本發(fā)明涉及一種鈷絡(luò)合物回收和再生方法，尤其涉及一種以NH3為脫除劑并以鈷絡(luò)合物作為吸收劑同時脫除燃煤工業(yè)鍋爐煙氣中NOx和SO2鈷絡(luò)合物的回收和再生方法，特別適合于對SO2和NOx脫除效率高并要求對吸收劑進行回收和再生的環(huán)保領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
我國是以煤炭為主要能源的國家，煤炭占我國一次能源消耗的70％以上。在一次能源消耗中，主要是燃煤電站鍋爐燃煤發(fā)電，另一部分則是工業(yè)鍋爐燃煤供應(yīng)蒸汽、熱水、區(qū)域供熱等。根據(jù)《工業(yè)鍋爐行業(yè)年鑒》，截至2012年，我國有各種容量的在役鍋爐62.3萬臺，其中燃煤工業(yè)鍋爐約46萬臺，占總量的85％左右。這些工業(yè)鍋爐燃煤時會釋放大量的SO2和NO，現(xiàn)有的脫硫(SO2)脫硝(NO)技術(shù)主要分為兩步，即首先用濕法完全去除SO2，然后用SCR干法脫硝，兩步法消耗了大量的建設(shè)成本。隨著環(huán)保要求的日益提高，采用一項技術(shù)和設(shè)備單獨脫除一種污染物的傳統(tǒng)做法因其經(jīng)濟性和適應(yīng)性差已難以適應(yīng)形勢，尤其對我國數(shù)量眾多的中、小型燃煤設(shè)備來說，這個問題尤為突出。開發(fā)能同時脫除SO2和NOx的單步過程可以極大程度地簡化操作和降低建設(shè)成本。近年來，越來越多的研究關(guān)注于工業(yè)鍋爐同時脫除燃燒尾氣中的SO2和NOx。
在現(xiàn)有的同時脫硫脫硝技術(shù)中，鈷氨溶液吸收法呈現(xiàn)較高的脫除效率，該技術(shù)基于中試規(guī)模的有效性也已經(jīng)被證實。然而，從廢液中重新回收利用有效的鈷的絡(luò)合物是該技術(shù)商品化的一大瓶頸。
中國專利文獻CN 1311052A在有I-1(碘離子)存在的情況下，用4-12瓦，250-365納米的紫外照射處理[Co(NH3)6]3+。失效的吸收劑中含有各類鈷的化合物，而不僅限于[Co(NH3)6]3+。I-1的引入會使吸收劑溶液的成分更加復(fù)雜，且需要對含碘廢水進行額外處理。
中國專利文獻CN 1544126A用活性炭處理[Co(NH3)6]3+。該方法與中國專利文獻CN 1311052A中的方法具有相同的問題。該方法依賴于活性炭的預(yù)處理，而且在下游如何高效分離鈷化合物與活性炭是一個技術(shù)難題。
總的來說，將鈷氨吸收劑同時煙氣脫硫脫硝中生成的失效的[Co(NH3)6]3+轉(zhuǎn)變?yōu)閇Co(NH3)6]2+作為吸收劑再次吸收SO2和NOx有必要尋找新的有效方法。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)中鈷氨吸收劑同時煙氣脫硫脫硝系統(tǒng)中，絡(luò)合物吸收劑再生率低、吸收和再生復(fù)雜等不足和缺陷，本發(fā)明提供一種鈷氨吸收劑同時煙氣脫硫脫硝的鈷絡(luò)合物回收方法，旨在進一步降低運行成本，提高回收率。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：
一種鈷氨吸收劑同時煙氣脫硫脫硝的鈷絡(luò)合物回收方法，其特征在于該方法包括如下步驟：
1)工業(yè)鍋爐在同時脫除SO2和NOx過程中失效的廢棄含鈷吸收劑，經(jīng)微濾、超濾或微濾-超濾組合裝置進行固液分離回收，得到微濾及超濾后的滲透物和保留物，該滲透物再經(jīng)納濾裝置進一步濃縮，得到納濾后的滲透物和保留物；
2)微濾及超濾后的保留物以及納濾后的保留物進入熱解裝置進行熱解，得到氧化亞鈷，將氧化亞鈷加入到酸溶解裝置中與酸溶液混合形成鈷酸溶液；
3)經(jīng)納濾裝置過濾后的含有NH3.H2O和NH4+的滲透物作為螯合試劑和pH緩沖劑送入混合裝置，與步驟2)中形成的鈷酸溶液和補充的氨水在混合裝置中混合，生成六氨合鈷絡(luò)合物[Co(NH3)6]2+重新使用。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述熱解裝置中的操作溫度為900～1000℃。
優(yōu)選地，加入酸溶解裝置中的酸溶液為鹽酸或硝酸。混合裝置中溶液的pH值≥10.5。
優(yōu)選地，所述微濾、超濾或微濾-超濾裝置的膜采用采用超濾卷式復(fù)合膜組件，其操作壓差為0.1-0.3MPa；納濾裝置的膜采用聚酰胺納濾卷式復(fù)合膜組件，納濾裝置操作壓差為0.6-1.0MPa。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點及突出性效果：①本發(fā)明使用微濾、超濾以及納濾膜來濃縮洗脫吸收液中的鈷，獲取鈷化合物的濃縮物，繼而進行熱分解形成氧化鈷(CoO)，回收過程的主要部件為膜組件，操作維護簡單。②對熱分解后的CoO固體進行化學(xué)處理，生成[Co(NH3)6]2+，使其適用于濕法吸收SO2和NOx，這個閉路循環(huán)方法，使得在氣體吸收過程中鈷的凈損耗量很少甚至沒有，因而降低了操作成本。這個過程不會引入其他額外物質(zhì)，避免了對氣體吸收劑的污染。③鈷的回收率高于99％，損耗費用低。
附圖說明
圖1為本發(fā)明的原理及工藝流程圖示意圖。
圖中：1－微濾、超濾或微濾-超濾組合裝置；2－納濾裝置；3－熱解裝置；4－酸溶解裝置；5－混合裝置。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式及工作過程作進一步的說明。
圖1為本發(fā)明的原理及工藝流程圖示意圖。
參見圖1，本發(fā)明提供的一種鈷氨吸收劑同時煙氣脫硫脫硝的鈷絡(luò)合物回收方法，其具體步驟包括：
1)工業(yè)鍋爐在同時脫除SO2和NOx過程中失效的廢棄含鈷吸收劑，經(jīng)微濾、超濾或微濾-超濾組合裝置1進行固液分離回收，得到微濾及超濾后的滲透物和保留物，保留物為紅色沉淀的亞硝基絡(luò)合物，滲透物再經(jīng)納濾裝置2進一步濃縮，得到納濾后的滲透物和保留物，保留物為鈷絡(luò)合物和SO42-；所述微濾、超濾或微濾-超濾裝置的膜可采用超濾卷式復(fù)合膜組件，其操作壓差為0.1-0.3MPa；納濾裝置的膜采用聚酰胺納濾卷式復(fù)合膜組件，納濾裝置操作壓差為0.6-1.0MPa。
2)將微濾及超濾后的保留物以及納濾后的保留物送入熱解裝置進行熱解，在溫度為900～1000℃條件下進行熱解，得到氧化亞鈷(CoO)，將氧化亞鈷加入到酸溶解裝置4中與酸溶液混合形成鈷酸溶液，通常酸溶液采用鹽酸(HCl)或者硝酸(HNO3)；
3)經(jīng)納濾裝置2過濾后的含有NH3.H2O和NH4+的滲透物作為螯合試劑和pH緩沖劑送入混合裝置5，同時在混合裝置中補充氨水(NH3.H2O)，并與酸溶解裝置中形成的鈷酸溶液在混合裝置5中混合，其中應(yīng)保證混合裝置中溶液的pH值≥10.5，即可生成六氨合鈷絡(luò)合物[Co(NH3)6]2+，然后將生成六氨合鈷絡(luò)合物[Co(NH3)6]2+重新使用。
實施例：
超濾裝置1采用的膜為超濾卷式復(fù)合膜膜組件，其操作壓力為0.2MPa，納濾裝置使用聚酰胺納濾卷式復(fù)合膜膜組件，納濾操作壓力為0.8MPa。熱解裝置3中的操作溫度為950℃。加入溶解裝置4的酸溶液為濃度37％的鹽酸HCl，混合裝置中溶液的pH值為11。通過該工藝流程，可將鈷氨吸收劑同時煙氣脫硫脫硝中生成的失效的三價[Co(NH3)6]3+回收和還原為二價[Co(NH3)6]2+作為吸收劑再次用來吸收SO2和NOx，將廢棄的[Co(NH3)6]3+轉(zhuǎn)化成[Co(NH3)6]2+的鈷回收率高于99％。