一種高活性中低溫scr脫硝催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)境工程領(lǐng)域，具體涉及一種用于工業(yè)尾氣通過催化氨還原反應(yīng)脫除 氮氧化物催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氮氧化物(NOx)主要包括N0、N02。多種工業(yè)尾氣中均含有氮氧化物，排放到大氣 中，是形成酸雨和光化學(xué)煙霧的重要原因，同時(shí)也是目前我國北方地區(qū)發(fā)生嚴(yán)重霧霾天氣 的主要原因。我國以煤炭為主的能源結(jié)構(gòu)導(dǎo)致燃煤電廠的煙氣含有大量的氮氧化物，是氮 氧化物排放的主要來源。其它諸如鋼鐵、化工、醫(yī)藥、水泥、垃圾焚燒發(fā)電等行業(yè)均有氮氧化 物排放，交通工具內(nèi)燃機(jī)尾氣也是氮氧化物的主要來源。近年來，我國環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)的不斷 提高，對(duì)氮氧化物的排放濃度要求不斷下降，2014年，北京市新建鍋爐尾氣氮氧化物含量要 求不超過80mg/m3。與此同時(shí)，某些工業(yè)過程，如生物質(zhì)發(fā)酵制沼氣過程，需要將氮氧化物含 量降至0.1mg/m3的超低水平。這些技術(shù)要求都對(duì)氮氧化物脫除技術(shù)提出了更高的要求。
[0003] 氮氧化物的脫除技術(shù)包括吸附、冷凍分離、直接催化分解和氨催化還原（SCR)等。 其中，SCR法是目前使用最普遍的技術(shù)，該技術(shù)使用氨為還原劑，在催化劑的作用下，氮氧化 物被還原為氮?dú)夂退?。該技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑的性能，尤其是催化劑在低溫條件（100-200 °C )下的催化性能。受到某些尾氣自然條件的限制，催化劑低溫催化性能越好，SCR過程的運(yùn) 行成本越低。因此，迫切需要開發(fā)高活性的低溫脫硝SCR催化劑，降低脫硝過程的運(yùn)行成本。 [0004]目前工業(yè)應(yīng)用最廣泛的脫硝催化劑為釩鎢鈦體系催化劑，這類催化劑技術(shù)成熟， 但存在運(yùn)行溫度偏高（300-400°C)的缺點(diǎn)。新型高活性低溫脫硝催化劑主要集中在以新型 材料為載體，通過負(fù)載金屬制備的催化劑。
[0005][0006][0007][0008][0009][0010]這些發(fā)明所公開的催化劑均具有較高的活性，但其催化性能仍無法滿足目前日益 提高的脫硝要求。尤其在低溫催化活性和脫硝深度上，難以達(dá)到80°C以下的反應(yīng)溫度和低 于O.lmg/m3的低濃度脫硝。以微孔分子篩為載體，以銅、鎳、錳、鐵等金屬氧化物為催化活性 組分的脫硝催化劑已經(jīng)被廣泛報(bào)道，但其制備過程仍局限在浸漬法、離子交換法等傳統(tǒng)過 程，后期經(jīng)過煅燒，形成氧化物催化劑。這些傳統(tǒng)制備過程無法滿足高低溫活性的要求。
[0011] 在向微孔分子篩孔道表面引入活性組分的過程主要是通過將金屬的硝酸鹽溶于 水，然后通過浸漬法和離子交換法使其均勻的分散在載體的表面，然后通過高溫煅燒，使硝 酸根分解，形成氧化物。由于微孔分子篩內(nèi)部孔道微環(huán)境的影響，這些氧化物的晶體以不同 的晶體形式存在，其在IOI、110和011等晶面上的存在比例有所不同。這就對(duì)NO和NO 2具有高 吸附活化能力的晶面數(shù)量不足，造成了催化劑宏觀催化性能的下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的目的是開發(fā)一種新的高效低溫SCR脫硝催化劑的制備方法，使其在低溫 (80°C-150°C )下具有良好的催化活性，能夠?qū)崿F(xiàn)氣體的深度脫硝(NOx濃度低于0. lmg/m3)。
[0013] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案： 一種高活性中低溫SCR脫硝催化劑的制備方法，步驟如下： (1) 浸漬:將ZSM-5型分子篩和金屬硝酸鹽的水溶液混合均勻，在80 °C下干燥10小時(shí)，完 成浸漬； (2) 煅燒:將步驟（1)所得產(chǎn)品在95~105°C的條件下繼續(xù)干燥5~7小時(shí)，然后進(jìn)行煅燒； (3 )改性:將煅燒后的產(chǎn)品放置在壓力釜中，使用NO和NO2的混合氣體作為改性氣體， 在600-700 °C下進(jìn)行改性處理4-6小時(shí)。
[0014] 所述步驟（1)中ZSM-5型分子篩的硅鋁比為25-120。
[0015] 所述步驟(1)中的金屬硝酸鹽為硝酸銅、硝酸鎳、硝酸鐵或硝酸錳中的至少一種。
[0016] 所述步驟(2)煅燒后的產(chǎn)品中金屬氧化物的負(fù)載量為5-15%。
[0017] 所述步驟(2)中的煅燒溫度為500~600°C，煅燒時(shí)間為5~7小時(shí)。
[0018] 所述步驟(3)中NO和NO2混合氣中NO濃度為l〇-20%，N〇2濃度為5-10%，余量為氦氣。
[0019] 本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明開發(fā)了一種新型高效低溫脫硝催化劑，使用這種催化 劑催化SCR脫硝反應(yīng)，在空速為10000-50000h-I溫度80-150°C，氣體中NOx能夠從50-300mg/ m3降至0. lmg/m3，實(shí)現(xiàn)超低深度脫硝。這一催化劑制備方法使用了NOx氣氛改性氧化物的晶 型，從而大幅度提尚了其催化性能。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 實(shí)施例1 本實(shí)施例的高活性中低溫SCR脫硝催化劑的制備方法，步驟如下： (1) 浸漬:硅鋁比為25的ZSM-5型分子篩100克，15.15克Cu(NO3)2 · 3H20溶于200mL水中； 將分子篩和硝酸銅水溶液混合均勻，在80°C下干燥10小時(shí)，完成浸漬； (2) 煅燒:所得產(chǎn)品在HKTC繼續(xù)干燥6小時(shí)，然后在550°C下煅燒6小時(shí)。制得催化劑編 號(hào)為Cat-I，氧化銅負(fù)載量為5%; (3) 改性:將所制備的Cat-I放置在壓力釜中，使用NO含量為10%，N02含量為5%，氦氣為 平衡氣的混合氣氛進(jìn)行改性處理，改性溫度為600°C，改性時(shí)間為4小時(shí)，制得催化劑為Cat-2〇
[0021] 實(shí)施例2 本實(shí)施例的高活性中低溫SCR脫硝催化劑的制備方法，步驟如下： (1)浸漬：硅鋁比為80的23]?-5型分子篩100克，38.88克附（^)3)2.6!120溶于2001^水 中。將分子篩和硝酸鎳水溶液混合均勻，在80°C下干燥10小時(shí)，完成浸漬； (2 )煅燒:步驟(1)所得產(chǎn)品在100 °C繼續(xù)干燥6小時(shí)，然后在500 °C下煅燒7小時(shí)，制得催 化劑編號(hào)為Cat-3，氧化鎳負(fù)載量為10%; (3)改性:將所制備的Cat-3放置在壓力釜中，使用NO含量為10%，N02含量為5%，氦氣為 平衡氣的混合氣氛進(jìn)行改性處理，改性溫度為700°C，改性時(shí)間為6小時(shí)，制得催化劑為Cat- 4〇
[0022] 實(shí)施例3 本實(shí)施例的高活性中低溫SCR脫硝催化劑的制備方法，步驟如下： (1)浸漬：硅鋁比為120的ZSM-5型分子篩100克，29.16克Ni(NO3)2 · 6H20和22.73克Cu (NO3)2 · 3H20溶于200mL水中；將分子篩和硝酸銅和硝酸鎳水溶液混合均勻，在80°C下干燥 10小時(shí)，完成浸漬； (2 )煅燒:步驟(1)所得產(chǎn)品在100 °C繼續(xù)干燥6小時(shí)，然后在600 °C下煅燒5小時(shí)，制得催 化劑編號(hào)為Cat-5，氧化鎳和氧化銅負(fù)載量為15%; (3)改性:將所制備的Cat-3放置在壓力釜中，使用NO含量為20%，N02含量為10%，氦氣為 平衡氣的混合氣氛進(jìn)行改性處理，改性溫度為700°C，改性時(shí)間為6小時(shí)，制得催化劑為Cat-6〇
[0023] 在空速10000-50000h-、溫度在80-150°C條件下，進(jìn)行SCR反應(yīng)，所處理氣體中NO含 量為200mg/m3，NO2含量為I OOmg/m3。分別采用上述實(shí)施例中所制備的催化劑。評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)的結(jié) 果如表1所示。
[0024]表1 SCR脫硝實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)結(jié)果
從表1中結(jié)果可以看出，采用NOx氣氛進(jìn)行了晶型改性的催化劑Cat-2，Cat-4和Cat-6， 其催化性能比為進(jìn)行改性的Cat-1，Cat_3和Cat-5均有明顯提高。在同樣的負(fù)載量的條件 下，進(jìn)行改性后的催化劑，在溫度更低，空速更高的情況下，均實(shí)現(xiàn)了更高的NOx脫除率。 [0025]以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征以及本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技 術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明 本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些 變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及 其等效物界定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種高活性中低溫SCR脫硝催化劑的制備方法，其特征在于步驟如下： (1) 浸漬:將ZSM-5型分子篩和金屬硝酸鹽的水溶液混合均勻，在80 °C下干燥10小時(shí)，完 成浸漬； (2) 煅燒:將步驟（1)所得產(chǎn)品在95~105°C的條件下繼續(xù)干燥5~7小時(shí)，然后進(jìn)行煅燒； (3) 改性:將煅燒后的產(chǎn)品放置在壓力釜中，使用NO和繼2的混合氣體作為改性氣體，在 600-700 °C下進(jìn)行改性處理4-6小時(shí)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高活性中低溫SCR脫硝催化劑的制備方法，其特征在于:所述 步驟(1)中ZSM-5型分子篩的硅鋁比為25-120。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高活性中低溫SCR脫硝催化劑的制備方法，其特征在于:所述 步驟(1)中的金屬硝酸鹽為硝酸銅、硝酸鎳、硝酸鐵或硝酸錳中的至少一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高活性中低溫SCR脫硝催化劑的制備方法，其特征在于:所述 步驟(2)煅燒后的產(chǎn)品中金屬氧化物的負(fù)載量為5-15%。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高活性中低溫SCR脫硝催化劑的制備方法，其特征在于:所述 步驟(2)中的煅燒溫度為500~600°C，煅燒時(shí)間為5~7小時(shí)。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高活性中低溫SCR脫硝催化劑的制備方法，其特征在于:所述 步驟(3)中NO和N〇2混合氣中NO濃度為l〇-20%，N〇2濃度為5-10%，余量為氦氣。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高活性中低溫SCR脫硝催化劑的制備方法，本發(fā)明采用ZSM-5型微孔分子篩為載體，負(fù)載銅、鎳等金屬的氧化物中的一種或幾種。負(fù)載采用等體積浸漬法，以上述金屬的硝酸鹽為負(fù)載原料，通過高溫煅燒制備氧化物型催化劑。在得到氧化物型催化劑后，以一定濃度的NO和NO2混合氣體為氧化物晶型選擇性改性劑，在高溫下對(duì)氧化物型催化劑進(jìn)行處理，使這些氧化物的晶型轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)氮氧化物具有高吸附活化性能的晶型，從而提高催化劑的低溫催化活性。
【IPC分類】B01D53/90, B01D53/56, B01J29/46
【公開號(hào)】CN105597810
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510960905
【發(fā)明人】張傑
【申請(qǐng)人】河南東大高溫節(jié)能材料有限公司
【公開日】2016年5月25日
【申請(qǐng)日】2015年12月21日