有機(jī)多級(jí)孔負(fù)載型催化劑及其合成方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子合成技術(shù)領(lǐng)域,涉及聚合物負(fù)載型催化劑技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及 一種用于催化油溶性有機(jī)反應(yīng)的有機(jī)多級(jí)孔負(fù)載有機(jī)胺的催化劑的合成及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 固相(非均相)催化劑近年來(lái)在氧化、還原、加成等典型的有機(jī)反應(yīng)中得到廣泛應(yīng) 用。其中,負(fù)載型固體堿在有機(jī)合成中以其突出的優(yōu)點(diǎn)得到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注,例如,具 有高活性、高選擇性、副反應(yīng)少、高產(chǎn)率,可避免在均相條件下反應(yīng)生成混合物;克服小分子 催化劑不穩(wěn)定而造成副產(chǎn)物增多的缺陷;操作方便、后處理簡(jiǎn)單,通過(guò)簡(jiǎn)單離心或過(guò)濾即可 將催化劑回收,并可多次循環(huán)使用。因此,這類催化劑具有環(huán)境友好,原子利用率高等優(yōu)點(diǎn)。 在提倡綠色環(huán)保、綠色化學(xué)的今天,可望成為新一代環(huán)境友好的催化材料。
[0003] 負(fù)載型固體催化劑的載體通常為無(wú)機(jī)材料,例如金屬氧化物、二氧化硅與活性炭 等。相比其他材料,這類載體具有許多優(yōu)點(diǎn),例如,導(dǎo)熱性高;化學(xué)穩(wěn)定性高,耐腐蝕,且不易 與活性組分產(chǎn)生相互作用;機(jī)械強(qiáng)度高等。此外,這類材料因其具有較高的比表面積而得到 很多關(guān)注并應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。然而,無(wú)機(jī)材料由于在后期功能化方面的不足限制了其在更 多領(lǐng)域中的應(yīng)用。隨著人們對(duì)負(fù)載型催化劑的進(jìn)一步研究,金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)的出 現(xiàn)推動(dòng)了負(fù)載型催化劑的進(jìn)一步發(fā)展。作為一種新型負(fù)載型催化劑,MOFs不僅具有較高的 比表面積,并且具有較好的可修飾性,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了負(fù)載型催化劑同時(shí)具有多功能化和易回 收利用的雙重優(yōu)點(diǎn)。然而,MOFs對(duì)反應(yīng)條件要求苛刻,尤其需要在酸堿條件下進(jìn)行反應(yīng);同 時(shí)由配位鍵組成的結(jié)構(gòu)框架化學(xué)穩(wěn)定性較差,從而限制了其工業(yè)化應(yīng)用。
[0004] 近年來(lái),有機(jī)多級(jí)孔聚合物材料因其具有多重優(yōu)點(diǎn)得到越來(lái)越多的關(guān)注。有機(jī)多 級(jí)孔聚合物具有不同尺寸的孔徑,且孔徑大小可以進(jìn)行有效調(diào)控,使其具有較高的比表面 積和孔隙率。有機(jī)多級(jí)孔聚合物較易進(jìn)行化學(xué)改性實(shí)現(xiàn)多重功能化,同時(shí)具有優(yōu)良的化學(xué) 穩(wěn)定性,使其在催化領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用。在酯化反應(yīng)中作為酸催化劑和催化劑的載體 受到極大的關(guān)注。但是,有機(jī)多級(jí)孔聚合物的研究還處于起步階段,研究相對(duì)落后,還沒(méi)有 形成普遍的合成機(jī)理和制備方法。因此,開(kāi)展新型有機(jī)多級(jí)孔材料的制備及其負(fù)載催化的 研究,不僅可以為有機(jī)多級(jí)孔材料的研究提供有力支持,并且能夠推動(dòng)工業(yè)催化領(lǐng)域更好 的向前發(fā)展。有機(jī)多級(jí)孔負(fù)載催化的研究,對(duì)豐富孔狀材料負(fù)載催化的研究,使其朝著穩(wěn)定 化、多樣化、功能化、工業(yè)化的方向發(fā)展具有重要的意義。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的上述缺陷,本發(fā)明首次創(chuàng)新地提出了一種有機(jī)多級(jí)孔負(fù)載 型催化劑,即有機(jī)多級(jí)孔負(fù)載有機(jī)胺的催化劑,包括有機(jī)多級(jí)孔聚合物及其聚合物孔道內(nèi) 含有的催化功能基團(tuán)。其中,有機(jī)多級(jí)孔聚合物為由超交聯(lián)的聚苯乙烯形成的多級(jí)孔徑的 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),屬于一種有機(jī)微介孔納米材料。有機(jī)多級(jí)孔的管道內(nèi)壁上含有的催化功能的基 團(tuán)-氨基。有機(jī)多級(jí)孔的網(wǎng)絡(luò)骨架由聚苯乙烯組成。有機(jī)多級(jí)孔采用聚合物分子刷軟模板法 制備,該方法具有合成方法簡(jiǎn)單、單體選擇范圍廣泛、結(jié)構(gòu)調(diào)控手段多樣等優(yōu)點(diǎn),具有廣泛 工業(yè)應(yīng)用前景。在此基礎(chǔ)上,本發(fā)明提出的有機(jī)多級(jí)孔負(fù)載型催化劑的合成方法,具有合成 簡(jiǎn)單,原料易得,結(jié)構(gòu)可控,比表面積大,而且具有廣泛的后期修飾和調(diào)控空間的優(yōu)點(diǎn)。
[0006] 本發(fā)明提出了一種有機(jī)多級(jí)孔負(fù)載型催化劑,其包括有機(jī)多級(jí)孔聚合物和聚合物 孔道內(nèi)含有的催化功能基團(tuán),所述有機(jī)多級(jí)孔負(fù)載型催化劑為多級(jí)孔狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),比表面 積為936m~1116m 2/g,孔體積1.67~1.86cm3/g。
[0007] 其中,所述有機(jī)多級(jí)孔聚合物的材料為聚苯乙烯,交聯(lián)的聚苯乙烯形成有機(jī)多級(jí) 孔負(fù)載型催化劑的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
[0008] 其中,所述催化功能基團(tuán)可以是有機(jī)胺、有機(jī)磺酸等其它催化基團(tuán)。
[0009] 所述有機(jī)多級(jí)孔負(fù)載型催化劑的結(jié)構(gòu)如式(5)所示:
[0010] 式(:5)
[0011]本發(fā)明還提出了一種有機(jī)多級(jí)孔負(fù)載型催化劑的合成方法,包括如下步驟:
[0012] (1)有機(jī)多級(jí)孔負(fù)載型催化劑前驅(qū)體的合成
[0013] 以甲基丙烯酸縮水甘油酯為單體,通過(guò)RAFT聚合,合成式⑴所示的聚甲基丙烯酸 縮水甘油酯(PGM)主鏈,用酸水解主鏈上的環(huán)氧基成羥基;在1,8_二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯 (DBU)的催化下引發(fā)DL-丙交酯開(kāi)環(huán)聚合,生成式(2)所示的聚乳酸(PLA)降解層;然后在羥 基末端安裝RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑;接著,將(2-丙烯酰胺基-乙基)氨基甲酸叔丁基酯接枝到分子主 鏈上;在外面再接一層苯乙烯用于交聯(lián);得到式(3)所示的有機(jī)多級(jí)孔負(fù)載催化劑前驅(qū)體;
[0014] (2)有機(jī)多級(jí)孔負(fù)載型催化劑的合成
[0015] (g)傅-克超交聯(lián)
[0016]將得到的式(3)所示的有機(jī)多級(jí)孔負(fù)載型催化劑的前驅(qū)體用交聯(lián)劑與催化劑催化 聚苯乙烯傅-克超交聯(lián)反應(yīng),合成如式(4)所示的化合物;
[0017] (h)水解、脫保護(hù)
[0018]在溶劑和酸的條件下,水解除去PLA內(nèi)核,并完成聚(2-丙烯酰胺基-乙基)氨基甲 酸叔丁基酯的脫保護(hù),得到如式(5)所示的所述有機(jī)多級(jí)孔負(fù)載型催化劑。
[0019]所述反應(yīng)過(guò)程如下反應(yīng)式(I)所示:
[0020]
反應(yīng)式(I)。 -
[0021 ]更具體地,所述有機(jī)多級(jí)孔負(fù)載型催化劑的合成方法包括:
[0022]步驟(1):
[0023] (a)合成 PGM 主鏈:
[0024]甲基丙烯酸縮水甘油酯(2ml),偶氮二異丁腈(AIBN,2.4mg),RAFT試劑(36mg),苯 (2ml)加入到反應(yīng)試管中,除去氧氣后在60°C下封管反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后在甲醇中沉淀。二氯 甲烷溶解。核磁結(jié)果顯示其聚合度為250。
[0025] (b)PGM主鏈的水解:
[0026] 將步驟1中合成的主鏈(Ig)溶于四氫呋喃(THF,20ml)中,冰醋酸(40ml ),在60 °C下 慢慢加入60ml水。反應(yīng)24h,反應(yīng)結(jié)束后在乙醚中沉淀。甲醇溶解。
[0027](幻合成卩⑴厘飛-!^):
[0028] 將50mg水解后的PGM溶解在5ml干燥的N,N-二甲基甲酰胺中,加入重結(jié)晶后的D,L- 丙交酯1620mg,接著用微量進(jìn)樣器加入49ulDBU。在室溫下反應(yīng)1.5h。再往反應(yīng)液中加入苯 甲酸243mg,反應(yīng)lh。反應(yīng)結(jié)束后在甲醇與水1:1的混合溶劑中沉淀,用四氫呋喃溶解,重復(fù)3 次。
[0029] ((1)合成卩(611-1^)-1^卩1':
[0030] 在干燥的圓底燒瓶中用2ml干燥的二氯甲烷溶解1.47gRAFT試劑,加入1.4ml草酰 氯,反應(yīng)2h。反應(yīng)完后在真空下將溶劑和未反應(yīng)完的草酰氯除去。再加入用5ml干燥二氯甲 烷溶解好的P(GM-g-LA),加入反應(yīng)瓶中。反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后沉淀在甲醇中。二氯甲烷溶 解,甲醇沉淀,重復(fù)3次。
[0031 ]
[0032] P(GM-g-LA)-RAFT和(2-丙烯酰胺基-乙基)氨基甲酸叔丁基酯溶于1,4_二氧六環(huán) 中,以AIBN為引發(fā)劑,除氧后在60°C下封管反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后在乙醚中沉淀,THF溶解。
[0033]
[0034] P(GM-g-LA-g-TBOCa)和苯乙烯溶于1,4_二氧六環(huán)中,以AIBN為引發(fā)劑,除氧后在 50°C下封管反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后在甲醇中沉淀,THF溶解。
[0035]所述步驟(2)包括:
[0036] (g)傅-克超交聯(lián)
[0037]將P(GM-g-LA-g-TBOCa-g-St)溶于干燥的1,2_二氯乙烷中,除氧后,用二甲醇縮甲 醛交聯(lián)劑與三氯化鐵催化劑催化交聯(lián)。結(jié)束后所得不溶固體分別用水與甲醇洗至上清液為 無(wú)色。
[0038] (h)水解、脫保護(hù)
[0039] 將交聯(lián)后的產(chǎn)物分散于1,4-二氧六環(huán)中,加入HCl溶液,在室溫下反應(yīng),將PLA水 解,并完成聚(2-丙烯酰胺基-乙基)氨基甲酸叔丁基酯的脫保護(hù)生成氨基。結(jié)束后分別用水 與甲醇洗至上清液為中性。紅外測(cè)試結(jié)果顯示在1759CHT 1處的PLA峰消失,說(shuō)明PLA已經(jīng)水 解。見(jiàn)圖5中(C)所示。
[0040] 其中,
[0041 ]所述步驟(1)中,用于合成有機(jī)多級(jí)孔負(fù)載型催化劑前驅(qū)體的方法為從主鏈接枝 來(lái)(graft from)方法及可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)聚合。Graft from是指從主鏈上 接枝聚合物鏈,一般是在主鏈上生成自由基引發(fā)單體聚合,形成接枝共聚物。RAFT聚合是活 性/可控自由基聚合(CRP)的一種。
[0042]所述步驟(b)中,所用的酸為