一種提高線性α-烯烴產(chǎn)率的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種提高線性α?烯烴產(chǎn)率的方法，包括：將氫氣作為活化劑引入到含有催化反應介質(zhì)的齊聚反應器中，控制合適的反應溫度，通入乙烯單體并保持反應壓力，進行齊聚制備高級線性α?烯烴。所述的齊聚反應器選自攪拌釜反應器或管式反應器中的一種或多種，可采用單反應器或多反應器的串聯(lián)或并聯(lián)操作；所述的氫氣的加入方式為一次加入、分次加入或分段加入中的一種或多種；所述的催化反應介質(zhì)由主催化劑、助催化劑以及有機溶劑組成，主催化劑選自后過渡鐵系催化劑。本發(fā)明簡單可行，易于實現(xiàn)，能夠顯著提高線性α?烯烴的產(chǎn)量，從而大幅降低單位產(chǎn)品的助催化劑消耗量，有利于降低生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟效益。
【專利說明】
一種提高線性α-烯烴產(chǎn)率的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及乙烯齊聚制備高級線性α-烯烴領(lǐng)域，尤其涉及一種提高乙烯齊聚過程 線性α-烯烴產(chǎn)率的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 線性α-烯烴是指雙鍵在分子末端的C4及以上的直鏈烯烴，是一類需求量巨大的重 要石油化工原料。其中，C 4~C3Q的線性α-烯烴在制備低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、高檔洗 滌劑、高級醇、高級潤滑油、表面活性劑和油品添加劑等許多領(lǐng)域有著廣泛的應用。目前，乙 烯齊聚法是最主要和最有發(fā)展前景的線性α-烯烴生產(chǎn)方法。
[0003] 1998年，Brookhart和Gibson所在課題組分別獨立報道了以雙亞胺吡啶為配體的 鐵系催化劑。該類催化劑具有可媲美茂金屬催化劑的高催化活性，并且通過修飾配體骨架 或芳環(huán)取代基的結(jié)構(gòu)，可以高效催化乙稀齊聚，所得線性α_稀經(jīng)產(chǎn)品符合Schulz-Flory分 布，且線性選擇性多95%，具有非常廣闊的應用前景。因此，該類催化劑一經(jīng)報道便迅速成 為乙烯齊聚領(lǐng)域的研究和開發(fā)熱點。
[0004] 然而，該類催化劑的活化需要大量的助催化劑。目前，烷基鋁氧烷類助催化劑是該 體系最有效和應用最廣的助催化劑，但其高昂的價格顯著提高了乙烯齊聚過程的生產(chǎn)成 本，對經(jīng)濟效益構(gòu)成了巨大的挑戰(zhàn)。鑒于目前尚無可媲美烷基鋁氧烷的價格低廉的助催化 劑，如何進一步提高齊聚過程線性α-烯烴的產(chǎn)率，從而降低單位產(chǎn)品的助催化劑成本顯得 尤其重要。
[0005] 中國專利CN 103724146Α公開了以含硅氧鍵的硅化合物等調(diào)節(jié)鐵系齊聚催化體系 的方法，顯著提高了線性α-烯烴的產(chǎn)量。中國專利CN 104961618Α公開了以苯酚類或其他含 酚羥基芳香族化合物對助催化劑烷基鋁氧烷進行修飾改性的方法，應用于鐵系齊聚催化體 系時同樣極大地提高了線性烯烴的產(chǎn)量。然而，這些方法均在原催化體系中引入了新的 化合物，這些化合物有可能累積并殘留在最終產(chǎn)品中，影響產(chǎn)品品質(zhì)。
[0006] 綜上所述，本發(fā)明將開發(fā)一種更加清潔、高效的提高線性α-烯烴產(chǎn)率的方法，避免 外加組分在最終產(chǎn)物中的殘留，充分保證產(chǎn)品質(zhì)量，更有效、更經(jīng)濟地生產(chǎn)目標產(chǎn)物，提高 鐵系乙烯齊聚過程的經(jīng)濟效益。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明旨在開發(fā)一種清潔、高效的提高線性α_烯烴產(chǎn)率的方法。包括:將氫氣作為 活化劑引入到含有催化反應介質(zhì)的齊聚反應器中，控制合適的反應溫度，通入乙烯單體并 保持反應壓力，進行齊聚制備高級線性α-烯烴。
[0008] 所述的齊聚反應器選自攪拌釜反應器或管式反應器中的一種或多種;可采用單反 應器或多反應器的串聯(lián)或并聯(lián)操作。
[0009] 所述的活化劑氫氣的加入方式為一次加入、分次加入或分段加入中的一種或多 種。
[0010] 所述的分次加入方式為在同一進料口間隔時段依次加入，可用于反應過程中保持 或逐步提高氫氣與乙烯的分壓比，其效果同于一次加入。
[0011] 所述的分段加入方式為在管式反應器軸向不同位置多進料口加入或在多釜串聯(lián) 工藝的各級反應釜中分別加入。
[0012] 所述的氫氣的用量以其與乙烯單體的分壓比計算，兩者比例為0.01~10:1;進一 步可優(yōu)選氫氣與乙稀單體的分壓比為〇.〇1~2:1。
[0013] 所述的催化反應介質(zhì)由主催化劑、助催化劑以及有機溶劑組成。
[0014] 所述的主催化劑選自具有二齒或三齒配體配位的后過渡鐵系催化劑;采用現(xiàn)有技 術(shù)的乙烯齊聚反應的鐵系催化劑即可，可選自但不限于以下由式a~h所示的三齒類配體與 有機鐵化合物、鹵化鐵或鹵化亞鐵組成的配合物。

[0017] 所述的三齒類配體a~h中各取代基的定義如下(各式僅取已標明的取代基）：
[0018] '相同或不同，各自獨立地選自(^~〇4的烴基、C6~C12的芳香基、(^~〇5的酯 基、&~〇5的烴基取代的胺基、H、鹵素卬、(：1、8^1)、硝基或氰基；
[0019] 1?2與1?2'相同或不同，各自獨立地選自仏鹵素隊(：1』^1)、(： 1~〇4的烴基或(：1~(：6 烴基取代的胺基；
[0020] R6與R6'相同或不同，各自獨立地選自H、鹵素 烴基取代的胺基；
[0021] 1?3、1?4、1?5、1?3'、1?4'以及1^'相同或不同，各自獨立地選自(： 1~〇4的烴基、(：6~(：12的芳 香基、&~〇5的烷氧基、(^~〇5的酯基、&~〇5的烴基取代的胺基、!1、鹵素$、(：1』匕1)、硝基 或氰基；
[0022] 1?7、1?8、1?9、1?7'、1?8'以及1?9'相同或不同，各自獨立地選自(：1~〇4的烴基、(： 6~(：12的芳 香基、&~〇5的烷氧基、(^~〇5的酯基、&~〇5的烴基取代的胺基、!1、鹵素$、(：1』匕1)、硝基 或氰基。
[0023] 所述鐵系催化劑進一步優(yōu)選為由式a所示的吡啶雙亞胺類配體與有機鐵化合物絡(luò) 合組成的催化體系，其中，有機鐵化合物與式a所示吡啶雙亞胺類配體的摩爾比為0.1~10: 1;
[0024] 所述的有機鐵化合物選自下式表示的化合物：
[0026] 其中，31與32相同或不同，各自獨立地選自(^~〇4的烴基、(^~〇4的鹵代烴基、C 6~ C12的芳香基、&~〇5的酯基、&~〇5的烴基取代的胺基、H、鹵素 $、(：1、8^1)、硝基或氰基;進 一步優(yōu)選Ci~C4的經(jīng)基、Ci~C4的鹵代經(jīng)基以及鹵素 ;η為2或3。
[0027] 式a所示結(jié)構(gòu)的吡啶雙亞胺類配體，采用本領(lǐng)域通用的制備方法即可制備;一般參 考Brookhart，Bennett等人的文章"高活性鐵鈷系乙稀聚合催化劑"（Highly active iron and cobalt catalysts for the polymerization of ethylene,J.Am.Chem.Soc.,1998, 120,4049-4050)中記載的吡啶雙亞胺類配體的制備方法，也可參考名稱為"一種合成三齒 亞胺配體的方法"的中國專利ZL 01113195.0中記載的吡啶雙亞胺類配體的制備方法。
[0028] 或者，所述的鐵系催化劑優(yōu)選自式a'所示的吡啶雙亞胺鐵配合物：
[0030] 式a'中，Μ為二價鐵或三價鐵；
[0031] Χ@Χ2相同或不同，各自獨立地選自Cl、Br、I或&~C4的烴基。
[0032]式a'所示結(jié)構(gòu)的吡啶基雙亞胺鐵配合物也采用本領(lǐng)域通用的方法制備即可，一般 參考Small，Brookhart等人的文章"具有高活性和高選擇性的用于乙稀齊聚制備線性α-稀 經(jīng)的鐵系催化劑"（Iron-based catalysts with exceptionally high activities and selectivities for oligomerization of ethylene to linearct - olefins， J.Am.Chem. Soc.，1998,120,7143-7144)中記載的配合物的制備方法，也可參考名稱為"一 種乙烯齊聚的鐵系催化劑組合物及α-烯烴的制備方法"的中國專利ZL 01109134.7中記載 的配合物的制備方法。
[0033] 所述的鐵系催化劑，以中心金屬鐵的濃度計，其在催化反應介質(zhì)中的濃度為IX 10-7~1 X 10-4mol/L;進一步優(yōu)選為 1 X 10-6~1 X 10-4mol/L。
[0034] 所述的助催化劑選自烷基鋁氧烷、改性烷基鋁氧烷、烷基鋁、鹵代烷基鋁、氫化烷 基錯、烷氧基烷基錯中的一種或多種;優(yōu)選自Cl~ClQ烷基錯氧燒、改性Cl~ClQ烷基錯氧燒、 Cl~ClQ烷基錯、鹵代Cl~ClQ烷基錯、Cl~ClQ烷氧基烷基錯中的一種或多種;具體可選用甲基 錯氧燒(MAO)、烷基改性的甲基錯氧燒（如乙基或異丁基改性的甲基錯氧燒(ΜΜΑΟ-Et或 MMAO-^u))、乙基鋁氧烷(EAO)、異丁基鋁氧烷PBAO)、三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、 AlRmH(3-m)、Et2AlCl、EtAlCl2、Et3Al 2Cl3 中的一種或多種；
[0035] 進一步優(yōu)選ΜΑ0、ΜΜΑ0中的一種或兩種。MAO和ΜΜΑ0對鐵系乙烯齊聚催化劑而言是 較為有效的助催化劑。
[0036]所述的反應體系中，助催化劑中的鋁與主催化劑中的鐵的摩爾比為20~3000:1; 為降低助催化劑成本，進一步優(yōu)選為20~1500:1。
[0037]所述的有機溶劑可選用本領(lǐng)域常用的各種溶劑，如芳香烴、鹵代芳香烴、脂肪烴、 鹵代脂肪烴中的一種或多種;優(yōu)選C6~C18芳香烴、鹵代C6~C 18芳香烴、C5~C18脂肪烴、鹵代 C5~C18脂肪烴中的一種或多種;具體可選用苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙苯、氯甲苯、戊烷、異 戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、壬烷、氯甲烷、氯乙烷中的一種或多種，也可選用C 6~C18的 線性α-烯烴中的一種或多種;進一步優(yōu)選正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、甲苯中的一種或多種。上 述溶劑在本領(lǐng)域是比較常用的，是催化劑的良溶劑，且價格較為低廉。
[0038] 所述的反應溫度為0~130°C，進一步優(yōu)選為30~100°C。
[0039] 所述的反應壓力為0.1~lOMPa，進一步優(yōu)選為0.1~3MPa。
[0040] 所述的齊聚過程可采用間歇反應或連續(xù)反應，間歇反應的反應時間為1~180min， 進一步優(yōu)選為30~120min。
[00411所述的齊聚產(chǎn)物經(jīng)氣液分離，氫氣和乙烯可循環(huán)利用，產(chǎn)物為由C4~C3Q+的線性α-稀經(jīng)以及少量聚乙稀錯組成的混合物，線性選擇性^95%，符合Schulz-Flory分布，表征產(chǎn) 物分布的α值為0.35~0.85(α =鏈增長速率/(鏈增長速率+鏈轉(zhuǎn)移速率）= Cn+2的摩爾數(shù)/Cn 的摩爾數(shù)，η為正整數(shù)）。
[0042]氫氣常作為鏈轉(zhuǎn)移劑對聚烯烴的分子量及其分布進行調(diào)節(jié)。但在鐵系催化體系 中，氫氣還可以作為"休眠"活性中心的活化劑。在對鐵系催化劑催化乙烯齊聚過程的研究 中發(fā)現(xiàn)，當生成的高碳烯烴以2,1-方式重新插入活性中心時，增長鏈將難以進行β-Η消除而 占據(jù)著鐵中心，形成無活性的"休眠種"。引入氫氣后，這些"休眠種"可通過向氫氣的鏈轉(zhuǎn)移 釋放活性中心，從而使反應活性提高(見附圖1)。因此，采用本發(fā)明的技術(shù)方案，只需引入適 量的氫氣即可實現(xiàn)提高反應活性，增加線性烯烴產(chǎn)率的目的。反應結(jié)束后，氫氣清潔無毒 且容易分離除去，不會影響烯烴產(chǎn)品的品質(zhì)。該技術(shù)方案原理簡單可行，易于實現(xiàn)。
[0043]本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
[0044] 1)本發(fā)明采用氫氣作為活化劑對乙烯齊聚過程進行調(diào)節(jié)，可以有效地參與鐵系催 化劑的催化循環(huán)，活化"休眠"活性中心，降低鐵系催化劑的失活速率，使反應活性顯著提 尚；
[0045] 2)本發(fā)明采用的活化劑氫氣清潔無毒，且容易分離除去，充分保證了最終產(chǎn)品的 品質(zhì)；
[0046] 3)本發(fā)明是針對如何提高鐵系乙烯齊聚過程線性α_烯烴產(chǎn)率所提出的解決方案， 簡單可行，易于實現(xiàn)，在實際工業(yè)生產(chǎn)中容易獲得較好的經(jīng)濟效益。
【附圖說明】
[0047]圖1為氫氣對"休眠"活性中心、的活化過程示意圖。
[0048]圖2為比較例3 (a)和實施例10 (b)的乙烯瞬時流量曲線。
【具體實施方式】
[0049] 下面結(jié)合具體實施例和對比例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步的詳細說明，但不能 以此限定本發(fā)明的范圍。即凡是依本發(fā)明申請專利范圍所作的變化與修飾，皆應仍屬于發(fā) 明專利涵蓋的范圍內(nèi)。
[0050] 實施例1
[00511在氮氣保護下，將式a所示的吡啶雙亞胺類配體L{2，6_二-[(2-甲基-4-甲氧基苯 胺基乙基)吡啶]}與乙酰丙酮鐵按摩爾比1:1混合后，以無水甲苯為溶劑，配成4Χ1〇Λιο1/ ml的主催化劑溶液。助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)為1 Owt %的甲苯溶液，物質(zhì)的量濃度約為 1·5mol/L〇
[0052] 2，6-二-[(2-甲基-4-甲氧基苯胺基乙基)啦啶]的結(jié)構(gòu)式：
[0054]將1L的攪拌釜式反應器加熱到90°C以上，抽真空烘烤2h，其間以高純氮氣置換多 次。隨后通過夾套冷卻水循環(huán)調(diào)節(jié)反應釜溫度至反應溫度50°C，加入300ml甲苯作為有機溶 劑。設(shè)定反應介質(zhì)中的鐵系催化劑的濃度為〇.67X10_ 5mol/L，以Al:Fe = 1500的摩爾比加入 一定量的助催化劑ΜΑ0。隨后一次加入〇.〇5MPa氫氣作為活化劑，打開乙烯壓力調(diào)節(jié)閥，迅速 通入乙烯并保證乙烯分壓為0.30MPa，此時氫氣與乙烯的分壓比為0.167。齊聚反應時間為 60min〇
[0055] 反應產(chǎn)物經(jīng)氣液固分離后得到線性α-烯烴，通過氣相色譜儀(升溫程序:起始溫度 50°C，保持5min，接著以20°C/min升溫至350°C，然后保持lOmin。）進行分析計算，得120.0g， α = 0.78。反應活性通過產(chǎn)物質(zhì)量進行計算，為6.0 X 107g/mol_Fe/h。
[0056] 實施例2
[0057] 一次加入氫氣O.lOMPa，保證乙烯分壓為0.30MPa，此時氫氣與乙烯的分壓比為 0.33,其他操作同實施例1。
[0058]反應產(chǎn)物經(jīng)氣液固分離后得到線性α_烯烴，通過氣相色譜儀分析得152.2g;a = 0 · 79;活性為7 · 6 X 107g/mol-Fe/h。
[0059] 實施例3
[0060] 一次加入氫氣0.20MPa，保證乙烯分壓為0.30MPa，此時氫氣與乙烯的分壓比為 0.67,其他操作同實施例1。
[0061 ]反應產(chǎn)物經(jīng)氣液固分離后得到線性α-烯烴，通過氣相色譜儀分析得175.4g; α = Ο · 80;活性為8 · 8 X 107g/mol-Fe/h。
[0062] 比較例1
[0063] 采用實施例1中的主催化劑和助催化劑，不加氫氣作為活化劑，保證乙烯壓力為 0.30MPa，其他操作同實施例1。
[0064]反應產(chǎn)物經(jīng)氣液固分離后得到線性α_烯烴，通過氣相色譜儀分析得111. 8g;a = 0 · 76;活性為5 · 6 X 107g/mol-Fe/h。
[0065] 表1.實施例1~3與比較例1的結(jié)果匯總
[0066]
[0067] 實施例4
[0068]在氮氣保護下，將配體L{2,6_二-[(2-甲基-4-甲氧基苯胺基乙基）吡啶]}與氯化 亞鐵按摩爾比1:1配合后，得到式a'所示的催化劑，并配成4Xl(T6m〇l/ml的主催化劑甲苯懸 浮液。助催化劑甲基鋁氧烷(ΜΑ0)為10wt %的甲苯溶液，物質(zhì)的量濃度約為1.5mol/L。
[0069] 一次加入氫氣0.05MPa，保證乙烯分壓為0.30MPa，此時氫氣與乙烯的分壓比為 0.167,其他操作同實施例1。
[0070] 反應產(chǎn)物經(jīng)氣液固分離后得到線性α-烯烴，通過氣相色譜儀分析得116.8g;a = 〇 · 74;活性為5 · 8 X 107g/mol-Fe/h。
[0071] 實施例5
[0072] 采用實施例4中的主催化劑，一次加入氫氣O.lOMPa，保證乙烯分壓為0.30MPa，此 時氫氣與乙烯的分壓比為0.33,其他操作同實施例1。
[0073] 反應產(chǎn)物經(jīng)氣液固分離后得到線性α-烯烴，通過氣相色譜儀分析得139.5g;a = 0 · 73;活性為7 · 0 X 107g/mol-Fe/h。
[0074] 實施例6
[0075] 采用實施例4中的主催化劑，一次加入氫氣0.15MPa，保證乙烯分壓為0.30MPa，此 時氫氣與乙烯的分壓比為0.50,其他操作同實施例1。
[0076] 反應產(chǎn)物經(jīng)氣液固分離后得到線性α-烯烴，通過氣相色譜儀分析得151.7g;a = 〇 · 75;活性為7 · 6 X 107g/mol-Fe/h。
[0077] 實施例7
[0078] 采用實施例4中的主催化劑，一次加入氫氣0.20MPa，保證乙烯分壓為0.30MPa，此 時氫氣與乙烯的分壓比為0.67,其他操作同實施例1。
[0079] 反應產(chǎn)物經(jīng)氣液固分離后得到線性α-烯烴，通過氣相色譜儀分析得170.0g;a = 0 · 76;活性為8 · 5 X 107g/mol-Fe/h。
[0080] 實施例8
[0081 ] 采用實施例4中的主催化劑，一次加入氫氣0.25MPa，保證乙烯分壓為0.30MPa，此 時氫氣與乙烯的分壓比為0.83,其他操作同實施例1。
[0082]反應產(chǎn)物經(jīng)氣液固分離后得到線性α_烯烴，通過氣相色譜儀分析得179.2g;a = 0 · 76;活性為9 · 0 X 107g/mol-Fe/h。
[0083] 實施例9
[0084] 采用實施例4中的主催化劑，一次加入氫氣0.30MPa，保證乙烯分壓為0.30MPa，此 時氫氣與乙烯的分壓比為1.0,其他操作同實施例1。
[0085] 反應產(chǎn)物經(jīng)氣液固分離后得到線性α-烯烴，通過氣相色譜儀分析得181.6g;a = 〇 · 77;活性為9 · 1 X 107g/mol-Fe/h。
[0086] 比較例2
[0087]采用實施例4中的主催化劑，不加氫氣作為活化劑，保證乙烯壓力為0.30MPa，其他 操作同實施例1。
[0088] 反應產(chǎn)物經(jīng)氣液固分離后得到線性α_烯烴，通過氣相色譜儀分析得102.4g; α = 0 · 73;活性為5 · 1 X 107g/mol-Fe/h。
[0089] 表2.實施例4~9與比較例2的結(jié)果匯總
[0090]
[0092] 從以上實施例與比較例的對比可以看出，本發(fā)明提供的技術(shù)方案能夠切實有效地 提高反應活性和線性α-烯烴的產(chǎn)量。氫氣分次加入時可達到類似的效果，在此不再細舉具 體實施例。
[0093] 實施例10
[0094] 以5個1L攪拌釜反應器串聯(lián)，采用實施例1的方法進行真空烘烤后保溫至反應溫度 5(TC〇
[0095] 首先在第一級反應器中加入300ml甲苯作為有機溶劑，采用實施例1中的主催化劑 和助催化劑，設(shè)定反應介質(zhì)中的鐵系催化劑的濃度為1.0 X l(T5mol/L，以A1: Fe = 500的摩爾 比加入一定量的助催化劑ΜΑ0。隨后一次加入O.lOMPa氫氣作為活化劑，打開乙烯壓力調(diào)節(jié) 閥，迅速通入乙烯并保證乙烯分壓為0.30MPa。當反應至活性較低時，將物料轉(zhuǎn)移至第二級 反應器中。反應全程通過乙烯流量計記錄乙烯瞬時流量曲線。
[0096] 在第二級反應器中，同樣保證氫氣為0. lOMPa，乙烯為0.30MPa，同時補加2μπιο1鐵 系催化劑(不補加助催化劑)繼續(xù)反應。當反應至活性較低時，將物料轉(zhuǎn)移至第三級反應器 中。反應全程通過乙烯流量計記錄乙烯瞬時流量曲線。
[0097] 在第三級反應器中，重復第二級反應器中的操作，當反應至活性較低時，將物料轉(zhuǎn) 移至第四級反應器中。反應全程通過乙烯流量計記錄乙烯瞬時流量曲線。
[0098] 在第四級反應器中，重復第二級反應器中的操作，當反應至活性較低時，將物料轉(zhuǎn) 移至第五級反應器中。反應全程通過乙烯流量計記錄乙烯瞬時流量曲線。
[0099] 在第五級反應器中，重復第二級反應器中的操作，當反應至活性較低時，將物料轉(zhuǎn) 移至釜外收集。反應全程通過乙烯流量計記錄乙烯瞬時流量曲線。
[0100]反應產(chǎn)物經(jīng)氣液固分離后得到線性α-烯烴，通過氣相色譜儀分析得276g。各級反 應器的烯烴產(chǎn)量通過對乙烯瞬時流量曲線積分進行估算，可知第一級反應器約產(chǎn)62.4g，第 二級反應器約產(chǎn)90.0g，第三級反應器約產(chǎn)65.0g，第四級反應器約產(chǎn)45.5g，第五級反應器 約產(chǎn)33.8g，總計理論產(chǎn)量為296.7g。
[0101] 比較例3
[0102] 采用實施例10的串聯(lián)反應器以及實施例1中的主催化劑和助催化劑，在各級反應 器中均不加入氫氣作為活化劑，其他操作同實施例10。
[0103] 反應產(chǎn)物經(jīng)氣液固分離后得到線性α-烯烴，通過氣相色譜儀分析得122g。各級反 應器的烯烴產(chǎn)量通過對乙烯瞬時流量曲線積分進行估算，可知第一級反應器約產(chǎn)55. lg，第 二級反應器約產(chǎn)78.0g，第三至第五級反應器已無活性，總計理論產(chǎn)量為133. lg。
[0104] 結(jié)合圖2對比實施例10與比較例3的異同可以看到，氫氣對反應體系起到了非常明 顯的活化作用。
[0105] 對于比較例3,反應在第二級反應器中仍表現(xiàn)出良好活性，這說明第一級反應器中 的助催化劑ΜΑ0并未完全消耗，這部分ΜΑ0可在第二級反應器中繼續(xù)活化主催化劑。但第三 級反應器中已經(jīng)沒有活性，說明ΜΑ0在第二級反應器中已經(jīng)得到充分的利用。根據(jù)前兩級反 應計算，單位產(chǎn)品的助催化劑消耗量為12.3μπι 〇 1 /(g-產(chǎn)物）。
[0106] 對于實施例10,活性持續(xù)時間相比于比較例3有了極大的提高，直至第五級反應仍 有良好活性。盡管助催化劑ΜΑ0可能在第二級反應中就已被完全消耗，但氫氣的活化使得活 性中心能夠被不斷釋放，從而保證了反應的進行。若根據(jù)這五級反應來估算，單位產(chǎn)品的助 催化劑消耗量為5.4ymol/(g-產(chǎn)物），顯著低于比較例3。這表明在氫氣活化下，烯烴產(chǎn)率的 提高促使ΜΑ0的單位利用率提高，極大地降低了生產(chǎn)成本。
【主權(quán)項】
1. 一種提高線性α-烯烴產(chǎn)率的方法，其特征在于包括如下步驟:將氫氣作為活化劑引 入到含有催化反應介質(zhì)的齊聚反應器中，控制合適的反應溫度，通入乙烯單體并保持反應 壓力，進行齊聚制備高級線性烯烴； 所述的齊聚反應器選自攪拌釜反應器或管式反應器中的一種或多種;所述的反應器可 采用單反應器或多反應器的串聯(lián)或并聯(lián)操作； 所述的催化反應介質(zhì)由主催化劑、助催化劑以及有機溶劑組成； 所述的主催化劑選自鐵系催化劑； 所述的助催化劑選自烷基錯氧燒、改性烷基錯氧燒、烷基錯、鹵代烷基錯、氣化烷基錯、 烷氧基烷基鋁中的一種或多種。2. 如權(quán)利要求1所述的提高線性α-烯烴產(chǎn)率的方法，其特征在于，所述的氫氣的加入方 式為一次加入、分次加入或分段加入中的一種或多種。3. 如權(quán)利要求1所述的提高線性α-烯烴產(chǎn)率的方法，其特征在于，所述的氫氣與乙烯單 體的分壓比為0.01~10:1。4. 如權(quán)利要求1所述的提高線性α-烯烴產(chǎn)率的方法，其特征在于，所述的氫氣與乙烯單 體的分壓比為0.01~2:1。5. 如權(quán)利要求1所述的提高線性α-烯烴產(chǎn)率的方法，其特征在于，所述的主催化劑選自 具有二齒或三齒配體配位的后過渡鐵系催化劑。6. 如權(quán)利要求1所述的提高線性α-烯烴產(chǎn)率的方法，其特征在于，所述的主催化劑，以 中心金屬的濃度計，其在催化反應介質(zhì)中的濃度為I X HT7~I X l(T4m〇l/L。7. 如權(quán)利要求1所述的提高線性α-烯烴產(chǎn)率的方法，其特征在于，所述的助催化劑選自 CpCiq烷基鋁氧烷、改性CpCiq烷基鋁氧烷、CpCiq烷基鋁、鹵代&~&〇烷基鋁、CpC 10烷 氧基烷基鋁中的一種或多種。8. 如權(quán)利要求1所述的提高線性α-烯烴產(chǎn)率的方法，其特征在于，所述助催化劑中所含 金屬與主催化劑中所含金屬的摩爾比為20~3000:1。9. 如權(quán)利要求1所述的提高線性α-烯烴產(chǎn)率的方法，其特征在于，所述的有機溶劑選用 芳香烴、鹵代芳香烴、脂肪烴、鹵代脂肪烴中的一種或多種。10. 如權(quán)利要求1所述的提高線性α-烯烴產(chǎn)率的方法，其特征在于，所述的反應溫度為0 ~130°C ;乙烯壓力為0.1~IOMPa;所述的齊聚過程可采用間歇反應或連續(xù)反應，間歇反應 的反應時間為1~180min。
【文檔編號】B01J31/22GK105884565SQ201610344009
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年5月23日
【發(fā)明人】蔣斌波, 吳美玲, 葉健, 陳毓明, 張威, 陽永榮, 王靖岱, 黃正梁, 廖祖維
【申請人】浙江大學