由異丁醛直接合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇雙異丁酸酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，具體涉及一種由異丁醛直接合成2,2,4_三甲基-1，3-戊二醇雙異丁酸酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇雙異丁酸酯是一種性能優(yōu)異的增塑劑，它具有低黏度、 低密度、低凝固點(diǎn)、抗水解、無色透明、高穩(wěn)定性和安全無毒等特點(diǎn)，是工業(yè)上大量應(yīng)用的鄰 苯二甲酸雙酯增塑劑的理想替代品。該增塑劑因其毒性極低和良好的使用安全性，完全符 合目前國內(nèi)外相關(guān)法規(guī)對(duì)綠色安全增塑劑的要求。由于其較低的初粘性、卓越的粘度穩(wěn)定 性和可加工性，該增塑劑可以滿足高速制模的要求，縮短循環(huán)周期，提高生產(chǎn)效率。該增塑 劑可廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)各種PVC樹脂制品，包括PVC浸塑手套、玩具、壁紙、地板革、人造革、輸 送帶等，也可應(yīng)用于油墨、顏料和EVA乳液的生產(chǎn)。
[0003] 迄今為止，有關(guān)2,2,4_三甲基-1，3-戊二醇雙異丁酸酯合成的專利報(bào)道較少。美國 專利US4110539A和CN 104341304Α分別公開了一種2,2,4_三甲基-1,3-戊二醇雙異丁酸酯 的合成方法，均采用2,4_二異丙基-5,5-二甲基-1，3-二惡烷為原料，在酸性催化劑作用下， 將其轉(zhuǎn)化為2，2，4-二甲基-1，3-戊二醇雙異丁酸酯。該方法的優(yōu)點(diǎn)是米用了合成2，2，4-二 甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯過程中的副產(chǎn)物2，4-二異丙基-5，5-二甲基-1，3-二惡烷，但 該原料來源少，難以滿足大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)需要。中國專利CN102267896A公開一種由2，2， 4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯和異丁酸經(jīng)酯化反應(yīng)制備2,2,4_三甲基-1，3-戊二醇雙 異丁酸酯的方法。但該方法所用原料2,2,4_三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯生產(chǎn)成本較高。 盡管2,2,4_三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯和異丁酸都可以通過異丁醛轉(zhuǎn)化獲得，但分離 純化的成本高。而且異丁醛氧化制異丁酸的過程中還存在著安全隱患。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、原料易得、成本低的由異丁醛直接合成 2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇雙異丁酸酯的方法。
[0005] 本發(fā)明所述的由異丁醛直接合成2,2,4_三甲基-1,3-戊二醇雙異丁酸酯的方法， 包括以下步驟：
[0006] (1)異丁醛在堿性催化劑作用下部分發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)和歧化成酯反應(yīng)，獲得2， 2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯及未反應(yīng)異丁醛的反應(yīng)液；
[0007] (2)除去反應(yīng)液中的堿性催化劑后，于氧化劑及氧化催化劑的作用下進(jìn)行氧化反 應(yīng)，未反應(yīng)的異丁醛氧化為異丁酸；
[0008] (3)除去反應(yīng)液中的氧化催化劑后，在酯化催化劑催化下，2,2,4_三甲基-1，3-戊 二醇單異丁酸酯和異丁酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇雙異丁酸酯。
[0009]步驟（1)所述堿性催化劑是堿金屬、堿土金屬的氧化物或氫氧化物中的一種或多 種，堿性催化劑用量為異丁醛質(zhì)量的0.5~2.0%。
[0010] 步驟（1)所述堿金屬氧化物或氫氧化物包括似20、1(20、1^20、他0!1、1(0!1、1^0!1。優(yōu)選 Na2O、K2O、NaOH、KOH。
[0011] 步驟（1)所述堿土金屬的氧化物或氫氧化物包括CaO、MgO、BaO、Ca(OH)2、Mg(OH) 2、 Ba(OH)2,優(yōu)選 CaO、BaO、Ca(OH)2、Ba(OH)2。
[0012] 步驟（1)所述反應(yīng)溫度為40~80°C，反應(yīng)時(shí)間為2~10小時(shí)，異丁醛發(fā)生羥醛縮合 反應(yīng)和歧化成酯反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率控制為60~70%。
[0013] 步驟(2)所述氧化劑為氧氣、空氣、雙氧水中的一種或多種，氧與異丁醛摩爾比為 1 · 5~3·0〇
[0014] 步驟（2)所述氧化反應(yīng)溫度為60~100°C，反應(yīng)時(shí)間為4~8小時(shí)，氧化催化劑為 Mn〇2、V2〇5或Fe2〇3中的一種或多種，氧化催化劑用量為除去堿性催化劑后的反應(yīng)液總質(zhì)量的 0.2 ~5.0%〇
[0015] 步驟(3)所述酯化催化劑是硫酸、鹽酸、磷酸或?qū)妆交撬嶂械囊环N或多種，也可 以是Cr系、Mn系或Zr系固體酸催化劑。
[0016]步驟⑶所述酯化反應(yīng)溫度為120~180°C，反應(yīng)時(shí)間為4~8小時(shí)，酯化催化劑用量 為除去氧化催化劑后的反應(yīng)液總質(zhì)量的0.1~3.0%。
[0017] 本發(fā)明的反應(yīng)方程式如下：
[0018] (1)羥醛縮合反應(yīng)：
[0024] (4)酯化反應(yīng)：
[0026]本發(fā)明的有益效果如下：
[0027]本發(fā)明以工業(yè)丁辛醇生產(chǎn)過程的副產(chǎn)物異丁醛為原料，直接合成2，2,4_三甲基-1，3-戊二醇雙異丁酸酯。先將異丁醛部分經(jīng)羥醛縮合和歧化成酯獲得2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯，再將剩余的未反應(yīng)的異丁醛經(jīng)氧化生成異丁酸且無需分離純化，最后 經(jīng)酯化反應(yīng)獲得2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇雙異丁酸酯。
[0028] 本發(fā)明原料便宜易得，異丁醛及其他反應(yīng)物及催化劑都是常見的化工基礎(chǔ)原料， 價(jià)格低廉，而且可以多次重復(fù)利用；本發(fā)明以異丁醛為主要反應(yīng)原料直接合成2,2,4_三甲 基-1，3-戊二醇雙異丁酸酯，雖然整個(gè)生成工藝涉及多步反應(yīng)，但中間產(chǎn)物無需分離，可以 直接合成最終產(chǎn)品，簡(jiǎn)化了生成工藝的操作過程。原料轉(zhuǎn)化率高，異丁醛轉(zhuǎn)化率大于92%。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。
[0030] 實(shí)施例1
[0031] 由異丁醛直接合成2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇雙異丁酸酯的方法，步驟如下：
[0032] (1)向帶有攪拌、控溫系統(tǒng)的釜式反應(yīng)器中，加入1份重量的堿性催化劑NaOH，在攪 拌條件下，緩慢滴加50份重量的異丁醛，控制溫度在40°C下進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)和歧化成酯 反應(yīng)，得到2,2,4_三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯和未反應(yīng)的異丁醛的反應(yīng)液;反應(yīng)時(shí)間為 5小時(shí)，異丁醛發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)和歧化成酯反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率控制為62.1 %。
[0033] (2)將反應(yīng)液中的NaOH過濾出來，并向反應(yīng)釜中添加氧化催化劑MnO2后，再向反應(yīng) 釜中通入氧化劑空氣，控制溫度在60°C，反應(yīng)4小時(shí)，得到2,2,4_三甲基-1，3-戊二醇單異丁 酸酯和異丁酸的反應(yīng)液;氧化催化劑用量為除去NaOH后的反應(yīng)液總質(zhì)量的0.2 %，氧化劑中 的氧與異丁醛摩爾比為3;
[0034] (3)將MnO2過濾出來，并向反應(yīng)釜中添加酯化催化劑H3PO 4，控制溫度120°C，進(jìn)行酯 化反應(yīng)，反應(yīng)4小時(shí)，生成2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇雙異丁酸酯；酯化催化劑用量為除去 Mn〇2的反應(yīng)液總質(zhì)量的0.1 %。
[0035]實(shí)施例1異丁醛的轉(zhuǎn)化率為95%，2,2,4_三甲基-1，3-戊二醇雙異丁酸酯的收率為 88% 〇
[0036] 實(shí)施例2
[0037]由異丁醛直接合成2，2，4-三甲基-I，3-戊二醇雙異丁酸酯的方法，步驟如下：
[0038] (1)向帶有攪拌、控溫系統(tǒng)的釜式反應(yīng)器中，加入4份重量的堿性催化劑Ca(0H)2， 在攪拌條件下，緩慢滴加200份重量的異丁醛，控制溫度在80°C下進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)和歧化 成酯反應(yīng)，得到2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯和未反應(yīng)的異丁醛的反應(yīng)液;反應(yīng)時(shí) 間為3小時(shí)，異丁醛發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)和歧化成酯反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率控制為63.6%。
[0039] (2)將反應(yīng)液中的Ca (0H) 2過濾出來，并向反應(yīng)釜中添加氧化催化劑MnO2后，再向反 應(yīng)釜中加入氧化劑雙氧水，控制溫度在60°C，反應(yīng)5小時(shí)，得到2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單 異丁酸酯和異丁酸的反應(yīng)液;氧化催化劑用量為除去Ca(OH)2后的反應(yīng)液總質(zhì)量的0.2%， 氧化劑中的氧與異丁醛摩爾比為3;
[0040] (3)將MnO2過濾出來，并向反應(yīng)釜中添加酯化催化劑ZrO2. SO3，控制溫度180°C，進(jìn) 行酯化反應(yīng)，反應(yīng)6小時(shí)，生成2,2,4_三甲基-1，3-戊二醇雙異丁酸酯；酯化催化劑用量為除 去Mn〇2的反應(yīng)液總質(zhì)量的3 %。
[0041] 實(shí)施例2異丁醛的轉(zhuǎn)化率為98%，2,2,4_三甲基-1，3-戊二醇雙異丁酸酯的收率為 93%〇
[0042] 實(shí)施例3
[0043]由異丁醛直接合成2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇雙異丁酸酯的方法，步驟如下：
[0044] (1)向帶有攪拌、控溫系統(tǒng)的釜式反應(yīng)器中，加入2份重量的堿性催化劑Na2O,在攪 拌條件下，緩慢滴加200份重量的異丁醛，控制溫度在60°C下進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)和歧化成酯 反應(yīng)，得到2,2,4_三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯和未反應(yīng)的異丁醛的反應(yīng)液;反應(yīng)時(shí)間為 2小時(shí)，異丁醛發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)和歧化成酯反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率控制為67.3%。
[0045] (2)將反應(yīng)液中的Na2O過濾出來，并向反應(yīng)釜中添加氧化催化劑Fe2O 3后，再向反應(yīng) 釜中通入氧化劑氧氣，控制溫度在l〇〇°C，反應(yīng)7小時(shí)，得到2,2,4_三甲基-1，3-戊二醇單異 丁酸酯和異丁酸的反應(yīng)液;氧化催化劑用量為除去Na2O后的反應(yīng)液總質(zhì)量的1.0%，氧化劑 中的氧與異丁醛摩爾比為2;
[0046] (3)將Fe2O3過濾出來，并向反應(yīng)釜中添加酯化催化劑HCl，控制溫度130°C，進(jìn)行酯 化反應(yīng)，反應(yīng)4小時(shí)，生成2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇雙異丁酸酯；酯化催化劑用量為除去 Fe2〇3的反應(yīng)液總質(zhì)量的1%。
[0047] 實(shí)施例3異丁醛的轉(zhuǎn)化率為95%，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇雙異丁酸酯的收率為 90% 〇
[0048] 實(shí)施例4
[0049]由異丁醛直接合成2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇雙異丁酸酯的方法，步驟如下：
[0050] (1)向帶有攪拌、控溫系統(tǒng)的釜式反應(yīng)器中，加入3份重量的堿性催化劑BaO,在攪 拌條件下，緩慢滴加200份重量的異丁醛，控制溫度在60°C下進(jìn)