包含鐵和碳納米管的催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及制造包含碳納米管和鐵基顆粒（基于鐵的顆粒，iron-based particle)的催化劑的方法，涉及包含碳納米管和鐵基顆粒的催化劑，以及涉及使用所述催 化劑制造徑（hydrocarbon)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在關(guān)于全球變暖及其影響備受爭議的背景下，作為阻止CO2從發(fā)電廠和工業(yè)中進 一步排放的最有希望的方案之一，碳的捕獲和儲存（carbon capture and storage, CCS)正 得以推進。然而，簡單儲存〇)2鎖住了用于化學(xué)工業(yè)的潛在的大規(guī)模原料，即，一種無成本 的目前化石燃料的替代品。這一優(yōu)勢是費-托（Fi SCher-Tr〇pSCh，F(xiàn)T)工藝發(fā)展背后的一 個原因，費-托工藝是自20世紀(jì)20年代以來已知的使用鐵或鈷催化劑將CO和氫氣轉(zhuǎn)化為 液體烴。近期的公開物已經(jīng)表明能夠顯著提高CO轉(zhuǎn)化為烴的效率，并且以目前的油價來看 在商業(yè)上是有競爭力的。高油價以及與為捕獲碳排放而改進現(xiàn)有工廠相關(guān)的大量成本打開 了 CO2成為用于烴制造的工業(yè)可行原料的機會之門。
[0003] 已經(jīng)有人使用碳納米管作為多相催化劑的催化劑載體，其表現(xiàn)出良好的金屬顆粒 吸附、高溫穩(wěn)定性和相對的化學(xué)惰性。Torres Galviset等人，Science, 2012, 335, 835 - 838 公開了在一氧化碳的費-托反應(yīng)中應(yīng)用包含負(fù)載在α-氧化鋁或碳納米管上的鐵的催化 劑。
[0004] 盡管有了這一近期成果，仍對能夠由二氧化碳制造烴的改進的催化劑存在需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] -方面，本發(fā)明提供了一種制造包含碳納米管和鐵基顆粒的催化劑的方法，所述 方法包括以下步驟：
[0006] a)在含鐵物質(zhì)（substance)存在下通過化學(xué)氣相沉積含碳物質(zhì)的蒸氣來制備包 含鐵基顆粒的碳納米管；
[0007] b)使所述包含鐵基顆粒的碳納米管經(jīng)歷氧化條件以選擇性蝕掉覆蓋所述鐵基顆 粒的石墨層，從而使所述鐵基顆粒暴露在所述碳納米管的表面上，并且使所述鐵基顆粒至 少部分氧化；和
[0008] c)使所述包含鐵基顆粒的碳納米管經(jīng)歷還原條件，以便至少部分還原所述鐵基顆 粒。
[0009] 任選地，步驟a)和b)能夠在一個位置進行，而步驟C)在第二位置進行。例如，可 能希望步驟a)和b)在一個位置進行以制造組合物，隨后輸送至第二位置，在所述第二位 置，所述組合物被置于該組合物將于其中使用的反應(yīng)器中的適當(dāng)位置，并在該反應(yīng)器中通 過實施步驟c)而原位還原。這避免了從制造該組合物的地方到使用該組合物的地方的輸 送期間鐵再氧化的可能性。相應(yīng)地，在另一方面，本發(fā)明提供了一種用于制造包含碳納米管 和鐵基顆粒的組合物的方法，所述方法包括以下步驟：a)在含鐵物質(zhì)存在下通過化學(xué)氣相 沉積含碳物質(zhì)的蒸氣來制備包含鐵基顆粒的碳納米管；b)使所述包含鐵基顆粒的碳納米 管經(jīng)歷氧化條件以選擇性蝕掉覆蓋所述鐵基顆粒的石墨層，從而使所述鐵基顆粒暴露在所 述碳納米管的表面上，并且使所述鐵基顆粒至少部分氧化，由此形成組合物。本發(fā)明還提供 了通過該方法可得到的組合物和通過使該組合物經(jīng)歷原位還原制造催化劑的方法。
[0010] 制備包含負(fù)載于碳納米管上的鐵顆粒的催化劑的先前嘗試通常涉及制備碳納 米管，并在隨后的步驟中，將碳納米管和細(xì)小的鐵顆粒的懸浮液混合，然后，使稀釋劑 (diluent)蒸發(fā)掉以保留負(fù)載于碳納米管表面上的鐵顆粒。通常在負(fù)載鐵顆粒的后續(xù)步驟 之前，已經(jīng)通過酸處理使在碳納米管的最初合成期間存在的任何鐵從碳納米管除去以留下 純的（最初的，pristine)碳納米管。相反，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過化學(xué)氣相沉積技 術(shù)、優(yōu)選通過基于氣溶膠的化學(xué)氣相沉積方法在含鐵物質(zhì)存在下使用含碳物質(zhì)的蒸氣制備 碳納米管，制造了包含鐵基顆粒的碳納米管。這些鐵基顆粒通常涂覆有若干層碳，使得它們 對于催化而言是大大低效的。然而，本發(fā)明的發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)可以選擇性氧化涂覆鐵基顆粒 的石墨層。認(rèn)為這種選擇性氧化是可行的，因為那些石墨層通常比碳納米管的壁具有更高 的彎曲度，并由此應(yīng)變更大和更加易于氧化。在選擇性氧化之后，能夠?qū)㈣F基顆粒至少部分 地還原以提供具有催化活性增強的活性催化劑。
[0011] 相比于在平坦的非納米管碳載體之上，沉積于碳納米管上的金屬顆粒由于彎曲的 載體的良好石墨化和應(yīng)變更大的性質(zhì)表現(xiàn)出不同的行為。
[0012] 在本發(fā)明中，開發(fā)了形成具有在碳納米顆粒、優(yōu)選多壁碳納米管的表面上的鐵基 顆粒的催化劑的方法。在催化碳納米管生長時形成的鐵納米顆粒還在碳納米管的表面上形 成了離散的顆粒。本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該顆粒比在納米管已經(jīng)形成后沉積在經(jīng)純化的 納米管表面上的類似尺寸的鐵顆粒要更有活性。盡管不希望受縛于理論，關(guān)于這種活性差 異的一個可能的解釋是，與在后續(xù)步驟中在碳納米管上非原位沉積的鐵相比，在本發(fā)明的 催化劑中鐵基顆粒和納米管表面之間的相互作用增大。據(jù)認(rèn)為這種增大的相互作用增強了 氫從鐵基顆粒向碳表面的溢流（spill-over)，從而導(dǎo)致更具潛力的催化劑。特別地，這允許 制造用于將〇) 2和CO還原為烴的更具活性和有效的催化劑，然而，本發(fā)明的催化劑也可用 于其它類型的催化反應(yīng)、特別是還原反應(yīng)。
[0013] 另一方面，本發(fā)明提供了一種包含碳納米管和位于該碳納米管表面上的鐵基顆粒 的催化劑，至少一部分、優(yōu)選至少50 %的所述鐵基顆粒各自具有與碳納米管的表面相接觸 的表面，以形成具有至少IOnm直徑的接觸區(qū)域。優(yōu)選地，通過本發(fā)明的方法制備所述催化 劑。
[0014] 另一方面，本發(fā)明提供了一種包含碳納米管和位于該碳納米管表面上的鐵基顆粒 的催化劑，其中至少一部分、優(yōu)選至少50%的所述鐵基顆粒各自與碳納米管相接觸以形成 接觸區(qū)域，該接觸區(qū)域的面積占鐵基顆粒的總表面積的1~50%、優(yōu)選10~40%。
[0015] 又一方面，本發(fā)明提供了一種制造烴的方法，其包括以下步驟：在通過本發(fā)明的方 法可得到的催化劑或根據(jù)本發(fā)明的催化劑的存在下使一氧化碳、二氧化碳或兩者的混合物 與氫氣進行反應(yīng)。
【具體實施方式】
[0016] 碳納米管和制備碳納米管的方法是眾所周知的。在本發(fā)明中使用的碳納米管可以 是適合作為催化顆粒的載體使用的任何形式。優(yōu)選地，所述碳納米管是多壁碳納米管。
[0017] 本文使用的術(shù)語"鐵基顆粒"是指包含處于能夠充當(dāng)催化劑的形式的鐵的顆粒。鐵 基顆粒通常包括金屬鐵、氧化鐵（II)、氧化鐵（III)或其混合物，但是包括其它鐵化合物的 鐵基顆粒也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在碳納米管制備期間形成鐵基顆粒，并由此比在形成碳納 米管之后的處理步驟中在碳納米管上沉積的顆粒更加緊密地連接碳納米管的壁。鐵基顆粒 可以例如包括至少50重量％、優(yōu)選至少70重量％、更優(yōu)選至少90重量％的鐵和鐵氧化物。 任選地，鐵基顆?；居山饘勹F、氧化鐵（II)、氧化鐵（III)或其混合物組成。
[0018] 顯而易見，在本發(fā)明的方法過程中，鐵基顆粒的組成可能從最初狀態(tài)變?yōu)楦友?化的狀態(tài)，并且然后變?yōu)檫€原狀態(tài)。根據(jù)上下文，應(yīng)該將本文使用的術(shù)語"鐵基顆粒"當(dāng)作 表示處于這些狀態(tài)中的任意的顆粒。
[0019] 通過化學(xué)氣相沉積制備碳納米管是眾所周知的，并且本發(fā)明的方法可以包括適合 用于制備本發(fā)明催化劑的所述方法的任何變型。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法的步驟a)包括通過 基于氣溶膠的化學(xué)氣相沉積制備碳納米管。所述含碳物質(zhì)可以是任何合適的含碳物質(zhì)。例 如，所述含碳物質(zhì)可以是芳族化合物，例如甲苯。
[0020] 在碳納米管的化學(xué)氣相沉積期間摻入含鐵物質(zhì)是眾所周知的，因為常常使用這種 含鐵物質(zhì)來促進碳納米管的形成?？梢允褂萌魏芜m合在碳納米管制備中使用的含鐵物質(zhì)。 優(yōu)選地，含鐵物質(zhì)是揮發(fā)性有機物質(zhì)，例如二茂鐵。
[0021]