專利名稱：2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種2.2.4-三甲基-1.3-戊二醇單異丁酸酯的制備方法。
2.2.4-三甲基-1.3-戊二醇單異丁酸酯是一種重要的化工原料，我國(guó)一直是從國(guó)外進(jìn)口，近些年來，國(guó)內(nèi)有些科研部門正在試制這種產(chǎn)品。據(jù)美國(guó)專利3.291.821(1967)介紹，以異丁醛為原料，與10%NaoH水溶液充分接觸，進(jìn)行反應(yīng)，然后經(jīng)共沸脫醛，減壓蒸餾制得2.2.4-三甲基-1.3-戊二醇單異丁酸酯(以下簡(jiǎn)稱為單酯)。制備的單酯單程產(chǎn)率為40%，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該方法雖簡(jiǎn)單易行，但關(guān)鍵是如何實(shí)現(xiàn)異丁醛與10%NaoH水溶液充分接觸，為實(shí)現(xiàn)這一目的，必須通過激烈的攪拌或碰撞，使物料形成一種“假乳液”。在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在一般的反應(yīng)釜中實(shí)現(xiàn)這種激烈攪拌或碰撞是很困難的，也未能制得這種“假乳液”，按該方法操作，單酯的單程產(chǎn)率在30%以下。產(chǎn)品產(chǎn)率低是該方法的主要缺點(diǎn)。
本發(fā)明的目的，在于提供一種反應(yīng)易于控制，可工業(yè)化生產(chǎn)、能明顯提高產(chǎn)品收率的，經(jīng)矸處理、酯合成等工序的2.2.4-三甲基-1.3-戊二醇單異丁酸酯的制備方法。
本發(fā)明的目的，是以具有如下特征的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的取反應(yīng)物異丁醛與水充分混合，并在攪拌條件下加入定量的液矸，控制反應(yīng)液的PH＝10-11，在溫度為28-52℃的條件下反應(yīng)半小時(shí)，然后靜止一小時(shí)，分除下層物即水層，留取上層物即白色乳液的油層，供下步反應(yīng)用。這過程稱為矸處理工序。
將矸處理工序所獲得的白色乳液加入反應(yīng)釜中，加熱使其溫度升至40℃，然后在攪拌下緩緩加入重量百分濃度為30%以上的液矸(所加液矸折成100%的重量為原料異丁醛重量的2.0-3.0%)。這樣，釜中物料將自動(dòng)升溫至65℃以上，使其在50-70℃的溫度下，反應(yīng)一小時(shí)，然后靜置一小時(shí)，分層，下部的水層可回收使用，上部油層供下步工序進(jìn)行處理。這一過程稱為酯合成工序。矸處理、酯合成方法稱為矸處理-水法。
將在酯合成工序中獲得的油狀液體經(jīng)共沸脫醛、減壓蒸餾或精鎦，可制得不同含量的2.2.4-三甲基-1.3-戊二醇單異丁酸酯。采用本方法制得單酯，其產(chǎn)品單程收率可達(dá)69.03%，總收率可達(dá)85%。
本發(fā)明所采用的2.2.4-三甲基-1.3-戊二醇單異丁酸酯的制備方法，在反應(yīng)條件上，矸處理的溫度為28-52℃，酯合成的溫度為50-70℃，并且在酯合成中，使用了濃度為30%以上的矸液，這些條件都是化工生產(chǎn)中較溫和的條件，是易于控制的，很適于工業(yè)化生產(chǎn)，更主要的是通過矸處理-水法的兩步反應(yīng)使產(chǎn)品的單程收率達(dá)到了69.03%。
以下結(jié)合工藝流程圖詳細(xì)說明本發(fā)明的2.2.4-三甲基-1.3-戊二醇單異丁酸酯的制備方法。
附圖
為2.2.4-三甲基-1.3-戊二醇單異丁酸酯的制備方法的工藝流程圖。
矸處理工序把異丁醛、水按其重量為1∶0.5的比例投入反應(yīng)釜中，開動(dòng)攪拌，同時(shí)夾套通水冷卻，使物料溫度維持在20℃以下，再細(xì)流加入理論量1.005-1.010倍的(即按異丁醛酸值計(jì)算)濃度為30%以上的NaoH溶液，在攪拌條件下繼續(xù)通水冷卻，維持反應(yīng)溫度為28-52℃，保持20-60分鐘，反應(yīng)式如下 半小時(shí)后停止攪拌、靜置分層，一小時(shí)后分出下部的水，再回收利用，上層的白色乳狀液供下步工序作反應(yīng)物用。異丁醛中往往含有一些異丁酸，特別是長(zhǎng)期貯運(yùn)時(shí)，時(shí)間越長(zhǎng)，異丁酸含量越高。按普通蒸餾方法所得到的新蒸出的異丁醛也含有一些異丁酸。異丁醛中所含的異丁酸與催化劑氫氧化鈉反應(yīng)生成的異丁酸鈉對(duì)單酯的生成有抑制作用，這種抑制作用隨著異丁酸含量的增高而明顯加劇，這一點(diǎn)已為實(shí)驗(yàn)所證實(shí)，因此采用適當(dāng)?shù)姆椒ǔド傻漠惗∷徕c是必要的。本發(fā)明采用靜置分層的方法把分層后下部的水層除去，因?yàn)楫惗∷徕c溶于水中，以消除異丁酸鈉對(duì)單酯生成的抑制作用。
酯合成工序
將矸處理過程中所獲得的白色乳狀液，導(dǎo)入酯合成釜中，在攪拌下夾套通入少許蒸汽，使物料溫度達(dá)到40℃，然后向釜中加入催化劑，所使用的催化劑為矸金屬的氫氧化物水溶液如NaoH溶液，控制反應(yīng)溫度在50-70℃，從加催化劑至反應(yīng)結(jié)束共需一小時(shí)，反應(yīng)式如下 反應(yīng)結(jié)束后加水，并充分?jǐn)嚢瑁瑫r(shí)冷卻至20-25℃右，靜置一小時(shí)，分層，下層為異丁酸鹽的水溶液，可從中回收異丁酸。上層為油層。
脫醛工序?qū)Ⅴズ铣蛇^程中所制備的油層投入脫醛釜中，用蒸汽加熱釜中物料，使其氣相溫度升至59℃，便有餾出物，收集冷凝液后，因其比重的差異而分層，上層的異丁醛可回收作為矸處理工序的原料使用，下層的水可作為生產(chǎn)中所需要的水使用，當(dāng)釜溫升至145℃時(shí)，脫醛結(jié)束。
蒸餾或精餾工序脫醛后釜內(nèi)液體主要成分為2.2.4-三甲基-1.3-戊二醇單異丁酸酯，可根據(jù)要求的單酯含量的不同，采用減壓蒸餾或減壓精餾的方法，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行精制。
蒸餾將物料投入蒸餾釜中，在真空度為0.096MPa以下，氣相溫度為120℃以下，脫出前餾份，前餾份主要含異丁醛，可導(dǎo)入異丁醛回收罐中，重復(fù)使用，前餾份蒸完后，使真空度提高到0.096MPa，在氣相溫度為143℃-150℃下，蒸出成品，此時(shí)的成品中，含2.2.4-三甲基-1.3-戊二醇單異丁酸酯為90%左右，2.2.4-三甲基-1.3-戊二醇10%左右。
精餾將粗制品導(dǎo)入精餾塔中，精餾時(shí)真空度為0.096-0.098MPa，氣相溫度為143-146℃，回流比R＝3-4。
餾出前餾份后，首先獲得的是224-三甲基-1.3-戊二醇，最后餾出的為2.2.4-三甲基-1.3-戊二醇單異丁酸酯，其含量為98%左右。
用本發(fā)明的方法，制備的224-三甲基-1.3-戊二醇單異丁酸酯，單程收率69.03%，總收率可達(dá)85.5%。
實(shí)施例一、(1)矸處理將異丁醛(酸值為6.91KOH mg/g，含量為96%)45千克及水22.5千克，加入到容積為100升的不銹鋼反應(yīng)釜中，夾套通水冷卻，在攪拌下，加入液矸(NaoH含量42%)0.1千克，使反應(yīng)在30-35℃維持30分鐘，然后停止攪拌，靜置一小時(shí)，分層，下層為水層21.75千克，可送去進(jìn)行廢水處理，上層為油層(白色乳液)46.03千克，中間層0.67千克，可回收利用。
(2)酯合成將矸處理獲得油層46.03千克加入到容積為100升的搪瓷反應(yīng)釜中，開動(dòng)攪拌，夾套通蒸汽加熱使液溫上升到40℃，然后停止加熱，加入液矸(NaoH含量為42%)3.21千克，液溫靠反應(yīng)熱上升到65℃以上，在65-70℃維持一小時(shí)，加水9.0千克，然后停止攪拌，靜置一小時(shí)，分層，分去下層(水層)15.13千克，回收其中的異丁酸鹽，上層43.11千克，供下步使用。
(3)共沸脫醛將酯合成獲得油層43.11千克及水4.5千克加入到容積為100升的不銹鋼脫醛釜中，夾套通壓力為0.6MPa以下的蒸汽加熱，緩慢升溫，液溫最終控制在145℃以下，餾出物靜置一小時(shí)，然后分層，水層5.31千克，回收做水使用，油層9.80千克做原料異丁醛使用。
得釜底液32.50千克。
(4)減壓蒸餾將共沸脫醛所得釜底液32.50千克投入減壓蒸餾釜，夾套通蒸汽(0.7MPa以下)加熱，冷凝器通水。
得前餾1.60千克可回收利用。
單酯成品29.82千克，其中含單酯為90%，殘液0.47千克集中處理。
收率計(jì)算單程產(chǎn)率＝ (單酯重)/(原量異丁醛重×含量) ×100%＝ 29.82/(45×96%) ×100%＝69.03%總產(chǎn)率＝ (單酯重)/((原料異丁醛×含量)-(回收異丁醛×含量)) ×100%＝ 29.82/((45×96.6)-(9.80×85%)) ×100%＝85.51%實(shí)施例二實(shí)施的步驟、工藝條件，同實(shí)施例一，但矸處理工序的反應(yīng)溫度分別為28℃、52℃時(shí)，單酯的單程產(chǎn)量率和總產(chǎn)率見表1表1 矸處理對(duì)反應(yīng)溫度與產(chǎn)率關(guān)系表1 矸處理對(duì)反應(yīng)溫度與產(chǎn)率關(guān)系
實(shí)施例三實(shí)施的步驟、工藝條件同實(shí)施例一，但酯合成工序所用催化劑分別是重量濃度為30%的氫氧化鈉水溶液和98%的固體時(shí)，單酯的產(chǎn)率見表2
表2 酯合成時(shí)催化劑濃度與產(chǎn)率關(guān)系
實(shí)施例四實(shí)施的步驟、工藝條件同實(shí)施例一，但酯合成工序的反應(yīng)溫度是50-55℃時(shí)，單酯的單程產(chǎn)率為52.2%，單酯的總產(chǎn)率為84.10%實(shí)施例五實(shí)施的步驟、工藝條件同實(shí)施例一，但酯合成工序的反應(yīng)時(shí)間分別為10分鐘和分鐘120分鐘時(shí)，單酯的產(chǎn)率見表3表3 酯合成反應(yīng)時(shí)間與產(chǎn)率關(guān)系
本發(fā)明中使用的主要儀器為氣相色譜儀測(cè)定異丁醛的主要方法為氣相色譜法測(cè)定2.2.4-三甲基-1.3-戊二醇單異丁酸酯的主要方法為氣相色譜法
權(quán)利要求
1.一種2.2.4-三甲基-1.3-戊二醇單異丁酸酯的制備方法，是以異丁醛為原料，依如下的工序進(jìn)行的矸處理、酯合成、共沸脫醛、精制，其特征是(1)矸處理工序中，是把異丁醛與水充分混合后，在攪拌條件下，加入定量的催化劑，在控制的溫度下進(jìn)行一定時(shí)間的反應(yīng)，之后靜置，取上層白色乳液；(2)酯合成工序中，是把獲得的白色乳液升溫至規(guī)定值，加入濃矸液控制其溫度，反應(yīng)一定時(shí)間后，靜置后取上層的油狀液體；(3)向收集的油狀液體中加入水，使其與水組成共沸液體，加熱，共沸脫醛；(4)脫醛后的粗制品，采用蒸餾或精餾的方法進(jìn)行精制。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2.2.4-三甲基-1.3-戊二醇單異丁酸酯的制備方法，其特征是矸處理工序中，異丁醛與加入水的重量之比為1∶0.1-10，最佳值為1∶0.5，加入理論量1.005-1.010倍的催化劑，控制反應(yīng)液PH＝10-11，溫度在28-52℃，最佳為30-35℃;維持10-60分鐘，最佳為30分鐘，之后靜置0.5-6小時(shí)，最佳為1-2小時(shí)，除去下部的水層，取上層白色乳液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的2.2.4-三甲基-1.3-戊二醇單異丁酸酯的制備方法，其特征是矸處理工序中所用的催化劑為氫氧化鈉水溶液，其濃度為30%以上，最佳為42%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2.2.4-三甲基-1.3-戊二醇單異丁酸酯的制備方法，其特征是酯合成工序中，當(dāng)物料溫度上升至為40℃時(shí)，停止加熱，加入催化劑，控制溫度在50-70℃，最佳為65-70℃，維持反應(yīng)10分鐘-2小時(shí)，最佳為1小時(shí)，之后冷卻至20-25℃，靜置1小時(shí)，獲上層油狀液為粗制品。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、4所述的2.2.4-三甲基-1.3-戊二醇單異丁酸酯的制備方法，其特征是酯合成工序中所用催化劑為氫氧化鈉，并且氫氧化鈉用量按100%計(jì)為原料異丁醛重量的2.0-3.0%，而且可以是重量濃度為30%以上的氫氧化鈉水溶液，也可以是98%的固體氫氧化鈉，最佳是重量濃度為42%的氫氧化水鈉溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2.2.4-三甲基-1.3-戊二醇單異丁酸酯的制備方法，其特征是脫醛工序是采用組成丁醛-水共沸物進(jìn)行共沸的技術(shù)，除去異丁醛的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2.2.4-三甲基-1.3-戊二醇單異丁酸酯的制備方法，其特征是粗制品是采用蒸餾技術(shù)也可以采用精餾技術(shù)進(jìn)行精制的。
全文摘要
本發(fā)明提供的是一種2，2，4—三甲基—1，3—戊二醇單異丁酸酯的制備方法。該方法是以異丁醛為原料，經(jīng)矸處理、酯合成、共沸脫醛、減壓蒸餾或減壓精餾工序?qū)崿F(xiàn)的。本發(fā)明的關(guān)鍵在于由原來的一步法改為兩步法，使反應(yīng)過程易于控制，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。同時(shí)在酯合成過程中直接采用濃度較高的矸進(jìn)行反應(yīng)，使單程收率達(dá)到69.03％，為國(guó)內(nèi)較先進(jìn)的方法，并且在國(guó)際上也是一種先進(jìn)的方法。
文檔編號(hào)C07C69/28GK1098712SQ9410609
公開日1995年2月15日 申請(qǐng)日期1994年5月27日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月27日
發(fā)明者汪恩棟, 韓明德, 韓鳳芝, 李德春, 趙鳳云, 馬文芝 申請(qǐng)人:吉林化學(xué)工業(yè)公司江南設(shè)計(jì)研究院