基于草酸氧化還原的煙氣氨法同步脫硫脫硝工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種環(huán)保領(lǐng)域的煙氣氨法同步脫硫脫硝工藝，具體的說是一種基于草 酸氧化還原的煙氣氨法同步脫硫脫硝。
【背景技術(shù)】
[0002] "十二五"期間，我國重點統(tǒng)計的鋼鐵工業(yè)S02排放量在251萬噸/年，其中鐵前燒結(jié) 球團(tuán)工序30 2排放量達(dá)到218萬噸，占鋼鐵企業(yè)排放總量的87%以上，到"十二五"末，燒結(jié)S02 的處理率也只有88%。而脫硝方面，還未全面開展。
[0003] 燒結(jié)煙氣的特點是煙氣量大、煙氣攜帶粉塵量較大、二氧化硫的排放量和濃度變 化較大、煙氣溫度波動大、煙氣成分復(fù)雜、煙氣含濕量大。與鍋爐煙氣相比較，處理起來更加 困難，難以直接采用電廠脫硫脫硝技術(shù)，且針對已有的燒結(jié)(球團(tuán)）系統(tǒng)，以至于現(xiàn)有的SCR 脫硝技術(shù)并不完全適用于燒結(jié)煙氣的治理，所以必須針對燒結(jié)煙氣自身的特點，全面分析、 考慮，最終研究出符合燒結(jié)煙氣自身治理的技術(shù)工藝路線。若采取分步治理方式，將會造成 資本投資費(fèi)用高，裝置占地面積大且煙氣系統(tǒng)復(fù)雜等缺點。在現(xiàn)有的脫硫系統(tǒng)進(jìn)行同步脫 硝改造是節(jié)省投資和運(yùn)行成本的一個發(fā)展方向。
[0004] 氨法脫硫因其脫硫效率高、投資低、耗水少、副產(chǎn)品可以有效利用、無二次污染等 優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用，而且這種方法在保證脫硫效果的同時還具有一定的脫硝效果。杜振、高 翔等研究了氨法脫硫過程中（NH 4)2S〇3溶液吸收ΝΟχ的特征，確定了S02的存在對N0的吸收有 促進(jìn)作用，證明了氨法同時脫硫脫硝的可行性。由于在煙氣中N0占 ΝΟχ的90-95 %，而N0在水 中的低溶解度造成了氨法雖然具有同步脫硫脫硝的作用，但是脫硝率低，無法達(dá)到要求。絡(luò) 合吸收法是濕法脫硝中最為有效的一種方法，脫硝效果顯著，反應(yīng)適應(yīng)性強(qiáng)。目前，國內(nèi)外 學(xué)者對絡(luò)合劑單獨脫除N0進(jìn)行了細(xì)致的研究，如荊國華研究了Fe (II )EDTA吸收N0的工藝參 數(shù)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)S0,可部分還原絡(luò)合下來的N0和被02氧化的Fe(II)EDTA，有利于絡(luò)合脫銷過 程?？傊?，眾多的研究成果表明，氨法脫硫與絡(luò)合劑法脫硝存在結(jié)合點，可以互補(bǔ)不足，實現(xiàn) 同步脫硫脫硝。
[0005] 絡(luò)合吸收法中研究最多的就是Fe(II)EDTA法，從20世紀(jì)70年代開始，日本和美國 一些學(xué)者就開始了對Fe (II )EDTA法進(jìn)行大量的研究，認(rèn)為Fe (II )EDTA對N0具有較好的絡(luò)合 效果，脫硝效率高。但是，F(xiàn)e(II)EDTA在絡(luò)合N0的過程中自身也很容易被煙氣中所攜帶0 2所 氧化，形成對N0無吸收活性的Fe(III)EDTA。尹奇德等提出了 "Fe2+鰲合劑絡(luò)合-鐵粉還原-酸 吸收回收法"脫除煙氣中N0的新工藝。實驗表明，N0脫除效率會隨著鐵粉用量和反應(yīng)器攪拌 速度增大而增大，鐵粉粒徑越大，吸收效果越差。在鐵粉〇.8g，鐵粉粒徑不超過0.077mm，攪 拌速率為900r · min-S氧氣含量為5%的情況下，得到了90%以上N0脫除率。Li Wang等采用 Fe (II) EDTA/Na2S03做還原劑同時吸收NO和S〇2，并對Fe (II) EDTA進(jìn)行再生。研究表明存在 S02時N0吸收速率提高了 1.59倍。
[0006] 針對燒結(jié)所采用的濕式氨法脫硫，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行氨水-Fe(II)EDTA復(fù)配實現(xiàn)燒 結(jié)煙氣同步脫硫脫硝，是一種具有應(yīng)用前景的燒結(jié)煙氣多污染物協(xié)同治理的技術(shù)。但由于 煙氣中含有一定量氧分，易將吸收液中的Fe(II)EDTA氧化，導(dǎo)致脫硝效率下降，甚至失去脫 硝能力。所以脫硝劑的再生問題是制約同步脫硫脫硝發(fā)展的瓶頸。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是為了解決上述技術(shù)問題，提供一種工藝簡單、運(yùn)行成本低、能耗 低、控制簡便、脫硝效果好、副產(chǎn)品質(zhì)量好的基于草酸氧化還原的煙氣氨法同步脫硫脫硝工 〇
[0008] 技術(shù)方案包括煙氣增壓后送入濃縮塔與塔內(nèi)濃縮液接觸反應(yīng)，出濃縮塔的煙氣送 入吸收塔中部向上經(jīng)過塔上部設(shè)置的填料層和噴淋層與循環(huán)吸收液逆向接觸反應(yīng)后由煙 氣出口排出；濃縮塔塔底引出的部分濃縮液經(jīng)除鐵系統(tǒng)除鐵后送入硫酸銨結(jié)晶系統(tǒng)，所述 由吸收塔上部噴淋層噴出的循環(huán)吸收液依次經(jīng)過塔上部的填料層與煙氣逆向接觸反應(yīng)后 進(jìn)入吸收塔底部由循環(huán)栗送至光催化再生反應(yīng)系統(tǒng)再生后進(jìn)入再生漿液槽，再在再生漿液 槽中補(bǔ)入氨水、絡(luò)合劑Fe(II)EDTA、草酸和硫酸亞鐵后作為循環(huán)吸收液回送到吸收塔上部 的噴淋層噴入塔內(nèi)。
[0009] 控制噴入吸收塔內(nèi)的循環(huán)吸收液中Fe(II)EDTA+Fe(III)EDTA總濃度為0.015~ 0.05111〇1凡，草酸根離子濃度為0.09~0.31]1〇1凡，，循環(huán)吸收液的口!1值為5.0~5.5。
[0010] 所述吸收塔底部引出的進(jìn)入濃縮塔的吸收液與濃縮塔底部濃縮液循環(huán)栗引出的 濃縮液混合后送入濃縮塔上部循環(huán)噴出。
[0011] 所述濃縮塔底部引出的進(jìn)入除鐵系統(tǒng)的濃縮液先送入濃縮沉淀池沉淀，濃縮沉淀 池底部的懸濁液送入所述光催化再生反應(yīng)系統(tǒng)，上段的澄清液送入除鐵系統(tǒng)。
[0012] 所述光催化再生反應(yīng)系統(tǒng)為設(shè)有光源的光催化反應(yīng)器。
[0013] 所述除鐵系統(tǒng)為電解除鐵反應(yīng)器。
[0014]本發(fā)明在現(xiàn)有復(fù)配氨-Fe(II)EDTA絡(luò)合劑的雙塔同步脫硫脫硝工藝中，向循環(huán)吸 收液加入草酸，草酸與吸收液中的鐵離子和亞鐵離子可反應(yīng)生成草酸鐵和草酸亞鐵。草酸 鐵和草酸亞鐵是草酸根離子與鐵和亞鐵離子形成的鹽。

[0016]在水溶液中，有氧氣的條件下草酸亞鐵易被氧化成草酸鐵。草酸鐵在水溶液中可 形成穩(wěn)定的草酸鐵絡(luò)合物，這些絡(luò)合物具有很好的光化學(xué)活性，在紫外光照射下具有較活 躍的氧化還原特性，其中的Fe3+被還原成Fe 2+，草酸根在光催化作用下被氧化并生成H202。光 還原生成的Fe 2+再與H202發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生· 0H和Fe3+，F(xiàn)e3+又會與草酸根離子重新形成草酸鐵 絡(luò)合物。當(dāng)溶液中存在過量的草酸根離子和H 2〇2時，將不斷產(chǎn)生羥自由基· 0H，產(chǎn)生· 0H自 由基的量子產(chǎn)率可達(dá)1左右。· 0H自由基是很強(qiáng)的氧化劑，能迅速氧化被吸收下來的和 NO。草酸根離子則隨反應(yīng)的進(jìn)行不斷被消耗，最后生成二氧化碳。發(fā)明人正是利用草酸鐵在 水溶液中，在光催化作用下，將吸收下來的NO氧化成硝酸根以實現(xiàn)最終脫除，同時將被氧化 的Fe3+還原成Fe 2+，吸收液中Fe2+濃度的升高，有利于Fe( II )EDTA的生成，實現(xiàn)絡(luò)合劑的再 生。上述反應(yīng)過程是一個復(fù)雜的多反應(yīng)過程，研究表明，吸收液中加入草酸反應(yīng)生成草酸亞 鐵結(jié)合光照反應(yīng)，既能夠?qū)崿F(xiàn)部分氮氧化物的脫除，還能替代鐵肩法實現(xiàn)絡(luò)合劑Fe(II) EDTA的再生，本發(fā)明工藝中，當(dāng)草酸亞鐵和絡(luò)合劑同時使用時，不僅可以替代傳統(tǒng)的鐵肩 法，還可以減少絡(luò)合劑的使用量，能效降低系統(tǒng)的運(yùn)行成本。
[0017] 本發(fā)明中的光催化再生反應(yīng)系統(tǒng)為光催化反應(yīng)器，光催化反應(yīng)器在白天可利用自 然光進(jìn)行反應(yīng)，在自然光照條件不足的情況下，可開啟自帶的光源進(jìn)行光催化反應(yīng)，所述光 源為交叉布置的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多層光帶。反應(yīng)后的循環(huán)吸收液在送入光催化反應(yīng)器后，循環(huán) 吸收液中草酸鐵絡(luò)合物在光照條件下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生羥自由基· 〇H，NO氧化成硝酸 根以實現(xiàn)最終脫除，F(xiàn)e3+還原成Fe2+，溶液中Fe 3+的濃度降低，F(xiàn)e2+的濃度升高，打破了 Fe3+與 EDTA的絡(luò)合平衡，提高了 Fe (II )EDTA的濃度，實現(xiàn)了 Fe (II )EDTA的再生，利用光催化反應(yīng)器 替換傳統(tǒng)的鐵肩塔的鐵肩法，降低了除鐵成本，避免鐵肩消耗量大、吸收液中鐵離子濃離過 尚問題的發(fā)生，提尚了副廣品的品質(zhì)。
[0018] 進(jìn)一步的，所述濃縮塔底部引出的進(jìn)入除鐵系統(tǒng)的部分濃縮液先送入濃縮沉淀池 沉淀，經(jīng)靜置沉淀后，濃縮沉淀池底部的懸濁液送入所述光催化再生反應(yīng)系統(tǒng)，上段的澄清 液送入除鐵系統(tǒng)。采用濃縮沉淀池將濃縮液濃縮分層，底部草酸鐵含量高的懸濁液送入光 催化再生反應(yīng)系統(tǒng)再生，而將上段的澄清液則送入除鐵系統(tǒng)進(jìn)行除鐵，既可減少溶液中鐵 的消耗，又可減輕除鐵系統(tǒng)的負(fù)擔(dān)，提尚濃縮液的除鐵效率，減少副廣品中的鐵含量。
[0019] 本發(fā)明中再生漿液槽中氨水、絡(luò)合劑Fe(II)EDTA、草酸和硫酸亞鐵的補(bǔ)入量可根 據(jù)循環(huán)吸收液中Fe (I I&II I )EDTA濃度、草酸根離子濃度及溶液pH值的要求進(jìn)行補(bǔ)入，本著 有損則補(bǔ)的原則。
[0020] 有益效果：
[0021] (1)在煙氣氨水-Fe(II)EDTA復(fù)配同步脫硫脫硝工藝中加入了草酸，草酸起到抑制 煙氣中的氧對Fe(II)EDTA的氧化作用，利用草酸為原料的多個氧化和光化學(xué)反應(yīng)脫除吸收 液中的氮氧化物的同時，替代現(xiàn)有鐵肩法或電解再生法實現(xiàn)Fe(III)EDTA的再生，一舉多 得。由于草酸資源豐富，成本低廉易得，具有節(jié)能降耗、降低運(yùn)行成本、同時可減少EDTA的使 用量和損失量的優(yōu)點。
[0022] (2)利用濃縮沉淀池沉淀對濃縮液進(jìn)行沉淀分層，提高鐵的回收率，降低除鐵系統(tǒng) 的負(fù)擔(dān)，提尚副廣品的質(zhì)量。
[0023] (3)采用本發(fā)明方法可對吸收下來的N0進(jìn)行氧化轉(zhuǎn)化、對脫硝絡(luò)合劑進(jìn)行還原再 生，脫硫效率可達(dá)90%以上，脫硝效率可達(dá)50%以上，明顯優(yōu)于現(xiàn)有的脫硫脫硝工藝。本發(fā) 明工藝簡單、易于操作，可靠性好。
【附圖說明】
[0024]圖1本發(fā)明工藝流程圖。
[0025]圖2為草酸存在下循環(huán)吸收液與煙氣的吸收氧化過程原理圖。
[0026]圖3為光照條件下循環(huán)吸收液的再生反應(yīng)過程原理圖。
[0027]其中，卜濃縮塔、2-吸收塔、2.1-填料層、2.2-噴淋層、2-洗滌層、3-除鐵系統(tǒng)、4-光 催化再生反應(yīng)系統(tǒng)、5-再生漿液槽、6-濃縮液沉淀池、7-結(jié)晶系統(tǒng)。
【具體實施方式】 [0028] 實施例：
[0029] 參見圖1，某煙氣脫硫系統(tǒng)中，煙氣量約14~16Nm3/h，S02濃度:800~1200mg/Nm 3， NOx濃度(主要為如）：300~40011^/_3。脫硫采用的是雙塔工藝。煙氣經(jīng)增壓后進(jìn)入濃縮塔1 上部，由上向下流動。流動過程中與由塔底抽出的、經(jīng)濃縮塔1循環(huán)栗送往濃縮塔頂部噴出 的濃縮液(含氨水)順流接觸并發(fā)生化學(xué)吸收反應(yīng)，吸收煙氣中的二氧化硫和氮氧化物。 [0030]濃縮液的物性參數(shù)及相關(guān)組成如下：
[0031] ?罐:5.0~5.5;
[0032]硫酸銨濃度:20~45% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）；
[0033] Fe (II) EDTA+Fe (III) EDTA 總濃度：0 · 045 ~0 · 15mo 1 /L;
[0034] 草酸根離子濃度:0.27~0.9mol/L;
[0035] 吸收液溫度：50 - 55 Γ。
[0036] 煙氣流到濃縮塔1中部后經(jīng)連通煙道引入吸收塔2的中部，并穿過填料層2.1和噴 淋層2.2向塔頂部流動;流動過程中與塔上部噴淋層2.2噴淋下來的循環(huán)吸收液逆流接觸并 發(fā)生化學(xué)吸收反應(yīng)(反應(yīng)過程原理參見圖2)，吸收煙氣中的二氧化硫和氮氧化物。煙氣經(jīng)過 噴淋層2.2后進(jìn)入塔頂，經(jīng)洗滌層2.3進(jìn)一步洗滌后排往煙囪。
[0037] 循環(huán)吸收液的物性參數(shù)及相關(guān)組成如下：
[0038] ρΗ{Ι:5·0~5·5;
[0039] 硫酸銨濃度:5~15% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）；
[0040] Fe (II) EDTA+Fe (III) EDTA 濃度：0.015 ~0.05mol/L;
[0041 ] 草酸根離子濃度:0.09~0.3mol/L;
[0042] 吸收液溫度:50°C。
[0043] 在吸收塔下部，由再生漿液栗從塔下部引出循環(huán)液吸收液進(jìn)入光催化再生反應(yīng)系 統(tǒng)(為設(shè)有光源的光催化反應(yīng)器），可通過太陽光，并輔助燈光照射，進(jìn)行循環(huán)吸收液的光催 化反應(yīng)(原理過程參見圖3):
[0044] IFeiC^p^ + kv-^2 Fe(C20, )；~ + C2〇l~ + 2COz (1)
[0045] 在空氣飽和的溶液中，酸性條件下C2〇4n和00廠進(jìn)一步與水中溶解氧〇 2反應(yīng)，最終 形成H2〇2。
[0046] CO： +α ->2CO: +0:~ (2)
[0047] 20f + 2?Γ -> /?:02+α (3)
[0048] /々 :_ 4- ///): -> /Y 4- ?/Γ 十 *(9// (4)
[0049] 2111〇1的尸￡>((^04亡光催化反應(yīng)后生成lmol的Fe2+，消耗lmol的草酸根離子，同時提 供lmol的羥自由基· 0H，氧化吸收下來的N0,由于消耗草酸根離子，溶液中Fe3+和草酸根離 子濃度降低，F(xiàn)e2+濃度增加，打破了Fe (II )EDTA+Fe (III )EDTA的總濃度平衡，F(xiàn)e (II )EDTA濃 度增加 ，F(xiàn)e (III )EDTA減少，實現(xiàn)Fe (II )EDTA再生。每小時從吸收塔2底部引出6 - 9L吸收液 與濃縮塔1底部抽出的部分濃縮液合并后由濃縮塔上段噴入，每小時從濃縮塔1底部引出 2 - 3L漿液進(jìn)入濃縮沉淀池，沉淀時間30 - 40小時，上清液進(jìn)入除鐵系統(tǒng)（即電解除鐵反應(yīng) 器，如專利申請?zhí)枮?01520886784.2、發(fā)明名稱為"一種定向流電解裝置"，也可以為其它以 電解除鐵為原理的電解反應(yīng)器），下層草酸鐵含量較高的懸濁液回送到光催化再生反應(yīng)系 統(tǒng)4 〇
[0050]由光催化再生反應(yīng)系統(tǒng)4頂部引出的漿液送入再生漿液槽5,向再生漿液槽5內(nèi)補(bǔ) 入消耗的氨水、絡(luò)合劑、硫酸亞鐵和草酸以滿足循環(huán)吸收液的相關(guān)物性參數(shù)和組成要求后， 作為循環(huán)吸收液由噴淋層2.2噴入吸收塔2內(nèi)；經(jīng)除鐵系統(tǒng)除鐵后的濃縮液進(jìn)入結(jié)晶系統(tǒng)7 生產(chǎn)硫酸銨副產(chǎn)品，結(jié)晶后余下的溶液中含有Fe(III)EDTA，可回送光催化再生反應(yīng)系統(tǒng)4 再生回收。
[0051 ]本發(fā)明工藝中涉及氨法脫硫脫硝、Fe(II)EDTA絡(luò)合和再生反應(yīng)等其它反應(yīng)為現(xiàn)有 常規(guī)反應(yīng)，其原理同現(xiàn)有技術(shù)，在此不作詳敘。經(jīng)上述方法處理后的煙氣中N0化物脫除效率 可達(dá)到50 %以上，S02的脫除效率為90 %以上。
【主權(quán)項】
1. 一種基于草酸氧化還原的煙氣氨法同步脫硫脫硝工藝，包括煙氣增壓后送入濃縮塔 與塔內(nèi)濃縮液接觸反應(yīng)，出濃縮塔的煙氣送入吸收塔中部向上經(jīng)過塔上部設(shè)置的填料層和 噴淋層與循環(huán)吸收液逆向接觸反應(yīng)后由煙氣出口排出;濃縮塔塔底引出部分濃縮液經(jīng)除鐵 系統(tǒng)除鐵后送入硫酸銨結(jié)晶系統(tǒng)，其特征在于，所述由吸收塔上部噴淋層噴出的循環(huán)吸收 液依次經(jīng)過塔上部的填料層與煙氣逆向接觸反應(yīng)后進(jìn)入吸收塔底部由循環(huán)栗送至光催化 再生反應(yīng)系統(tǒng)再生后進(jìn)入再生漿液槽，再在再生漿液槽中補(bǔ)入氨水、絡(luò)合劑Fe(II)EDTA、草 酸和硫酸亞鐵后作為循環(huán)吸收液回送到吸收塔上部的噴淋層噴入塔內(nèi)。2. 如權(quán)利要求1所述的基于草酸氧化還原的煙氣氨法同步脫硫脫硝工藝，其特征在于， 控制噴入吸收塔內(nèi)的循環(huán)吸收液中Fe(II)EDTA+Fe(III)EDTA總濃度為0.015~0.05mol/L， 草酸根離子濃度為〇. 09~0.3mol/L，循環(huán)吸收液的pH值為5.0~5.5。3. 如權(quán)利要求1或2所述的基于草酸氧化還原的煙氣氨法同步脫硫脫硝工藝，其特征在 于，所述吸收塔底部引出的進(jìn)入濃縮塔的吸收液與濃縮塔底部由濃縮液循環(huán)栗引出的濃縮 液混合后送入濃縮塔上部循環(huán)噴出。4. 如權(quán)利要求1所述的基于草酸氧化還原的煙氣氨法同步脫硫脫硝工藝，其特征在于， 所述濃縮塔底部引出的進(jìn)入除鐵系統(tǒng)的濃縮液先送入濃縮沉淀池沉淀，濃縮沉淀池底部的 懸濁液送入所述光催化再生反應(yīng)系統(tǒng)，上部的澄清液送入除鐵系統(tǒng)。5. 如權(quán)利要求1或3或4所述的基于草酸氧化還原的煙氣氨法同步脫硫脫硝工藝，其特 征在于，所述光催化再生反應(yīng)系統(tǒng)為設(shè)有光源的光催化反應(yīng)器。6. 如權(quán)利要求1或4所述的基于草酸氧化還原的煙氣氨法同步脫硫脫硝工藝，其特征在 于，所述除鐵系統(tǒng)為電解除鐵反應(yīng)器。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于草酸氧化還原的煙氣氨法同步脫硫脫硝工藝，包括煙氣增壓后送入濃縮塔與塔內(nèi)濃縮液接觸反應(yīng)，出濃縮塔的煙氣送入吸收塔中部向上經(jīng)過填料層和噴淋層與循環(huán)吸收液逆向接觸反應(yīng)后由煙氣出口排出；濃縮塔塔底引出部分濃縮液經(jīng)除鐵系統(tǒng)除鐵后送入硫酸銨結(jié)晶系統(tǒng)，所述由吸收塔上部噴淋層噴出的循環(huán)吸收液依次經(jīng)過塔上部的填料層與煙氣逆向接觸反應(yīng)后進(jìn)入吸收塔底部由循環(huán)泵送至光催化再生反應(yīng)系統(tǒng)再生后進(jìn)入再生漿液槽，再在再生漿液槽中補(bǔ)入氨水、絡(luò)合劑Fe(II)EDTA、草酸和硫酸亞鐵后作為循環(huán)吸收液回送到吸收塔上部的噴淋層噴入塔內(nèi)。本發(fā)明工藝簡單、運(yùn)行成本低、能耗低、控制簡便、脫硝效果好、副產(chǎn)品質(zhì)量好。
【IPC分類】B01D53/78, B01D53/60, B01D53/86
【公開號】CN105709598
【申請?zhí)枴緾N201610255822
【發(fā)明人】吳高明, 康凌晨, 盧麗君, 李麗坤
【申請人】武漢鋼鐵股份有限公司