專(zhuān)利名稱(chēng)：使用鎳和鉬基催化劑連續(xù)加氫含甘油三酯的原材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在具有包含特定加氫催化劑的數(shù)個(gè)催化劑床的固定床反應(yīng)器系統(tǒng)中連續(xù)加氫含甘油三酯的原材料，如植物油的改進(jìn)的方法。
背景技術(shù)：
可再生的資源如植物油在燃料生產(chǎn)中的使用穩(wěn)定地增加。因?yàn)樯飦?lái)源的純油和脂肪顯示出差的性能，因此有相當(dāng)多建議將此類(lèi)材料轉(zhuǎn)化成更令人滿(mǎn)意的燃料產(chǎn)品?，F(xiàn)有技術(shù)的全面概述提供于EP 1 741 768 Al (其通過(guò)引用并入此處)中。改進(jìn)的一個(gè)可能性是動(dòng)植物油和脂肪的催化加氫處理以生產(chǎn)飽和烴類(lèi)，該烴類(lèi)例如可以用作柴油和/或煤油燃料。此類(lèi)加氫處理包括不飽和的除去和甘油三酯的加氫脫氧。由于這些反應(yīng)的高度放熱的性質(zhì)，溫度控制對(duì)于避免不希望有的副反應(yīng)是非常重要的。 此類(lèi)副反應(yīng)進(jìn)一步通過(guò)以相當(dāng)量在動(dòng)植物油和脂肪中存在的游離脂肪酸來(lái)促進(jìn)。為了減少這些問(wèn)題，在EP 1 741 768 Al中建議讓含有超過(guò)5 wt%游離脂肪酸的此類(lèi)生物材料在稀釋劑存在下在200-400°C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行催化加氫處理，稀釋劑與新鮮進(jìn)料的比率是 5-30:1。稀釋劑優(yōu)選是該工藝的循環(huán)產(chǎn)物。然而，在EP 1 741 768 Al中建議的方法仍然具有一些嚴(yán)重的缺點(diǎn)。因此，為了提供所需量的稀釋劑而需要的循環(huán)量是非常高的。這構(gòu)成了反應(yīng)器的高的下游液壓負(fù)荷并且需要現(xiàn)有設(shè)備的相當(dāng)大的修改以便提供所需放大的反應(yīng)器體積。此外，EP 1 741 768 Al教導(dǎo)通過(guò)加氫處理催化劑的合適選擇，來(lái)促進(jìn)經(jīng)由脫碳(decarb)-反應(yīng)(從羧基氧形成CO和 CO2)所實(shí)施的脫氧作用，從而減少氫氣消耗。然而，甘油三酯的這一脫氧作用會(huì)導(dǎo)致有價(jià)值的鏈烷烴產(chǎn)品的損失，由于CO的抑制作用所引起的催化劑的減活以及由于(X)2的存在所引起的高腐蝕性。此外，已知的是，硫化物催化劑對(duì)下列加氫處理反應(yīng)而言是活性的加氫脫硫、加
氫脫氮、加氫脫氧和加氫金屬化。許多著作涉及它們?cè)谟糜趯⑸镆后w(源自油質(zhì)材料或木質(zhì)纖維素)催化轉(zhuǎn)化成燃料的脫氧反應(yīng)中的潛力。特別地，Senol等人(Applied Catalysis A: General第326 卷，2007，第236-244頁(yè))研究了作為植物油中存在的甘油三酯的親水官能(酯基團(tuán))和親脂官能(烷基鏈)的代表的酯模型類(lèi)型的分子在硫催化劑CoMo或MMoAl2O3存在下的轉(zhuǎn)化。不同于含還原的金屬堿的催化劑，基于過(guò)渡金屬硫化物的固體的使用能通過(guò)兩種反應(yīng)方法由酯類(lèi)分子制造鏈烷烴
加氫脫氧，導(dǎo)致通過(guò)消耗氫來(lái)形成水并形成含有與初始脂肪酸鏈相等的碳原子數(shù) (Cn)的烴；
脫羧/脫羰，導(dǎo)致形成碳氧化物(一氧化碳和二氧化碳C0和CO2)和導(dǎo)致形成含有比初始脂肪酸鏈少1個(gè)的碳原子(Cn-I)的烴。因此，本發(fā)明的目的是提供一種方法，它使用較少再循環(huán)，需要對(duì)現(xiàn)有設(shè)備的較少變動(dòng)，最大程度減少由游離脂肪酸所引起的腐蝕和/或基本上避免了有價(jià)值的鏈烷烴產(chǎn)品的損失以及由于脫碳-反應(yīng)導(dǎo)致的甘油三酯的脫氧作用所帶來(lái)的其它上述缺點(diǎn)。本發(fā)明的另一目的是使基礎(chǔ)瓦斯油和/或煤油產(chǎn)率最大化和促進(jìn)a)中所述的加氫脫氧機(jī)制。加氫催化劑和運(yùn)行條件的選擇因此旨在針對(duì)選擇性以與脫羧/脫羰相比有利于加氫脫氧，同時(shí)也旨在將氫消耗嚴(yán)格限制為必要水平，特別是由不想要的反應(yīng)，如甲烷化引起的消耗。因此已經(jīng)表明，可以根據(jù)活性相的性質(zhì)，更特別根據(jù)所述活性相的來(lái)自第VIII族的金屬(一種或多種)與來(lái)自第VIB族的金屬(一種或多種)的原子比率控制源自可再生源的進(jìn)料的加氫脫氧反應(yīng)選擇性。在源自可再生源的進(jìn)料的加氫脫氧過(guò)程中將鎳引入基于硫化鉬的催化劑中具有促進(jìn)被稱(chēng)作脫羧/脫羰反應(yīng)的反應(yīng)的一般趨勢(shì)，即使通過(guò)加氫脫氧轉(zhuǎn)化植物油的反應(yīng)仍占主導(dǎo)。但是，令人驚訝地，申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用所述活性相的來(lái)自第VIII族的金屬(一種或多種)與來(lái)自第VIB族的金屬(一種或多種)的原子比率，特別是使用合適的m/Mo原子比率可控制和增強(qiáng)對(duì)加氫脫氧反應(yīng)的選擇性和因此限制脫羧/脫羰反應(yīng)和由此限制由形成碳氧化物造成的缺點(diǎn)。因此，本發(fā)明的方法的固定床反應(yīng)器系統(tǒng)的至少第一催化劑床中所用的催化劑包含由至少一種來(lái)自第VIB族的元素和至少一種來(lái)自第VIII族的元素構(gòu)成的活性相，所述元素為硫化物形式且來(lái)自第VIII族的金屬(一種或多種)與來(lái)自第VIB族的金屬(一種或多種)的原子比率嚴(yán)格大于0和小于0. 095。相應(yīng)地，本發(fā)明涉及如權(quán)利要求1中所述的在具有數(shù)個(gè)催化劑床并在至少第一催化劑床中包含特定加氫催化劑的固定床反應(yīng)器系統(tǒng)中連續(xù)加氫含甘油三酯的原材料，如植物油以產(chǎn)生柴油和/或煤油級(jí)分的方法。從屬權(quán)利要求涉及本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，而本發(fā)明的細(xì)節(jié)和優(yōu)點(diǎn)將從下面的敘述變得更清楚。在下文中，本發(fā)明將參考

圖1進(jìn)行描述，圖1顯示了適合于進(jìn)行本發(fā)明的工藝流程圖。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，含甘油三酯的原材料，含氫的氣體和稀釋劑一起在加氫條件下通過(guò)反應(yīng)器系統(tǒng)的催化劑床，這些床串聯(lián)排列。含甘油三酯的原材料能夠是任何植物和動(dòng)物油或脂肪。此類(lèi)材料例如已公開(kāi)在EP 1 741 768 Al中，其公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用并入此處。非常合適的例如是向日葵油，橄欖油，花生油，椰子油和牛脂，而植物油和脂肪如麻風(fēng)樹(shù)油，棕櫚油，大豆油和菜籽油是優(yōu)選的。含氫的氣體能夠由純氫氣組成或包括其它組分，該其它組分優(yōu)選是惰性的，這意味著它們?cè)诟鶕?jù)本發(fā)明的方法的條件下不與含甘油三酯的原材料進(jìn)行反應(yīng)。典型地，此類(lèi)含氫的氣體是從蒸汽重整器和催化重整器產(chǎn)生的。在實(shí)踐中，合適的氣體可含有75-95 V0W)氫氣，余量是烴類(lèi)如甲烷，乙烷，丙烷和丁烷。氫氣是以相對(duì)于理論氫氣消耗量而言的過(guò)量(例如至少50%，優(yōu)選75-400%和甚至更優(yōu)選100-300%，如150%)來(lái)使用，并且它的量是通過(guò)氫氣分壓來(lái)控制，它優(yōu)選是在10-80巴的范圍內(nèi)。除啟動(dòng)階段外，稀釋劑是來(lái)自本發(fā)明的方法的產(chǎn)物。對(duì)第一催化劑床而言，稀釋劑是通過(guò)本方法獲得并再循環(huán)至第一催化劑床處的反應(yīng)器入口的加氫產(chǎn)物的特定級(jí)分并被稱(chēng)作添加的稀釋劑。
對(duì)第一催化劑床后的催化劑床而言，術(shù)語(yǔ)稀釋劑包括在每一催化劑床中形成的加氫產(chǎn)物以及在如上文中和權(quán)利要求1的特征b)中定義的其特定的級(jí)分，后者在被再循環(huán)到第一催化劑床處的反應(yīng)器入口并且被稱(chēng)作添加的稀釋劑。在啟動(dòng)過(guò)程中，任何合適的烴類(lèi)例如輕質(zhì)汽油能夠用作添加的稀釋劑，直到有足夠的加氫產(chǎn)物可用于在第一個(gè)催化劑床處被再循環(huán)到反應(yīng)器入口。參見(jiàn)圖1，原材料進(jìn)料(這里植物油)是經(jīng)由管線(xiàn)1供應(yīng)的，而含氫的氣體是經(jīng)由管線(xiàn)2供應(yīng)的。兩個(gè)物流被分成不同的分物流(F1,F2. . . . Fn* H1,H2. ... Hn)并且最小的分進(jìn)料物流(F1)與含氫的氣體的最小分物流(H1)進(jìn)行混合，下一個(gè)較大的分進(jìn)料物流(F2)與含氫的氣體的下一個(gè)較大的分物流(H2)進(jìn)行混合，等等。如此獲得的各分混合物流被分別通入到一個(gè)催化劑床中，以使得最小的分混合物流(F1 + H1)是在固定床反應(yīng)器系統(tǒng)的頂部被通入到第一催化劑床( 中，該下一個(gè)較大的分混合物流(F2 + H2)被通入到第二催化劑床中，等等，這樣最大的分混合物流(F5 + H5)是在固定床反應(yīng)器系統(tǒng)的底部被通入到最后的催化劑床(7)中。在第一分混合物流(FJH1)進(jìn)入到第一催化劑床(3)中之前，它與添加的稀釋劑混合，稀釋劑與進(jìn)入第一催化劑床的原材料進(jìn)料(Fl)的不超過(guò)4 1的重量比是在第一催化劑床上，添加的稀釋劑與Fl的重量比。類(lèi)似地，其它的分混合物流(F2+H2 ；F3+H3 ；等等)與來(lái)自在固定床反應(yīng)器系統(tǒng)的催化劑床之間的混合區(qū)段中的先前催化劑床中的組分(加氫產(chǎn)物，未反應(yīng)的含氫的氣體， 添加的稀釋劑)混合。因此，在所有催化劑床的入口處基本相同并且不超過(guò)4:1的稀釋劑/原材料進(jìn)料的重量比是已定義的添加的稀釋劑和在之前的催化劑床(一個(gè)或多個(gè))中形成的加氫產(chǎn)物/ 進(jìn)入所涉催化劑床的原材料新鮮進(jìn)料( )的重量比。如權(quán)利要求1中所述的“稀釋劑/原材料進(jìn)料”的重量比也被稱(chēng)作局部重量再循環(huán)比。對(duì)第一催化劑床而言，“稀釋劑/原材料進(jìn)料”，即局部重量再循環(huán)比，可以在第一催化劑床上表示為添加的稀釋劑(再循環(huán)到第一催化劑床的加氫產(chǎn)物)/Fl (進(jìn)入第一催化劑床的新鮮進(jìn)料)的重量比。也被稱(chēng)作第二催化劑床的局部重量再循環(huán)比的第二催化劑床上的重量比“稀釋劑 /原材料進(jìn)料”是(添加的稀釋劑+在第一催化劑床中形成的加氫產(chǎn)物)/F2 (進(jìn)入第二催化劑床的新鮮進(jìn)料)的重量比。也被稱(chēng)作第三催化劑床的局部重量再循環(huán)比的第三催化劑床上的重量比“稀釋劑 /原材料進(jìn)料”是(添加的稀釋劑+在第一和第二催化劑床中形成的加氫產(chǎn)物)/F3 (進(jìn)入第三催化劑床的新鮮進(jìn)料)的重量比。如此等等......。優(yōu)選地，分進(jìn)料物流和相應(yīng)的含氫氣體分物流都以氣體標(biāo)準(zhǔn)立方米/原材料進(jìn)料立方米的相同比率混合。優(yōu)選地，各分原材料進(jìn)料物流與相應(yīng)的含氫氣體分物流在進(jìn)入反應(yīng)器系統(tǒng)前混合形成分混合物流(F1+ H1, F2 + H2等)?；蛘叩^不優(yōu)選，所述分進(jìn)料物流以及相應(yīng)的含氫氣體分物流在沒(méi)有預(yù)先混合的情況下在第一催化劑床之前并且在固定床反應(yīng)器系統(tǒng)的催化劑床之間被直接加入到混合區(qū)段中。原材料進(jìn)料物流和分進(jìn)料物流的溫度低于80°C，但是應(yīng)當(dāng)足夠的高以便允許原材料合適地輸送到反應(yīng)器系統(tǒng)中，即原材料的粘度必須是合適的。類(lèi)似地，含氫氣體的溫度在實(shí)際情況下是合理地低，因?yàn)閷?duì)于驟冷離開(kāi)催化劑床的加氫產(chǎn)物以及對(duì)于在第一催化劑床的入口所需要的添加的稀釋劑的量而言，低的氫氣溫度是有利的。然而，因?yàn)闅錃獗仨氃诜磻?yīng)器系統(tǒng)中被壓縮到所希望的壓力，這會(huì)導(dǎo)致提高的溫度，壓縮的氫氣常常被冷卻至合適的溫度。在實(shí)踐中，氫氣溫度不應(yīng)該超過(guò)110°c和通常是在40-100°C范圍內(nèi)，如50°C。在第一催化劑床的反應(yīng)器入口所引入的分混合物流的溫度進(jìn)一步用添加的稀釋劑來(lái)調(diào)節(jié)，它是通過(guò)本方法所獲得的加氫產(chǎn)物的特定級(jí)分。其通過(guò)在沒(méi)有受控壓降的情況下在一個(gè)或兩個(gè)步驟中分離來(lái)從反應(yīng)器出口產(chǎn)物混合物中回收。在兩步驟分離的情況下， 其通過(guò)在沒(méi)有受控壓降的情況下在兩步驟中在145至280°C (高溫分離器8)和15至60°C (低溫分離器9)下分離來(lái)從反應(yīng)器出口產(chǎn)物混合物中回收。在反應(yīng)器入口的溫度的該調(diào)節(jié)是通過(guò)熱交換器(10)來(lái)支持的，如果需要的話(huà)或希望的話(huà)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，從第二分離步驟中獲得的特定級(jí)分的冷凝物在它再循環(huán)到在第一催化劑床的反應(yīng)器入口中之前在脫氣容器(1 中膨脹。在第一催化劑床的反應(yīng)器入口的溫度應(yīng)該加以調(diào)節(jié)，這樣在第一催化劑床的出口的溫度優(yōu)選不高于280°C。在第一催化劑床的反應(yīng)器入口的合適溫度可以是例如200°C，由于加氫反應(yīng)，該溫度在第一催化劑床的出口處提高至例如250°C。在第一個(gè)床中以及在后面的床中原材料的加氫應(yīng)該基本上是完全的。向離開(kāi)第一催化劑床(3)的加氫產(chǎn)物中添加原材料和含氫氣體的第二分混合物流(F2 + H2),添加量使得稀釋劑與原材料進(jìn)料的重量比與在第一催化劑床C3)的入口處的重量比基本上相同。如果在第一催化劑床C3)的入口處所述比例是例如4:1，則由第二分混合物流(F2 + H2)所引入的新鮮原材料進(jìn)料(F2)的量必須是在第一催化劑床(3)的入口處由分混合物流(F1 + H1)所引入的原材料進(jìn)料(F1)的量的1.25倍(factor)高，使得稀釋劑的重量比(添加的稀釋劑和在第一催化劑床中形成的稀釋劑)再次是4:1。類(lèi)似地，優(yōu)選的是，由第二分混合物流(F2 + H2)提供的氫氣(H2)的量是由第一分混合物流(F1 + H1)提供的氫氣的量的1. 25倍高，以便在第二催化劑床(4)中維持與第一催化劑床C3)中相同的氫氣過(guò)量。通過(guò)第二分混合物流(F2 + H2)添加到離開(kāi)第一催化劑床( 的加氫產(chǎn)物中，后者的溫度被降低，使得進(jìn)入第二催化劑床中的新形成混合物具有可接受的較低溫度，例如200°C，這樣在催化劑床C3)和(4)中的反應(yīng)條件優(yōu)選是基本上相同的。離開(kāi)第二催化劑床(4)的加氫產(chǎn)物與第三分混合物流(F3 + H3)進(jìn)行混合，它的量是先前的分混合物流(F2 + H2)的相同倍數(shù)(factor)高，例如1. 25倍，即通過(guò)第三分混合物流(F3 + H3)所添加的新鮮原材料進(jìn)料(F3)的量是通過(guò)第二分混合物流(F2 + H2)所引入的新鮮原材料進(jìn)料(F2)的量的相同倍數(shù)高，例如1.25倍。同樣的情況優(yōu)選適用于由第三分混合物流(F3 + H3)所引入的氫氣的量(H3)，以便在第三催化劑床(5)中維持與在第一和第二催化劑床(3，4)中相同的氫氣過(guò)量。離開(kāi)第二催化劑床的加氫產(chǎn)物與第三混合物流(F3 + H3)的混合物然后被引入到第三催化劑床(5)中。用離開(kāi)后面的催化劑床的每一加氫產(chǎn)物在進(jìn)入下一個(gè)催化劑床中之前來(lái)重復(fù)所描述的程序。為了改進(jìn)溫度控制，調(diào)節(jié)原材料和含氫氣體的分物流的閥門(mén)能夠通過(guò)在催化劑床入口和出口的溫度值來(lái)激勵(lì)以便調(diào)整原材料進(jìn)料和含氫氣體的分物流以及在操作過(guò)程中的所添加的稀釋劑的物流，調(diào)整的方式應(yīng)該使得在催化劑床的入口處和在催化劑床中的所需溫度得以維持。這通過(guò)描繪在圖1中的虛線(xiàn)來(lái)舉例說(shuō)明。此外，溫度控制能夠通過(guò)改變進(jìn)料到反應(yīng)器系統(tǒng)(參見(jiàn)上文)中的原材料進(jìn)料和含氫氣體的溫度來(lái)影響。離開(kāi)最后催化劑床(7)的加氫產(chǎn)物經(jīng)由管線(xiàn)11移出并且通入到上述的分離步驟中。沒(méi)有被再循環(huán)以供添加到第一分混合物流中的那部分的加氫產(chǎn)物能夠進(jìn)行進(jìn)一步加工，如異構(gòu)化或加氫裂化以及與精煉廠(chǎng)組分摻混。從上文中可見(jiàn)，稀釋劑僅僅被添加到進(jìn)入反應(yīng)器入口和通過(guò)第一催化劑床的第一分混合物流中。在催化劑床之間沒(méi)有添加附加的稀釋劑。優(yōu)選添加的稀釋劑/總原材料進(jìn)料的重量比，也稱(chēng)作總重量再循環(huán)比，小于1，更優(yōu)選小于0. 5，再更優(yōu)選小于0. 4，甚至更優(yōu)選小于0. 2 (例如在實(shí)施例3中大約0. 4或大約0. 2)。優(yōu)選的是，該分進(jìn)料物流和含氫氣體的分物流全部按照氣體的標(biāo)準(zhǔn)立方米與原材料進(jìn)料的立方米的相同比率來(lái)混合。類(lèi)似地，優(yōu)選的是，加入到第二和后面的催化劑床中的分混合物流的量加以控制以便將在每一催化劑床入口處的溫度調(diào)節(jié)到與在第一催化劑床的反應(yīng)器入口處基本上相同的溫度。適合于進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法的反應(yīng)器系統(tǒng)可以包括任何合適數(shù)量的催化劑床。 通常它包括超過(guò)3個(gè)，優(yōu)選超過(guò)4個(gè)，和尤其超過(guò)5個(gè)，但是低于20個(gè)，優(yōu)選低于15個(gè)和尤其低于10個(gè)催化劑床。換句話(huà)說(shuō)η優(yōu)選是4-19，更優(yōu)選5-14和特別優(yōu)選6_9。根據(jù)本發(fā)明，在固定床反應(yīng)器系統(tǒng)的至少第一催化劑床中使用包含由至少一種來(lái)自第VIB族的元素和至少一種來(lái)自第VIII族的元素構(gòu)成的活性相的加氫本體或負(fù)載催化劑，所述元素為硫化物形式，且來(lái)自第VIII族的金屬(一種或多種)/來(lái)自第VIB族的金屬 (一種或多種)的原子比嚴(yán)格大于0和小于0. 095。術(shù)語(yǔ)“活性相”是指含有硫化物形式的來(lái)自金屬類(lèi)的一種或多種元素的相；在這種情況下，本發(fā)明的催化劑的活性相由至少一種來(lái)自第VIB族的元素的硫化物和至少一種來(lái)自第VIII族的元素的硫化物構(gòu)成。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的方法中所用的催化劑可以是負(fù)載的，即其包含選自氧化鋁、 二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、粘土和至少兩種這些礦物的混合物的非晶礦物載體，所述載體優(yōu)選是氧化鋁。這種載體還可有利地包括其它化合物，如選自氧化硼、氧化鋯、 氧化鈦和磷酸酐的氧化物。該非晶礦物載體優(yōu)選僅由氧化鋁，且非常優(yōu)選僅由η-、δ-或Y-氧化鋁構(gòu)成。 因此，在這種優(yōu)選實(shí)施方案中，所述載體不含任何其它化合物并由100%氧化鋁構(gòu)成。或者，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的方法中所用的所述催化劑可以為本體形式，即無(wú)載體。根據(jù)本發(fā)明的方法，負(fù)載或本體形式的所述催化劑中的活性相由至少一種來(lái)自第 VIB族的元素和至少一種來(lái)自第VIII族的元素構(gòu)成，所述來(lái)自第VIB族的元素選自鉬和鎢；所述來(lái)自第VIB族的元素優(yōu)選是鉬；且所述來(lái)自第VIII族的元素選自鎳和鈷；所述來(lái)自第 VIII族的元素優(yōu)選是鎳。根據(jù)本發(fā)明的方法，來(lái)自第VIII族的金屬(一種或多種)/來(lái)自第VIB族的金屬(一種或多種)的原子比嚴(yán)格大于0和小于0. 095，優(yōu)選0.01至0. 08，更優(yōu)選0.01至0. 05，高度優(yōu)選為0.01至0. 03。優(yōu)選地，來(lái)自第VIB族的金屬是鉬且來(lái)自第VIII族的金屬是鎳，且來(lái)自第VIII族的金屬/來(lái)自第VIB族的金屬的原子比，即原子比Ni/Mo，嚴(yán)格大于0和小于0. 095，優(yōu)選為 0. 01至0. 08，更優(yōu)選為0. 01至0. 05，高度優(yōu)選為0. 01至0. 03。在所述催化劑為負(fù)載形式的情況下，元素VIB的氧化物的量有利地為總催化劑質(zhì)
量的1重量％至30重量％，優(yōu)選10重量％至25重量％，更優(yōu)選15重量％至25重量％，再更優(yōu)選17重量％至23重量％，來(lái)自第VIII族的元素的氧化物的量有利地嚴(yán)格為總催化劑質(zhì)量的大于0重量％和小于1. 5重量％，優(yōu)選0. 05重量％至1. 1重量％，更優(yōu)選0. 07重量％ 至0. 65重量％，再更優(yōu)選0. 08重量％至0. 36重量％。在本發(fā)明中，對(duì)于1重量％的氧化鉬含量來(lái)說(shuō)0. 01的原子比Ni/Mo的最小值對(duì)應(yīng)于通過(guò)ICP (電感耦合等離子法)的普通元素分析技術(shù)可檢出的按重量計(jì)50 ppm的鎳含量， 所述鎳檢出限為PPm級(jí)。在所述催化劑為本體形式的情況下，通過(guò)如根據(jù)本發(fā)明定義的來(lái)自第VIII族的金屬(一種或多種)/來(lái)自第VIB族的金屬(一種或多種)的原子比規(guī)定來(lái)自第VIB和VIII 族的元素的氧化物的量。對(duì)嚴(yán)格大于0和小于0.095的來(lái)自第VIII族的金屬(一種或多種)/來(lái)自第VIB 族的金屬(一種或多種)的原子比而言，以來(lái)自第VIB族的元素的氧化物當(dāng)量計(jì)，來(lái)自第VIB 族的元素的量有利地大于95. 3重量％和嚴(yán)格小于100重量％，并且以來(lái)自第VIII族的元素的氧化物當(dāng)量計(jì)，來(lái)自第VIII族的元素的量有利地嚴(yán)格大于0和小于4. 7重量％。對(duì)0.01至0.08范圍的來(lái)自第VIII族的金屬(一種或多種)/來(lái)自第VIB族的金屬(一種或多種)的原子比而言，以來(lái)自第VIB族的元素的氧化物當(dāng)量計(jì)，來(lái)自第VIB族的元素的量有利地為96重量％至99. 4重量％，并且以來(lái)自第VIII族的元素的氧化物當(dāng)量計(jì)，來(lái)自第VIII族的元素的量有利地為0. 6重量％至4重量％。對(duì)0.01至0.05范圍的來(lái)自第VIII族的金屬(一種或多種)/來(lái)自第VIB族的金屬(一種或多種)的原子比而言，以來(lái)自第VIB族的元素的氧化物當(dāng)量計(jì)，來(lái)自第VIB族的元素的量有利地為97. 4重量％至99. 4重量％，并且以來(lái)自第VIII族的元素的氧化物當(dāng)量計(jì)，來(lái)自第VIII族的元素的量有利地為0. 6重量％至2. 6重量％。對(duì)0.01至0.03范圍的來(lái)自第VIII族的金屬(一種或多種)/來(lái)自第VIB族的金屬(一種或多種)的原子比而言，以來(lái)自第VIB族的元素的氧化物當(dāng)量計(jì)，來(lái)自第VIB族的元素的量有利地為98. 4重量％至99. 4重量％，以來(lái)自第VIII族的元素的氧化物當(dāng)量計(jì)，來(lái)自第VIII族的元素的量有利地為0. 6重量％至1. 6重量％。本發(fā)明的催化劑還可有利地含有至少一種選自磷、氟和硼的摻雜元素；該摻雜元素優(yōu)選為磷，以在保持對(duì)加氫脫氧法的反應(yīng)選擇性的同時(shí)實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率。如果所述催化劑為負(fù)載形式，則所述摻雜元素有利地沉積在載體上。也可以有利地將硅單獨(dú)或與磷和/或硼和/或氟一起沉積在載體上。
如果使用負(fù)載催化劑，可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法，例如共混合、干浸漬等將加氫官能弓I入到所述催化劑上。如果所述催化劑是本體催化劑，則所述摻雜元素有利地沉積在活性相上。如果所述催化劑是本體催化劑，則其由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合成方法，如氧化物前體的直接硫化和金屬硫代鹽的熱分解獲得。在所述催化劑為本體形式或負(fù)載形式的情況下，摻雜元素(所述摻雜元素優(yōu)選為磷)的含量有利地為催化劑總質(zhì)量的嚴(yán)格高于0. 5重量％和小于8重量％的P205氧化物， 優(yōu)選高于1重量％和小于8重量％，非常優(yōu)選高于3重量％和小于8重量％。所述摻雜元素不是如上定義的活性相的一部分，但這些元素對(duì)活性相，特別對(duì)催化活性具有間接作用它們能使含硫活性相更好分散和提高有利于加氫處理反應(yīng)的催化劑酸性。在本發(fā)明的方法的至少第一催化劑床中使用上述催化劑意味著，由于上述原因， 通過(guò)限制脫羧/脫羰反應(yīng)，能夠限制碳氧化物的形成。由此表明，可以根據(jù)活性相的性質(zhì)，更特別根據(jù)所述活性相的來(lái)自第VIII族的金屬(一種或多種)/來(lái)自第VIB族的金屬(一種或多種)的原子比控制源自可再生源的進(jìn)料的加氫脫氧反應(yīng)的選擇性和使脫羧/脫羰反應(yīng)最小化。令人驚訝地，具有嚴(yán)格大于0和小于0. 095的所述活性相的來(lái)自第VIII族的金屬 (一種或多種)/來(lái)自第VIB族的金屬(一種或多種)的原子比(特別是使用Ni/Mo原子比)的催化劑意味著，可以控制和提高對(duì)加氫脫氧反應(yīng)的選擇性；因此，可以限制脫羧/脫羰反應(yīng)并由此限制由形成碳氧化物造成的問(wèn)題。此外，來(lái)自第VIII族的元素(特別是鎳)的量的提高往往有利于脫羧/脫羰反應(yīng)， 盡管加氫脫氧仍是主要反應(yīng)。因此，已經(jīng)證實(shí)，加氫脫氧選擇性得到優(yōu)化，特別是對(duì)于0. 01 至0. 03的原子比Ni/Mo的數(shù)值。在本發(fā)明的第一實(shí)施方案中，僅在固定床反應(yīng)器系統(tǒng)的第一催化劑床中使用本發(fā)明的加氫催化劑。在這種第一實(shí)施方案中，在第一催化劑床后的催化劑床中優(yōu)選使用包含至少一種來(lái)自第VIB族的元素和至少一種來(lái)自第VIII族的元素和至少一種來(lái)自第VIII族的元素和至少一種選自氧化鋁和二氧化硅氧化鋁的耐火氧化物載體的另一加氫催化劑，所述來(lái)自第 VIB族的元素選自鉬和鎢；所述來(lái)自第VIB族的元素優(yōu)選是鉬；且所述來(lái)自第VIII族的元素選自鎳和鈷；所述來(lái)自第VIII族的元素優(yōu)選是鎳，所述元素為硫化物形式，所述加氫催化劑表現(xiàn)出0. 1至1的來(lái)自第VIII族的金屬(一種或多種)/來(lái)自第VIB族的金屬(一種或多種)的原子比。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，在第一催化劑床和在所述第一催化劑床后的一個(gè)或多個(gè)后繼催化劑床中使用本發(fā)明的加氫催化劑。在這種另一實(shí)施方案中，優(yōu)選在所述后繼催化劑床中使用包含至少一種來(lái)自第 VIB族的元素和至少一種來(lái)自第VIII族的元素的另一加氫催化劑，所述來(lái)自第VIB族的元素選自鉬和鎢；所述來(lái)自第VIB族的元素優(yōu)選是鉬；且所述來(lái)自第VIII族的元素選自鎳和鈷；所述來(lái)自第VIII族的元素優(yōu)選是鎳，所述元素為硫化物形式，所述加氫催化劑表現(xiàn)出 0. 1至1的來(lái)自第VIII族的金屬(一種或多種)/來(lái)自第VIB族的金屬(一種或多種)的原子比。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在本發(fā)明的反應(yīng)器系統(tǒng)的每一催化劑床中使用本發(fā)明的加氫催化劑。在本發(fā)明的方法的至少第一催化劑床中使用本發(fā)明的催化劑能通過(guò)限制脫羧/ 脫羰反應(yīng)來(lái)限制碳氧化物的形成。在本發(fā)明中，因此可以保持有利地高于或等于90%的裝料含甘油三酯的原材料的總轉(zhuǎn)化率，即通過(guò)加氫脫氧和通過(guò)脫羧/脫羰的混合的轉(zhuǎn)化率，優(yōu)選等于100%的裝料總轉(zhuǎn)化率，同時(shí)使加氫脫氧產(chǎn)物，即脫氧產(chǎn)物的產(chǎn)率最大化，其有利地保持90%或更高，優(yōu)選95% 或更高，更優(yōu)選96%或更高。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)脫羧/脫羰的進(jìn)料轉(zhuǎn)化率或源自可再生源的裝料的脫羧/脫羰產(chǎn)物的產(chǎn)率限制為最多10%，優(yōu)選限制為最多5%，更優(yōu)選限制為最多4%。該加氫脫氧反應(yīng)導(dǎo)致通過(guò)氫消耗形成水和導(dǎo)致形成具有與初始脂肪酸鏈相等的碳原子數(shù)的烴。本發(fā)明中考慮的進(jìn)料主要含有偶數(shù)烴化合物。這是主要由甘油三酯(其烴鏈含有偶數(shù)個(gè)碳原子，通常8至M個(gè))構(gòu)成的植物油、源自藻類(lèi)的油和魚(yú)油中公知的特征。 動(dòng)物來(lái)源的某些脂肪可能具有總計(jì)較小(a few)百分比(通常2重量％至3重量％)的含有 17個(gè)碳原子的烴鏈(參考資料Biodiesel,綜合手冊(cè)，MartinMittelbach and Claudia Remschmidt)。來(lái)自本發(fā)明的加氫脫氧工藝的流出物因此包含具有與初始脂肪酸鏈相等的碳原子數(shù)(Cn) (η為偶數(shù))的烴化合物，其與包含比通過(guò)脫羰/脫羧反應(yīng)獲得的初始脂肪酸鏈少1個(gè)的碳原子(Cn-I)(根據(jù)定義，η-1為奇數(shù))的烴化合物相比占極大多數(shù)。通過(guò)測(cè)量可升級(jí)(upgradable)燃料級(jí)分中具有與初始脂肪酸鏈相等的碳原子數(shù)(Cn)的烴化合物的總產(chǎn)率和包含比初始脂肪酸鏈少1個(gè)的碳原子(Cn-I)的烴化合物的總產(chǎn)率來(lái)驗(yàn)證對(duì)加氫脫氧途徑的選擇性。通過(guò)可升級(jí)成燃料的來(lái)自該反應(yīng)的液體流出物的氣相色譜分析獲得含有偶數(shù)個(gè)碳原子的烴(Cn)和含有奇數(shù)個(gè)碳原子的烴(Cn-I)的產(chǎn)率，這可獲知對(duì)加氫脫氧反應(yīng)的反應(yīng)選擇性。通過(guò)氣相色譜法分析測(cè)量的技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法。除非另外規(guī)定，否則，根據(jù)本發(fā)明的方法是在本領(lǐng)域中一般已知的加氫條件下進(jìn)行的，參見(jiàn)例如EP 1 741 768 Al。因此，壓力能夠是在20-150巴的已知范圍內(nèi)，優(yōu)選在50 至100巴之間。如上所述，氫氣過(guò)量使用。在根據(jù)本發(fā)明的方法中優(yōu)選的是，氫氣與原材料進(jìn)料的比率是在100-1，000 NmVrn3范圍內(nèi)。為了避免副反應(yīng)，尤其脫羰作用/脫羧作用，該加氫優(yōu)選是在145_280°C的溫度進(jìn)行的。因?yàn)樵诩託溥^(guò)程中溫度會(huì)提高，在催化劑床的入口處的溫度必須加以控制，以使離開(kāi)催化劑床的反應(yīng)混合物的溫度不會(huì)太高和優(yōu)選不超過(guò)280°C。優(yōu)選，在催化劑床入口處的溫度應(yīng)該不高于250°C，更優(yōu)選所述溫度是220°C或更低。為了最佳地實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的方法，在各床中原材料進(jìn)料的空間速度(LHSV)應(yīng)該是在0. 1-5 m3/m3催化劑/小時(shí)范圍內(nèi)，而液體材料的線(xiàn)速度應(yīng)該是在l-6mm/s范圍內(nèi)。 這樣的低線(xiàn)性速度對(duì)于實(shí)現(xiàn)低壓降，最佳的停留和因此最高的目標(biāo)轉(zhuǎn)化率是有利的，并且無(wú)法用公開(kāi)于現(xiàn)有技術(shù)中的高的再循環(huán)比來(lái)實(shí)現(xiàn)。催化劑床的體積可以在流動(dòng)方向上增大，以便對(duì)于各新鮮的原材料進(jìn)料物流(F1 至？ )確?；旧舷嗤目臻g速度。因此優(yōu)選的是，以引入到各催化劑床中的新鮮原材料為基礎(chǔ)的空間速度與在全部催化劑床中大約相同并且是在上述范圍內(nèi)。然而，在各催化劑床中原材料進(jìn)料的線(xiàn)速度是不同的并且在下游方向上從一個(gè)床到另一個(gè)床提高，但是在全部的床中應(yīng)該是在上述范圍內(nèi)。對(duì)于如根據(jù)本發(fā)明那樣的方法，通常使用滴流床反應(yīng)器。反應(yīng)物(新鮮進(jìn)料和氫氣)從反應(yīng)器的頂部到底部以并流方式通過(guò)反應(yīng)器。此類(lèi)反應(yīng)器是大家所熟知的并且優(yōu)選用于本發(fā)明中(參見(jiàn)，例如US 7，070，745 B2,特別是第1欄；Andreas Schulze "Entwicklung der Strukturen der Erdolraffinerien in Deutschland, 27.06. 2005, scheme "Hydroraffination (Hydrotreating)〃)。在根據(jù)本發(fā)明的方法中重要的是，在下游方向上的后續(xù)原材料進(jìn)料的各分物流比前一分物流大得多，使得在全部催化劑床的入口處稀釋劑與原材料進(jìn)料的重量比基本上是相同的并且不超過(guò)4:1。因此，優(yōu)選的是，在反應(yīng)器入口處稀釋劑與原材料進(jìn)料的重量比是 4:1或更低，并且新鮮的原材料進(jìn)料的各個(gè)分物流是前一分物流的1. 25倍大或更高。優(yōu)選地，還有，在下游方向的含氫氣體的各個(gè)分物流比前一個(gè)分物流大了與原材料進(jìn)料(它們與該進(jìn)料混合)的相應(yīng)分物流基本上相同的倍數(shù)。因此優(yōu)選的是，在以上所述的實(shí)施方案中，同樣地，含氫氣體的各個(gè)分物流是前一個(gè)分物流的1. 25倍大或更高。根據(jù)本發(fā)明的方法提供重要的益處需要僅僅最小的以總新鮮原材料為基礎(chǔ)的再循環(huán)。這進(jìn)而導(dǎo)致反應(yīng)器的低的下游水壓負(fù)荷并且允許使用現(xiàn)有設(shè)備而無(wú)需相當(dāng)大的改造。比較起來(lái)，在現(xiàn)有技術(shù)中如在公開(kāi)于EP 1 741 768 Al中的方法中的溫度控制需要高量的再循環(huán)，這進(jìn)而意味著高的投資和高的操作成本。此外，高的稀釋對(duì)于所要求的氫氣快速輸送到加氫催化劑的催化中心是不利的。本發(fā)明的方法的另一優(yōu)點(diǎn)是其高靈活性，這意味著盡管事實(shí)上合適的原材料，如油和脂肪的放熱性相當(dāng)不同，但可以加工幾乎所有可得的含甘油三酯的原材料。此外，本發(fā)明的方法在其能毫無(wú)問(wèn)題地與礦物油，例如直餾級(jí)分，如重質(zhì)汽油、煤油、輕瓦斯油等共同加工的程度上是靈活的。由于此類(lèi)礦物油成分也具有“稀釋作用”，通?？梢赃M(jìn)一步降低再循環(huán)量。礦物油物流優(yōu)選與含甘油三酯的原材料流一起注入。為了從礦物油成分中除去硫和還任選的氮?dú)?，第二反?yīng)器設(shè)置在上述固定床反應(yīng)器系統(tǒng)與高溫分離器8和低溫分離器9之間，該反應(yīng)器為此目的在高于280°C的所需較高溫度下，例如310-330°C，進(jìn)行操作。如果由本發(fā)明的方法獲得的產(chǎn)物將進(jìn)行另外的加工如用對(duì)氮?dú)饷舾械馁F金屬催化劑進(jìn)行異構(gòu)化，則即使僅僅植物油被加工，這樣的第二反應(yīng)器也是有用的，以便除去在植物油中所含的并且沒(méi)有在用于本發(fā)明的連續(xù)加氫中的第一固定床反應(yīng)器系統(tǒng)中在低溫下被除去的低量的含氮的分子(5-10 ppm)。當(dāng)在現(xiàn)有設(shè)備中實(shí)施本發(fā)明的方法時(shí)，與礦物油共同加工是特別重要的，因?yàn)檫@允許與精煉廠(chǎng)的特定要求對(duì)應(yīng)的生產(chǎn)能力利用共享。因此，如果現(xiàn)有設(shè)備不能完全地為植物油的加工所利用，則它的生產(chǎn)能力能夠部分地用于礦物油級(jí)分的加氫處理和部分地用于根據(jù)本發(fā)明的植物油的加氫。以這樣的方式，能夠使用原材料進(jìn)料物流的至多1/3的用量的礦物油成分并且與植物油成分一起進(jìn)行加氫處理。在上游區(qū)域中，含有甘油三酯的原材料的溫度是低的，使得沒(méi)有由游離脂肪酸引起的腐蝕。這允許現(xiàn)有設(shè)施的使用，因?yàn)椴恍枰讳P鋼。
在本發(fā)明的方法中和得益于施于催化劑床入口的運(yùn)行條件和使用特定加氫催化劑的組合，實(shí)現(xiàn)有價(jià)值的鏈烷烴產(chǎn)物的最大產(chǎn)率且基本沒(méi)有由形成CO和(X)2的脫羰/脫羧副反應(yīng)造成的C損失。由此也使下游腐蝕最小化。由于在整個(gè)過(guò)程中使用的相對(duì)低的溫度和由于避免了不希望有的溫度峰值，本發(fā)明提供了含甘油三酯的原材料的極其適度的轉(zhuǎn)化，而沒(méi)有損害液體產(chǎn)物品質(zhì)的副反應(yīng)和沒(méi)有催化劑中毒。實(shí)施例1
在帶有3個(gè)含表現(xiàn)出下述組成的相同催化劑MMoPl的催化劑床的絕熱反應(yīng)器中在基于新鮮進(jìn)料1.0 LHSV、5 MI^a和900升H2/升新鮮進(jìn)料下使用菜籽油(在15°C的密度=920 千克/立方米)?？偞呋瘎w積在3個(gè)床中如下分配47體積％ / 28體積％ / 25體積％。菜籽油的脂肪酸組成列在表1中。表1
脂肪酸組成(重量％) 值
C14::00.1C16::05.0C16::10.3C17::00.1C17::10.1C18::01.5C18::16C).1C18::220. 4C18::39.6C20::00.5C20::11.2C22::00.3C22::10.2C24::00.1C24::10.根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑包含由負(fù)載在Y氧化鋁上的0.22重量％Ni0、21重量％Mo03和5重量％P205構(gòu)成的活性相。該催化劑NiMoPl具有等于0. 02的原子比Ni/Mo。在使用添加了 2重量％ 二甲基二硫(DMDS)的直餾柴油進(jìn)料的試驗(yàn)之前，通過(guò)溶解的氧化物前體的干浸漬和隨后在350°C溫度的原位硫化，制備負(fù)載催化劑。在處于壓力下的裝置中的原位硫化后，將由表1中所述的菜籽油構(gòu)成的來(lái)自可再生源的進(jìn)料送往反應(yīng)器。為了使催化劑保持硫化狀態(tài)，將按重量計(jì)50 ppm的硫以DMDS形式添加到進(jìn)料中。 在反應(yīng)條件下，DMDS完全分解形成甲烷和H2S。制備催化劑的方法不限制本發(fā)明的范圍。如圖1中所示，油一它貯存在高于傾點(diǎn)(60°C)—在沒(méi)有任何額外加熱的情況下被分成3個(gè)分物流Fp F2和F3，然后按照900升/1升的新鮮進(jìn)料的比率與氫氣分物流Hp H2 和H3進(jìn)行混合。氫氣分物流是在50°C在稍微高于反應(yīng)器壓力的壓力下提供的。在將分物流&與氫氣分物流H1混合之后，特定的級(jí)分作為稀釋劑來(lái)添加，以便控制在反應(yīng)器入口的溫度以及第一催化劑床的平均溫度。前者主要通過(guò)特定級(jí)分的溫度調(diào)節(jié)來(lái)控制，而后者主要通過(guò)特定級(jí)分的量來(lái)控制。該特定級(jí)分具有315°C的溫度并且以2的過(guò)量(基于新鮮進(jìn)料的重量)被添加到新鮮進(jìn)料和氫氣(F1 + H1)的分混合物流中。將床1的局部再循環(huán)比(送往床1的入口的添加的稀釋劑/新鮮進(jìn)料)設(shè)定為2. 0的值。在反應(yīng)器入口的溫度是210°C和在第一催化劑床中的平均溫度是M5°C。用作稀釋劑的特定級(jí)分是通過(guò)在兩個(gè)步驟中在幾乎反應(yīng)器出口溫度(高溫分離器8)和45°C (低溫分離器9)下的分離操作以及通過(guò)在45°C獲得的冷凝物在脫氣容器(12) 中的后續(xù)膨脹至5 MPa，從經(jīng)由管線(xiàn)(11)離開(kāi)反應(yīng)器的產(chǎn)物混合物中獲得的。通過(guò)再次控制進(jìn)入各后繼催化劑床的冷新鮮進(jìn)料/H2分混合物流F2 ++ H3的量，對(duì)于各床調(diào)節(jié)210°C的相同入口溫度。最后，新鮮進(jìn)料總體積的分割大致如下25% FijSO0Zo F2,45% F3O令人驚訝的是，反應(yīng)器的這一操作對(duì)于全部3個(gè)催化劑床都允許平均溫度調(diào)節(jié)在 245士 1°C，使得在全部床中加氫條件是大約相同的。當(dāng)使用具有不同組成的另一種新鮮進(jìn)料時(shí)這也得到實(shí)現(xiàn)，由于不同的飽和度，使用該另一進(jìn)料釋放出顯著不同的反應(yīng)熱。通過(guò)改變各組分的比例，在全部催化劑床中能夠調(diào)節(jié)相同的溫度。在大于1，000個(gè)小時(shí)的試驗(yàn)時(shí)間過(guò)程中，沒(méi)有跡象表明活性或產(chǎn)率損失。平均產(chǎn)率結(jié)構(gòu)總結(jié)在下表2中。其由于精確的材料平衡而獲得，如下計(jì)算 -通過(guò)測(cè)量在給定時(shí)期中注入的油的重量，測(cè)量該給定時(shí)期中加工的油的重量。-在使用氣體總體積和來(lái)自在線(xiàn)GC分析的氣體組成計(jì)算氣體量的同時(shí)，測(cè)定出口處的產(chǎn)物重量(水和烴)。-使用進(jìn)料中和產(chǎn)物(氣體和液體)中的氫含量計(jì)算氫消耗。表2HDO產(chǎn)率是以總烴產(chǎn)物的重量％表示的具有在C14-CM范圍內(nèi)的偶數(shù)碳數(shù)的烴在通過(guò)該方法形成的液體烴中的含量。DCO產(chǎn)率是以總烴產(chǎn)物的重量％表示的具有在C15-C23 范圍內(nèi)的奇數(shù)碳數(shù)的烴在通過(guò)該方法形成的液體烴中的含量。這兩種產(chǎn)率都使用通過(guò)該方法獲得的液體烴的GC分析測(cè)定。在加氫處理段的出口，進(jìn)料完全被轉(zhuǎn)化，即完全實(shí)現(xiàn)HD0。此外，實(shí)現(xiàn)對(duì)加氫脫氧反應(yīng)的高選擇性，因?yàn)闊N產(chǎn)物由96. 8重量％偶數(shù)烴(C14-C24)和僅3. 2重量％奇數(shù)烴 (C15-C23)構(gòu)成，后者根據(jù)脫碳(decarb)-反應(yīng)途徑形成。
上述試驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明的方法能以非常經(jīng)濟(jì)的方式穩(wěn)定運(yùn)行而對(duì)工廠(chǎng)沒(méi)有過(guò)度負(fù)擔(dān)。本發(fā)明的方法能夠有利于加氫途徑而非脫羧途徑，這導(dǎo)致有價(jià)值的產(chǎn)物的最大產(chǎn)率，同時(shí)避免不想要的副反應(yīng)，如CO和(X)2形成。特別令人驚訝地，用相對(duì)低量的充當(dāng)稀釋劑或反應(yīng)控制劑的特定級(jí)分實(shí)現(xiàn)了這種結(jié)果。所達(dá)到的總再循環(huán)比為0. .
在公知的二氧化硅氧化鋁上的鎳鎢加氫異構(gòu)化催化劑存在下在340°C、0. 5 MPa、設(shè)定至Ih-I的vvh和在與700 Nl/1/h的氫/烴體積比對(duì)應(yīng)的氫氣流速下對(duì)至少一部分未再循環(huán)的提余液施以加氫異構(gòu)化步驟。在加氫異構(gòu)化段后，可以將所得流出物分離成表3中給出的3個(gè)級(jí)分。煤油餾分和柴油餾分的主要特征列在表3中給出。
權(quán)利要求
1.用于在具有包括加氫催化劑的若干催化劑床的固定床反應(yīng)器系統(tǒng)中含甘油三酯的原材料如植物油的連續(xù)加氫以產(chǎn)生柴油和/或煤油級(jí)分的方法，所述床串聯(lián)排列，其中該原材料進(jìn)料，含氫氣體和稀釋劑一起在加氫條件下通過(guò)所述反應(yīng)器系統(tǒng)的所述催化劑床， 特征在于a)該原材料進(jìn)料物流在低于80°C的溫度被分成與所述反應(yīng)器系統(tǒng)中催化劑床的數(shù)量 η相等數(shù)量的不同分物流Fl-Fn，含氫氣體的物流在低于110°C的溫度也被分成相同數(shù)量的不同分物流Hl-Hn，然后分原材料進(jìn)料物流和含氫氣體的分物流Hl通入到第一催化劑床中，并在第一分混合物流(F1+H1)進(jìn)入所述第一催化劑床前，將其與添加的稀釋劑混合，該添加的稀釋劑是通過(guò)本方法獲得的加氫產(chǎn)物的特定級(jí)分，將分原材料進(jìn)料物流F2和含氫氣體分物流H2送往第二催化劑床，如此等等，如果η大于2，則在下游方向上后續(xù)的原材料進(jìn)料的各分物流大大大于前一個(gè)分物流以使得在全部催化劑床入口處的稀釋劑與原材料進(jìn)料的重量比基本上是相同的并且不超過(guò)4:1，所述稀釋劑包含在每一催化劑床中形成的加氫產(chǎn)物以及再循環(huán)至第一催化劑床處的反應(yīng)器入口的所述特定級(jí)分并被稱(chēng)作添加的稀釋劑，b)通過(guò)添加被稱(chēng)作添加的稀釋劑的稀釋劑，調(diào)節(jié)第一催化劑床處的反應(yīng)器入口的溫度(在啟動(dòng)階段后)，該稀釋劑通過(guò)在沒(méi)有受控壓降的情況下在一個(gè)或兩個(gè)步驟中分離來(lái)從反應(yīng)器出口產(chǎn)物混合物中回收，c)添加的稀釋劑僅添加到進(jìn)入反應(yīng)器入口并經(jīng)過(guò)所述第一催化劑床的原材料進(jìn)料Fl 和含氫氣體Hl的物流中，和d)使用超過(guò)理論氫消耗的氫，且特征在于在所述固定床反應(yīng)器系統(tǒng)的至少所述第一催化劑床中使用包含由至少一種來(lái)自第VIB族的元素和至少一種來(lái)自第VIII族的元素構(gòu)成的活性相的加氫本體或負(fù)載催化劑，所述元素為硫化物形式，且來(lái)自第VIII族的一種或多種金屬與來(lái)自第VIB族的一種或多種金屬的原子比嚴(yán)格大于0和小于0. 095。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在下游方向上后續(xù)的含氫氣體的各個(gè)分物流比前一個(gè)分物流大了與跟它們混合的原材料進(jìn)料的相應(yīng)分物流基本上相同的倍數(shù)。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中所述氫氣過(guò)量是至少50%，優(yōu)選75-400% 和甚至更優(yōu)選100-300%。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中添加的稀釋劑與總原材料進(jìn)料的重量比低于1，優(yōu)選低于0.5。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中對(duì)加入到所述第二催化劑床和如果存在的話(huà)后面的催化劑床中的分物流或分混合物流的量加以控制以便將在每一個(gè)催化劑床入口處的溫度調(diào)節(jié)到與在所述第一催化劑床的反應(yīng)器入口處基本上相同的溫度。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)器系統(tǒng)包括超過(guò)3個(gè)，優(yōu)選超過(guò)4個(gè)，和尤其超過(guò)5個(gè)，但是低于20個(gè)，優(yōu)選低于15個(gè)和尤其低于10個(gè)催化劑床。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中所述加氫催化劑的來(lái)自第VIII族的一種或多種金屬與來(lái)自第VIB族的一種或多種金屬的原子比為0. 01至0. 03。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中所述加氫催化劑的活性相由一種來(lái)自第 VIB族的元素和一種來(lái)自第VIII族的元素構(gòu)成，其中所述來(lái)自第VIB族的元素是鉬，和所述來(lái)自第VIII族的元素是鎳。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中所述加氫催化劑含有占總催化劑質(zhì)量的嚴(yán)格大于1重量％和小于8重量％的氧化物P205的量的磷。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中僅在所述第一催化劑床中使用根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫催化劑，并在所述第一催化劑床后的催化劑床中使用包含至少一種來(lái)自第VIB族的元素和至少一種來(lái)自第VIII族的元素和至少一種選自氧化鋁和二氧化硅氧化鋁的耐火氧化物載體的另一加氫催化劑，所述來(lái)自第VIB族的元素選自鉬和鎢；和所述來(lái)自第VIII族的元素選自鎳和鈷；所述元素為硫化物形式，所述加氫催化劑表現(xiàn)出0. 1至 1的來(lái)自第VIII族的一種或多種金屬與來(lái)自第VIB族的一種或多種金屬的原子比。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任何一項(xiàng)的方法，其中在所述固定床反應(yīng)器系統(tǒng)的每一催化劑床中使用根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫催化劑。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中加氫在1-8MPa的氫氣分壓下進(jìn)行。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中加氫在145-280°C的溫度進(jìn)行。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中各床中原材料進(jìn)料的LHSV為0.1至5 m3/m3催化劑/h。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中在反應(yīng)器入口處，添加的稀釋劑與原材料進(jìn)料的重量比是4:1或更低，并且新鮮原材料進(jìn)料的各個(gè)分物流以及含氫氣體的各個(gè)分物流是在前分物流的1. 25倍大或更高。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用鎳和鉬基催化劑連續(xù)加氫含甘油三酯的原材料的方法。具體地，在具有串聯(lián)布置的數(shù)個(gè)催化劑床并包含至少包含由鎳和鉬元素構(gòu)成的活性相的加氫催化劑的固定床反應(yīng)器系統(tǒng)中連續(xù)加氫含甘油三酯的原材料的方法。使原材料進(jìn)料、含氫氣體和稀釋劑一起通過(guò)在加氫條件下的催化劑床。將原材料進(jìn)料物流以及含氫氣體流分成數(shù)量相等的不同分物流。以稀釋劑/原材料進(jìn)料的重量比在所有催化劑床的入口處基本相同并且不超過(guò)4:1的方式將這些各送往一個(gè)催化劑床。該要求保護(hù)的方法優(yōu)選在低溫下進(jìn)行并由于低再循環(huán)比而允許利用現(xiàn)有裝置。
文檔編號(hào)C10G3/00GK102399567SQ20111026535
公開(kāi)日2012年4月4日 申請(qǐng)日期2011年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月8日
發(fā)明者多丹 A., 迪帕西厄 N., 沙皮 T. 申請(qǐng)人:Ifp 新能源公司