為活潑化學(xué)劑，其水溶液進(jìn)入排污系統(tǒng)，可能會(huì)與排污系統(tǒng)中的其他物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)(酸類(lèi)，某些胺類(lèi)，堿金屬氫氧化物，處于極細(xì)狀態(tài)的固體如漂白粘土和銹等)。造成危險(xiǎn)。同時(shí)，EO及其水溶液作為良好的殺菌劑，可能對(duì)生化水池及菌種造成影響。

吸附法：由于活性炭是非極性吸附劑，而環(huán)氧乙烷是非極性有機(jī)化合物，所以環(huán)氧乙烷容易被活性炭吸附。環(huán)氧乙烷竟有活性炭吸附，可達(dá)到95％以上的凈化率，設(shè)備簡(jiǎn)單，投資小，但活性炭相對(duì)更換頻繁，增加了裝卸，運(yùn)輸，更換等工作程序，且含環(huán)氧乙烷的活性碳后續(xù)處理困難，導(dǎo)致運(yùn)行成本增加，經(jīng)濟(jì)性欠佳。

直接水合法：直接水合法也稱(chēng)環(huán)氧乙烷加壓水合法。將水和環(huán)氧乙烷以摩爾比為22：1的溶液，在列管式反應(yīng)器中，以操作條件150～200℃，1.5～2.5MPa的條件下發(fā)生水合反應(yīng)生成EG，副產(chǎn)物DEG，TEG等。該方法反應(yīng)條件相對(duì)復(fù)雜，能耗大。不符合經(jīng)濟(jì)合理，節(jié)能環(huán)保的要求。

催化水合法：針對(duì)使用單純的酸堿催化劑會(huì)腐蝕，污染設(shè)備，還會(huì)生成其他一些副產(chǎn)物。而直接水合法的能耗太高，本文采用催化水合法處理含環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷廢液，如專(zhuān)利CN201010147789中提出的一種環(huán)氧乙烷水合生產(chǎn)乙二醇的方法?？稍诘蜏?，低壓條件下，環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷在催化劑作用下生成乙二醇/丙二醇。副產(chǎn)物為DEG/DPG等。反應(yīng)產(chǎn)物及副產(chǎn)物安全可靠，無(wú)毒副作用，無(wú)火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)性。由于廢液中反應(yīng)產(chǎn)物及副產(chǎn)物對(duì)EO/PO具有良好的吸收效果，反應(yīng)后廢液可循環(huán)換利用。該方法具有洗滌水利用率高，能耗低，洗滌后廢液易處理，裝置運(yùn)行安全穩(wěn)定的特點(diǎn)。

反應(yīng)產(chǎn)物乙二醇可回收利用，乙二醇可用于聚酯樹(shù)脂，包括纖維、薄膜及工程塑料的生產(chǎn)，可直接用作冷卻劑和防凍劑，同時(shí)也是生產(chǎn)醇酸樹(shù)脂、增塑劑、油漆、膠粘劑、表面活性劑、炸藥及電容器電解液等產(chǎn)品必不可少的物質(zhì)，是一種非常重要的脂肪族二元醇。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中洗滌水耗量大、洗滌后廢水難處理的問(wèn)題，提供一種新的含有環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的廢氣處理方法。該方法具有洗滌水耗量小、洗滌后廢水易處理的優(yōu)點(diǎn)。

為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種含有環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的廢氣處理方法，含環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的廢氣進(jìn)入廢氣吸收塔與洗滌水接觸進(jìn)行洗滌，經(jīng)過(guò)洗滌后，脫除了環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的廢氣從廢氣吸收塔頂部排出，廢氣吸收塔底部洗滌富液經(jīng)廢水泵后依次進(jìn)入廢水預(yù)熱器、二級(jí)預(yù)熱器，然后進(jìn)入水合反應(yīng)器進(jìn)行催化水合反應(yīng)，水合反應(yīng)器中環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化反應(yīng)后的廢水進(jìn)入廢水預(yù)熱器作為熱源預(yù)熱洗滌富液，然后至少一部分經(jīng)溴化鋰?yán)鋬鰴C(jī)后作為洗滌水進(jìn)入廢氣吸收塔，其余部分進(jìn)入廢水處理系統(tǒng)。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，洗滌水中補(bǔ)入新鮮水；從廢水預(yù)熱器出來(lái)的催化反應(yīng)后的廢水以重量計(jì)0.001～100％進(jìn)入溴化鋰?yán)鋬鰴C(jī)。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，廢氣吸收塔設(shè)有保護(hù)氮?dú)膺M(jìn)料管線(xiàn)，廢氣吸收塔頂部廢氣排出管線(xiàn)設(shè)有保護(hù)氮?dú)夂偷蛪赫羝M(jìn)料管線(xiàn)。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，含環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的廢氣中環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的質(zhì)量含量為0.001～72％。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，水合反應(yīng)器為懸浮床催化反應(yīng)器，催化劑選自離子交換樹(shù)脂類(lèi)催化劑，反應(yīng)溫度為10～125℃，反應(yīng)壓力為0.05MPa～0.15MPa，洗滌富液在水合反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間為3.5～5min，進(jìn)入水合反應(yīng)器內(nèi)的環(huán)氧乙烷與水合反應(yīng)器內(nèi)催化劑的質(zhì)量比為0.1～1：1。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，廢氣吸收塔操作條件為：洗滌水與進(jìn)入廢氣吸收塔內(nèi)的環(huán)氧乙烷的質(zhì)量比為2～15:1，洗滌水溫度為-15～50℃，常壓，理論塔板數(shù)為3～30，進(jìn)入廢氣吸收塔內(nèi)的保護(hù)氮?dú)馀c廢氣的體積比為0.3～0.7：1。

上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地，催化劑選自上海石油化工研究院提供的樹(shù)脂類(lèi)復(fù)合金屬催化劑，反應(yīng)溫度為25～120℃。

上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地，廢氣吸收塔操作條件為：洗滌水與進(jìn)入廢氣吸收塔內(nèi)的環(huán)氧乙烷的摩爾比為4～200:1，洗滌水溫度為-15～15℃，理論塔板數(shù)為8～15。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)為《GB 31571-2015石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》；水合反應(yīng)器中環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率大于98％。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，洗滌富液經(jīng)廢水預(yù)熱器預(yù)熱后的溫度為20～100℃，經(jīng)二級(jí)預(yù)熱器預(yù)熱后的溫度為25～100℃。

本發(fā)明的目的是提供一種含環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷廢氣處理方法，具有洗滌水利用率高，能量綜合利用，降低能耗，洗滌后廢液易處理，裝置運(yùn)行安全穩(wěn)定，副產(chǎn)物可回收利用，增加經(jīng)濟(jì)效益的特點(diǎn)。本發(fā)明的特征在于將洗滌后的含EO/PO廢水通過(guò)催化水合反應(yīng)生成二元醇類(lèi)，由于二元醇溶液對(duì)EO/PO同樣具有良好的吸收效果，可將水合反應(yīng)后的廢水作為洗滌液進(jìn)行循環(huán)吸收及再反應(yīng)。解決了現(xiàn)有的含EO/PO廢氣普遍存在的洗滌水耗量大，洗滌后廢水難處理等問(wèn)題。隨著循環(huán)洗滌廢水中催化水合生成的醇類(lèi)濃度升高，對(duì)廢氣中EO/PO的吸收產(chǎn)生有利影響，當(dāng)洗滌循環(huán)廢水醇類(lèi)濃度過(guò)高時(shí)，可能影響操作或催化水合反應(yīng)時(shí)，可在水合反應(yīng)器后路將部分高含醇廢水排入污水處理系統(tǒng)。并在塔頂冷卻線(xiàn)內(nèi)補(bǔ)充等量新鮮水。以滿(mǎn)足洗滌水量要求。由于二元醇對(duì)環(huán)境無(wú)害，一般生化處理即可。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的主要區(qū)別在于本發(fā)明通過(guò)催化水合反應(yīng)降低了洗滌水中EO/PO的含量，并利用反應(yīng)后洗滌水進(jìn)行循環(huán)洗滌。不僅減少了安全隱患，廢水處理困難等問(wèn)題，提高了廢水中含醇比例，便于回收利用，更是大大減少了洗滌水用量，提高了經(jīng)濟(jì)效益，并用催化水合反應(yīng)(放熱反應(yīng))后貧液作為熱源為進(jìn)料富液供熱，回收了體系的能量，達(dá)到了良好的節(jié)能降耗的效果。

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。

具體實(shí)施方式

【實(shí)施例1】

一種含有環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的廢氣處理方法，廢氣溫度120℃，廢氣質(zhì)量流量為817.5kg/h(含保護(hù)氮?dú)釴₂＝55.3wt％,EO＝8.1wt％,PO＝36.6wt％)通過(guò)廢氣吸收塔(理論塔板數(shù)19塊)進(jìn)行洗滌，常壓操作，新鮮水經(jīng)溴化鋰?yán)鋬鰴C(jī)冷卻至10℃作為洗滌水(5.2t/h)從塔頂進(jìn)入。塔的操作壓力為0.1MPa，洗滌后氣相中EO含量分別為1PPB，PO含量為15PPB，底部洗滌富液6870kg/h(其中EO含量66kg/h)經(jīng)廢水泵、廢水預(yù)熱器(預(yù)熱至30℃)、二級(jí)預(yù)熱器(預(yù)熱至35℃)后進(jìn)入水合反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度35℃，反應(yīng)壓力0.1MPa，反應(yīng)后環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為99.99％。反應(yīng)后的廢水再經(jīng)溴化鋰?yán)鋬鰴C(jī)冷卻到10℃后返回塔頂，作為洗滌水循環(huán)使用。水合反應(yīng)器為懸浮床催化反應(yīng)器，內(nèi)徑800mm，催化劑裝填有效高度25000mm，裝填催化劑體積1.26m³。催化劑采用離子交換樹(shù)脂類(lèi)催化劑。反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物主要包括乙二醇(EG)，二乙二醇(DEG)，丙二醇(PG)，二丙二醇(DPG)及未反應(yīng)的氮?dú)獾取？蛇M(jìn)行后續(xù)回收利用。

【實(shí)施例2】

一種含環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的廢氣處理方法，廢氣溫度120℃，質(zhì)量流量為817.5kg/h(含保護(hù)氮?dú)釴₂＝55.3wt％,EO＝8.1wt％,PO＝36.6wt％)通過(guò)廢氣吸收塔(理論塔板數(shù)19塊)進(jìn)行洗滌，常壓操作，新鮮水經(jīng)溴化鋰?yán)鋬鰴C(jī)冷卻至40℃作為洗滌水(5.2t/h)從塔頂進(jìn)入。塔的操作壓力為0.1MPa，洗滌后氣相中EO含量分別為0.038wt％，PO含量為0.216wt％。底部洗滌富液5378kg/h(其中EO含量42kg/h)經(jīng)廢水泵、廢水預(yù)熱器(預(yù)熱至45℃)、二級(jí)預(yù)熱器(預(yù)熱至50℃)后進(jìn)入水合反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)壓力0.1MPa，反應(yīng)后環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為99.999％。轉(zhuǎn)化后廢液排入污水處理系統(tǒng)進(jìn)行處理。水合反應(yīng)器為懸浮床催化反應(yīng)器，內(nèi)徑700mm，催化劑裝填有效高度2500mm，裝填催化劑體積0.96m³。催化劑采用離子交換樹(shù)脂類(lèi)催化劑。反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物主要包括乙二醇(EG)，二乙二醇(DEG)，丙二醇(PG)，二丙二醇(DPG)及未反應(yīng)的氮?dú)獾?，可進(jìn)行后續(xù)回收利用。

【實(shí)施例3】

一種含環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的廢氣處理方法，廢氣溫度120℃，質(zhì)量流量為817.5kg/h(含保護(hù)氮?dú)釴₂＝55.3wt％,EO＝8.1wt％,PO＝36.6wt％)通過(guò)廢氣吸收塔(理論塔板數(shù)19塊)進(jìn)行洗滌，常壓操作，新鮮水經(jīng)溴化鋰?yán)鋬鰴C(jī)冷卻至70℃作為洗滌水(5.2t/h)從塔頂進(jìn)入。塔的操作壓力為0.1MPa，洗滌后氣相中EO含量分別為0.04wt％，PO含量為0.202wt％。底部洗滌富液5338.098kg/h(其中EO含量39.135kg/h)經(jīng)廢水泵、廢水預(yù)熱器(預(yù)熱至72℃)、二級(jí)預(yù)熱器(預(yù)熱至75℃)后進(jìn)入水合反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度75℃，反應(yīng)壓力0.2MPa，反應(yīng)后環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為99.999％。轉(zhuǎn)化后廢液排入污水處理系統(tǒng)進(jìn)行處理。水合反應(yīng)器為懸浮床催化反應(yīng)器，內(nèi)徑700mm，催化劑裝填有效高度2000mm，裝填催化劑體積0.76m³。催化劑采用離子交換樹(shù)脂類(lèi)催化劑。反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物主要包括乙二醇(EG)，二乙二醇(DEG)，丙二醇(PG)，二丙二醇(DPG)及未反應(yīng)的氮?dú)獾?，可進(jìn)行后續(xù)回收利用。

【實(shí)施例4】

一種含環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的廢氣處理方法，廢氣溫度120℃，質(zhì)量流量為817.5kg/h(含保護(hù)氮?dú)釴₂＝55.3wt％,EO＝8.1wt％,PO＝36.6wt％)通過(guò)廢氣吸收塔(理論塔板數(shù)19塊)進(jìn)行洗滌，常壓操作，新鮮水經(jīng)溴化鋰?yán)鋬鰴C(jī)冷卻至120℃作為洗滌水(5.2t/h)從塔頂進(jìn)入。塔的操作壓力為0.4MPa，洗滌后氣相中EO含量分別為0.03wt％，PO含量為0.14wt％。底部洗滌富液5108.921kg/h(其中EO含量39.018kg/h)經(jīng)廢水泵、廢水預(yù)熱器(預(yù)熱至95℃)、二級(jí)預(yù)熱器(預(yù)熱至100℃)后進(jìn)入水合反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)壓力0.4MPa，反應(yīng)后環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為99.999％。轉(zhuǎn)化后廢液排入污水處理系統(tǒng)進(jìn)行處理。水合反應(yīng)器為懸浮床催化反應(yīng)器，內(nèi)徑600mm，催化劑裝填有效高度2000mm，裝填催化劑體積0.56m³。催化劑采用離子交換樹(shù)脂類(lèi)催化劑。反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物主要包括乙二醇(EG)，二乙二醇(DEG)，丙二醇(PG)，二丙二醇(DPG)及未反應(yīng)的氮?dú)獾?，可進(jìn)行后續(xù)回收利用。

【實(shí)施例5】

一種含有環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的廢氣處理方法，廢氣溫度120℃，廢氣質(zhì)量流量為1177kg/h(含保護(hù)氮?dú)釴₂＝28wt％,EO＝72wt％,PO＝0wt％)通過(guò)廢氣吸收塔(理論塔板數(shù)10塊)進(jìn)行洗滌，洗滌后氣相中EO含量分別為500PPB，PO含量為0PPB，滿(mǎn)足環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)。底部洗滌富液8640kg/h(其中EO含量847.35kg/h)經(jīng)廢水泵、廢水預(yù)熱器(預(yù)熱至43℃)、二級(jí)預(yù)熱器(預(yù)熱至43℃)后進(jìn)入水合反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度43℃，反應(yīng)壓力1MPa，反應(yīng)后環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為99.999％。反應(yīng)后的廢水再經(jīng)溴化鋰?yán)鋬鰴C(jī)冷卻到10℃后返回塔頂，作為洗滌水循環(huán)使用。水合反應(yīng)器為懸浮床催化反應(yīng)器，內(nèi)徑800mm，催化劑裝填有效高度3200mm，裝填催化劑體積1.6m³。催化劑采用離子交換樹(shù)脂類(lèi)催化劑。反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物主要包括乙二醇(EG)，二乙二醇(DEG)及未反應(yīng)的氮?dú)獾取？蛇M(jìn)行后續(xù)回收利用。